Влияние содержания меди и кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы Pr-Dy-Fe-Co-Cu-B Резчикова Инесса Игоревна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1. Фазовые диаграммы R-Co-B (R=Gd, Nd, Pr, Sm) 10

1.2. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B легированных ТРЗМ и кобальтом

1.2.1. Структура и магнитные свойства соединения Nd2Fe14B 15

1.2.2. Магнитные свойства и структура соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B 17

1.2.3. Магнитная кристаллографическая анизотропия соединений R2(Fe,Со)14B 20

1.2.4. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B 24

1.3. Технология изготовления магнитов системы Nd-Fe-B 26

1.3.1. Влияние технологических параметров на свойства магнитов 27

1.4. Свойства спеченных материалов системы Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B 31

1.4.1. Особенности спекания магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B c высоким

содержанием Со 31

1.4.2. Влияние диспрозия и кобальта на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B

1.4.3. Влияние самария, церия и иттрия на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B 38

1.4.4. Свойства спеченных постоянных магнитов из сплава (Nd, Pr)-Fe-B с добавками сплава Dy-(Al,Co) 44

1.4.5. Влияние меди на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B

1.4.6. Существование области гомогенности по бору магнитотвердой фазы 2-14-1 49

1.4.7. Влияние термической обработки на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B 50

1.5. Свойства магнитов в зависимости от их геометрических размеров 55

1.5.1. Размагничивающие поля и максимальная рабочая температура магнита 55

1.5.2. Кольцевые магниты с радиальной текстурой з

1.6. Теоретическое описание механизмов перемагничевания и температурных характеристик магнитотвердых материалов . 61

1.6.1. Материалы с перемагничиванием по механизму нуклеации и пиннинга 64

1.7. Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения в приближении молекулярного поля соединений (Pr,Dy)2(Fe,Co)14B 65

1.8. Выводы по литературному обзору 71

Глава 2. Методика измерений 72

2.1. Измерение величины потокосцепления 72

2.2. Построение кривой размагничивания 73

2.3. Измерение температурного коэффициента индукции ТКИ 74

2.4. Микрорентгеноспектральный анализ 75

2.5. Рентгеновский фазовый анализ 78

2.6. Методика эффекта Мёссбауэра 79

2.7. Методика измерения магнитных характеристик 81

2.8. Технология изготовления магнитов. 84

Глава 3. Влияние содержания Со на температурную стабильность магнитной анизотропии и заселенности атомных позиций в подрешетке F в сплавах Pr-Dy-Fe-Co-B 85

Выводы 92

Глава 4. Исследование материалов системы (Pr-Dy)-(Fe-Co)-B с высоким содержанием кобальта 93

Выводы 107

Глава 5. Влияние меди на температурную зависимость намагниченности спеченных материалов Pr-Dy-Fe-Co-B 109

Выводы 116

Заключение и выводы по диссертационной работе 117

Список сокращений 119

Литература 120

• Магнитные свойства и структура соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B
• Теоретическое описание механизмов перемагничевания и температурных характеристик магнитотвердых материалов
• Измерение температурного коэффициента индукции ТКИ
• Исследование материалов системы (Pr-Dy)-(Fe-Co)-B с высоким содержанием кобальта

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Магнитотвердые материалы (МТМ)
на основе редкоземельных металлов (РЗМ) являются ферримагнетиками,

включающими, как минимум, две подрешетки: 4f и 3d. Поэтому, посредством
легирования редкоземельных МТМ тяжелыми редкоземельными металлами
(ТРЗМ), можно регулировать температурную зависимость остаточной
индукции (B_R), а, следовательно, и температурный коэффициент индукции
(ТКИ). По составу основной магнитной фазы (ОМФ) редкоземельные МТМ
можно разделить на три класса: SmCo₅, Sm₂Co₁₇, Nd₂Fe₁₄B. Изделия из
указанных материалов изготавливают методом порошковой металлургии путем
прессования заготовок в магнитном поле с последующим спеканием и отжигом.
К магнитам, используемым в авиационном приборостроении предъявляют
жесткие требования по величине ТКИ в широком температурном диапазоне,
например, от - 60 С до + 80 С. Основными приборами навигационной
техники являются динамически настраиваемые гироскопы (ДНГ) и
акселерометры. Для производства ДНГ необходимы кольцевые магниты с
радиальной текстурой (КМРТ). Из МТМ на основе SmCo₅, Sm₂Co₁₇ невозможно
изготовление КМРТ. Из МТМ на основе Nd₂Fe₁₄B можно изготавливать КМРТ,
но они являются весьма нестабильными по температуре (что количественно
выражается в высоких значениях ТКИ по абсолютной величине). Легирование
МТМ на основе Nd₂Fe₁₄B диспрозием и кобальтом позволяет снизить величину
ТКИ, при этом снижается также величина B_R [1]. Ранее было показано, что
замена неодима на празеодим в материалах системы (Nd,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B
приводит к увеличению количества ОМФ [2], а легирование кобальтом
приводит к уменьшению количества ОМФ и появлению борсодержащих фаз, в
том числе фазы R(Fe,Co)₄B, обладающей областью гомогенности по бору [3]. В
работе [4], посвященной исследованию материалов

