Введение к работе
Актуальность темы. Процессы деформирования и диффузии в твердых телах взаимосвязаны. Внедрение диффундирующего вещества в твердое тело порождает в нем внутренние напряжения, а неоднородное поле напряжений, вызванное внешними причинами, способно влиять на диффузионную кинетику переноса вещества. Такие явления называются механо-диффузионными, а их теория основана на синтезе механики деформируемого твердого тела и теории диффузии.
Наиболее ярко механодиффузионные явления проявляют себя в высокоэластичных полимерных сетках — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Как известно, эти материалы могут испытывать гигантские обратимые упругие деформации. Другое их уникальное свойство состоит в том, что они способны поглощать низкомолекулярные растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям. Это явление называется ограниченным набуханием и объясняется молекулярной структурой данных материалов — они представляют собой пространственную полимерную сетку, состоящую из гибких макромолеку-лярных цепей, соединенных химическими связями.
Способность полимерных гелей поглощать, а затем высвобождать жидкость широко используется во многих современных технологиях, например, в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в сельском хозяйстве (увлажнители почвы), в биохимии (гелевые мембраны, служащие для разделения и анализа биорастворов) и т.д. Что касается эластомеров, то эти материалы часто эксплуатируются в физически агрессивных средах — органических растворителях и их парах. Поглощение растворителя вызывает набухание материала, приводит к изменению его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия. К этому следует добавить, что в физико-химии полимеров процессы набухания — это один из важнейших "инструментов" исследования физико-химических свойств и структуры полимерных сеток.
В настоящее время процессы переноса растворителей в полимерных сетках, в основном, изучены в рамках геометрически линейной теории ме-ханодиффузии или в рамках частных одномерных моделей, призванных описывать процессы свободного набухания образцов правильной геометрической формы, в которых, как правило, напряженно-деформированное
состояние материала, индуцированное диффузионным процессом, не рассматривается, а его влияние на диффузионную кинетику не учитывается. Однако диффузионные процессы в полимерных сетках сопровождаются значительными деформациями полимерной матрицы, а взаимодействие диффузионных потоков с механическими полями в таких системах имеет существенно нелинейный характер, и для их описания требуются теоретические модели механодиффузии, основанные на точных соотношениях нелинейной механики упруго-деформируемого континуума, позволяющие рассматривать процессы массопереноса на фоне произвольных деформаций упругой матрицы с учетом геометрической и физической нелинейности свойств материала.
Проблема построения нелинейной теории механодиффузии и изучение на ее основе связанных процессов деформирования, набухания и диффузии в полимерных сетках диктуется потребностями практики: необходимостью адекватно описывать, а следовательно, управлять многими технологическими процессами, в которых указанные явления играют определяющую роль. С другой стороны, нелинейная теория не только дает адекватное описание и объяснение уже известных явлений, но и предсказывает принципиально новые эффекты, которые могут быть положены в основу новых экспериментальных методов исследования свойств полимерных сеток. Поэтому данная проблема является актуальной как с прикладной, так и с общенаучной точек зрения.
Цель работы состоит в построение геометрически и физически нелинейной теории механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах и теоретическом и экспериментальном исследовании (на ее основе) фундаментальных закономерностей протекания связанных, равновесных и неравновесных процессов деформирования, набухания и диффузии низкомолекулярных растворителей в полимерных сетках.
Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые:
построена геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах, позволяющая эффективно формулировать конкретные механодиффузионные задачи и интерпретировать экспериментальные данные;
предложен эффективный метод получения определяющих соотношений для системы "полимерная сетка — растворитель из существующих моделей высокоэластичности;
разработан общий формализм, позволяющий описывать термодинами-
чески равновесное напряженно-деформированное состояние полимерной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке;
дано теоретическое описание набухания полимерных сеток как свя
занных процессов диффузии растворителя и деформирования поли
мерной матрицы на основе точных соотношений нелинейной механики
упруго деформируемого континуума;
теоретически и экспериментально установлено существование каче
ственно различных диффузионных режимов набухания полимерных
сеток и установлена их связь с механодиффузионными свойствами ма
териала и условиями его механического нагружения;
установлены причины и механизм аномальной сорбции, эксперимен
тально наблюдаемой при набухании эластомеров и полимерных гелей
в растворителях;
разработаны новые экспериментальные методы исследования термо
динамических и транспортных свойств полимерных сеток.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена тем, что нелинейная теория механодиффузии получена из общих принципов механики деформируемого твердого тела и термодинамики неравновесных процессов. Теоретическое исследование механодиффузионных процессов проводилось на основе достаточно простых но содержательных математических моделей, которые последовательно выводились из общей теории. Получаемые теоретические выводы проверялись экспериментально в опытах по набуханию на полимерных сетках различной химической природы.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют представления о закономерностях протекания связанных процессов деформирования материала и диффузии растворителей в химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Предложенная в работе нелинейная теория механодиффузии может быть использована для оценки работоспособности эластомерных материалов и изделий, предназначенных для работы в физически агрессивных средах, а также при создании и совершенствовании технологий, основанных на применении мас-сообменных явлений и процессов в полимерных гелях. Для физико-химии полимеров могут представлять интерес новые методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток, а для механики деформируемого твердого тела — новый класс задач и объектов исследования.