(Pr_1-xDy_x)_12-17(Fe_1-yCo_y)_остB_5-11 (х=0,18-0,58, у=0,15-0,5) показано, что при содержании кобальта y 0,5 величина коэрцитивной силы по намагниченности

(H_CI) равна нулю. При этом не установлена природа данного явления и не были
проведены работы по получению гистерезисных кривых материалов с
содержанием кобальта y 0,5. Ранее было исследовано влияние термической
обработки (ТО) в области температур 400-1000С на свойства спеченных
магнитов (Pr_1-xDy_x)_12-17(Fe_1-yCo_y)_ост.B_5-15 (x = 0-0,73; y = 0,15 – 0,87) [5]. В области
температур термообработки 700-900С (выдержка 1 час) обнаружен минимум
величины H_CI, «глубина» которого растет с увеличением концентрации
кобальта. Процесс падения величины H_CI является обратимым - после
термообработки при 1000С, величина H_CI возвращается в исходное состояние
(зависящее только от состава материала). С увеличением содержания Со
минимум H_CI смещается в область более высоких температур. Причина данного
явления не установлена. Было показано, что в материалах

(Pr_0,52Dy_0,48)₁₃(Fe_0,65Co_0,35)_ост.Cu_xB_6,7 в диапазоне концентраций меди от 1,3 до 3,3 ат.% величина ТКИ (-60 +80С) изменяется от -0,0015 до +0,09 %/С [6]. Причина данного явления не установлена.

Таким образом, имеются перспективные материалы системы

(Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-Cu_x-B в которых путем уточнения составов по содержанию легирующих элементов кобальта и меди, а также уточнения режимов термической обработки можно получить материал, пригодный для изготовления КМРТ с оптимальным набором необходимых свойств: ТКИ, B_R, H_CI.

Цель работы: изучить и объяснить влияние содержания меди и кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы Pr-Dy-Fe-Co-Cu-B и выбрать оптимальные составы магнитов, обеспечивающих повышение эксплуатационных характеристик навигационных приборов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние содержания кобальта на магнитные свойства спеченных магнитов системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B при y = 0,3-0,87 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

1. Изучить влияние режимов термической обработки на магнитные свойства спеченных магнитов системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B при y = 0,15-0,41 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

2. Изучить влияние содержания меди на температурную зависимость остаточной намагниченности спеченных магнитов системы (Pr_0,52Dy_0,48)₁₃(Fe_0,65Co_0,35)_ост.Cu_xB₇ при х=0-6,3 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

Научная новизна:

1. Установлено, что в спеченных материалах (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B при
y=0,35-0,53 образуются две области в основной магнитной фазе
(Pr,Dy)₂(Fe,Co)₁₄B, различающиеся магнитными свойствами. Причиной
уменьшения величины H_CI спеченных материалов (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B после
спекания с увеличением содержания Со от y = 0,35 до y = 0,53 независимо от
содержания Dy является перераспределение бора между фазами с замещением
части Fe и Co бором в основной тетрагональной магнитной фазе
(Pr,Dy)₂(Fe,Co)₁₄B.

2. Установлено изменение параметров решетки основной магнитной фазы
R₂(Fe,Co)₁₄B сплавов системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B в зависимости от
температуры отжига, которое указывает на перераспределение бора между
фазами.

3. Обнаружено, что замещение кобальтом атомов железа в основном
происходит в узлах кристаллической решетки 16k₁, 16k₂, 8j₁ фазы
(Pr,Dy)₂(Fe,Co)₁₄B сплавов системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B. Замещение бором
атомов Fe, Co приводит к ослаблению температурной зависимости магнитного
поля анизотропии за счет уменьшения вклада РЗМ подрешетки.

4. Установлено изменение величины максимума температурной

зависимости намагниченности материалов системы

(Pr_0,52Dy_0,48)₁₃(Fe_0,65Co_0,35)_ост.Cu_xB₇ при х=0-6,3 от содержания меди, вызванное

замещением ионов железа ионами меди в позиции 8j₁ кристаллической решетки

основной магнитной фазы R₂(Fe,Co)₁₄B.

Практическая значимость работы:

1. Разработана технология изготовления заготовок кольцевых магнитов с
радиальной текстурой из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р для гироскопов со
следующими свойствами: ТКИ =± 0,005 %/C, B_r = 0,95 Тл, H_CI = 950 кА/м.
Выпущена технологическая инструкция ТИ 1.595-35-898-2016.

3. Разработана технология изготовления заготовок цилиндрических магнитов из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р для акселерометров со следующими свойствами: ТКИ =± 0,005 %/C, B_r = 0,95 Тл, H_CI = 950 кА/м. Выпущена технологическая инструкция ТИ 1.595-35-899-2016.

4. Разработаны и выпущены технические условия на заготовки кольцевых магнитов с радиальной текстурой из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р ТУ 1-595-35-1583-2016.

5. Разработаны и выпущены технические условия на заготовки цилиндрических магнитов из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р ТУ 1-595-35-1582-2016.