Разработанные математические модели и экспериментальные методики используются в научно-исследовательской работе в Институте технической химии УрО РАН и в учебном процессе в Пермском государственном университете. Они могут быть рекомендованы к применению в научно-исследовательских и проектно-конструкторских организациях, связанных с разработкой полимерных материалов, а также в учебных процессах на механико-математических и физико-химических отделениях университетов и высших учебных заведений.
Работа выполнялась согласно планам научно-исследовательских работ Института механики сплошных сред по теме "Неклассические задачи упругости и вязкоупругости" (Я* ГР 01.200.2 05305, научный руководитель — академик РАН В.П. Матвеенко). Она поддержана грантами РФФИ (проекты № 98-03-33333, № 02-03-32845) и региональным грантом РФФИ - Урал (проект № 04-01-96039).
На защиту выносятся следующие результаты:
геометрически и физически нелинейная теория мехаподиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах;
система уравнений и определяющих соотношений, описывающая меха-нодиффузионные явления в полимерных сетках при больших и малых деформациях полимерной матрицы;
общий формализм и методы описания термодинамически равновесного напряженно-деформированного состояния системы "полимерная сетка — растворитель" в условиях статического нагружения;
результаты исследования термодинамически равновесных режимов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя;
математические модели и результаты их аналитического и численного анализа, описывающие стационарные и нестационарные процессы диффузии и набухания полимерных сеток при различных видах внешнего механического нагружеиия;
механизм "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток;
вывод о существовании качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и их связь с условиями механического нагружения материала и комплексом его транспортных, термодинамических и упругих свойств;
экспериментальные методы и результаты исследования упругих, термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: VI (Казань, 1997), VII (Пермь, 2000) и VIII (Черноголовка, 2004) Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров; Международной конференции "Rubber 94" (Москва, 1994); Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997); 1-ой (1995), 2-ой (1997), 3-ей (1999) Уральских конференциях "Полимерные материалы и двойные технологии технической химии" (Пермь); V (Москва, 1998) и VI (Москва, 1999) Российских научно-практических конференциях резинщиков; XII (Пермь, 1999) и ХШ(Пермь, 2003) Зимних школах по механике сплошных сред; 5-ой Всероссийской школе-семинаре САМГОП-2000 "Аналитические методы и оптимизация процессов в механике жидкости и газа" (Пермь, 2000); VIII Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001); XXX Международной Летней школе "Advanced Problems in Mechanics" (С. Петербург, 2002); XXII Симпозиуме по реологии (Валдай, 2004); Ш Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).
Материалы диссертации докладывались на научных семинарах Института механики сплошных сред УрО РАН, Института технической химии УрО РАН, кафедр математического моделирования систем и процессов (руководитель — П.В. Трусов) и механики композиционных материалов и конструкций (руководитель — Ю.В. Соколкин) Пермского государственного технического университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, в том числе 11 статей в отечественных и зарубежных журналах и сборниках.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка использованной литературы (283 названий). Она содержит 382 страницы текста, в том числе 41 рисунок и 12 таблиц.
Личный вклад автора. Вся теоретическая часть диссертации, включая разработку общей теории, построение частных теоретических моделей, их аналитическое и численное исследование, а также планирование экспериментов, обработка и интерпретация экспериментальных данных выполнена лично автором. Им же выполнена часть экспериментов по исследованию кинетики набухания эластомеров в хороших растворителях. Экспериментальное изучение процессов набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества, в условиях одноосного растяжения и при малых деформациях полимерной матрицы, а также спек-
тральные исследования выполнены под руководством автора совместно с СА Астафьевой, Е.Р. Волковой и P.M. Якушевым, за что автор выражает им искреннюю благодарность. Автор глубоко благодарен В. П. Матвеенко и В.В. Терешатову за полезное и конструктивное обсуждение работы.