Положения, выносимые на защиту:

1. Температурные характеристики и магнитные свойства материалов на основе системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B.

2. Влияние содержания кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B.

3. Влияние температуры отжига на магнитные свойства материалов на основе системы (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B.

4. Влияние содержание меди на температурную зависимость
намагниченности материалов (Pr,Dy)-(Fe_1-yCo_y)-B.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты,
представленные в диссертационной работе, получены на основе экспериментов,
проведенных на современном научном оборудовании и с использованием
апробированных аналитических методов. Достоверность полученных

результатов обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих

экспериментальных и аналитических методик и подтверждена их

воспроизводимостью.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3
Всероссийских и Международных конференциях: Всероссийской конференции
по редкоземельным материалам «РЗМ-2013», г. Томск. 2013 г.;

V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи, г. Суздаль. 2014 г.; XX Международной конференции по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2015 г.

Личный вклад автора заключается в постановке и обсуждении целей и задач исследований, проведении испытаний и оценке свойств материалов, обобщении и анализе результатов испытаний, формулировании положений и выводов работы.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 6
статьях, из них в 6 периодических изданиях, соответствующих требованиям
Высшей аттестационной комиссии для публикации результатов

диссертационной работы. Получен 1 патент на материал.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 132 страницах, включает 40 рисунков и 20 таблиц, список использованной литературы – 132 библиографические ссылки.

Магнитные свойства и структура соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B

Соединения типа R2(Fe1-уCoу)14B кристаллизуются по типу ячейки Nd2Fe14B. На рисунке 1.5 представлена элементарная ячейка соединения Nd2Fe14B [5]. Элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы Nd2Fe14B и, соответственно, 68 атомов [6]. Из Рисунка 1.5 видно, что в элементарной ячейке интерметаллида Nd2Fe14B содержится 6 кристаллографически неэквивалентных атомов железа, два – неодима и один – бора [6]. От положения иона железа в решетке зависят величины его магнитного момента и обменного взаимодействия с другими ионами. Соответственно, в материалах системы R2(Fe1-yCoy)14B от положения ионов железа и кобальта также зависят величины их магнитных моментов и обменного взаимодействия с другими ионами. В зависимости от положения иона изменяется число обменно-связанных соседних ионов и расстояние до них. В таблице 1.1 представлены величины магнитных моментов ионов железа в зависимости от положения их в ячейке. Наибольшим магнитным моментом обладают ионы железа в узлах 8j2, в этих узлах ион железа обладает максимальным числом ближайших соседей и максимальным расстоянием до них. От расстояния между ионами железа в соединении R2Fe14B зависит величина и знак обменного взаимодействия и при расстоянии менее 2,50 обменное взаимодействие становится отрицательным (антиферромагнитная связь) [7, 8]. В работе [9] это было доказано экспериментально, измеряя TC в зависимости от давления на образец как фазы 2-14-1, так и спеченного материала. Окзалось, что с увеличением давления на образец величина ТC уменьшется практически линейно. Рисунок 1.5. Тетрагональная элементарная ячейка Nd2Fe14B [5].

При легировании соединений R2Fe14B кобальтом происходит повышение величины ТC. В работе [11] выведена экспериментальная зависимость ТC для соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B в зависимости от содержания кобальта: ТC (y) 586+906y-500y2 (1.1)

Величина ТC в формуле (1.1) выражена в градусах К. Кобальт замещает железо в определенном порядке. Сначала происходит замещение ионов железа ионами кобальта в узлах 4е. А у этих узлов находится минимальное число ближайших соседей и относительно небольшие расстояния до них [11]. Замещение железа в узлах 8j2 с максимальной величиной обменного взаимодействия происходит в последнюю очередь. В таблице 1.2 представлена зависимость количества ионов Fe в различных узлах элементарной ячейки соединения Nd2(Fe1-уCoу)14B от содержания Со [12]. Из таблицы видно, что при у=0,3 по сравнению с нелегированным Nd2Fei4B количество ионов железа в узлах j2 меньше на 10%, а в узлах 4е, 4с на 35%.

В работе [13] на соединении Nd2(Fei_уCoу)i4B при у=0,13 в диапазоне (_23-+77)С методом эффекта Мёссбауэра (ЯГР) по температурному поведению поля сверхтонкого расщепления на ядре иона железа были определены величины ТКИ в различных узлах Fe. В таблице 1.3 представлены результаты проведенных исследований.

Величина ТКИ (-23- +77С) была также измеренна на вибромагнитометре в поле 5 кЭ. Величина ТКИ равна 0,05%/С и это значение совпадает с усредненной по всем узлам величиной ТКИ соединения, измеренной методом ЯГР [13].

Из таблиц 1.1-1.3 видно, что максимальным значением ТКИ (по абсолютной величине) обладают ионы железа с меньшим числом ближайших соседей и меньшим расстоянием до них. При этом кобальт замещает железо именно в эих узлах. В работе [14] показано, как влияет локализация легирующего элемента в узлах решетки на свойства материала на примере соединения Y2Fei4B, которое легировали алюминием. Ионы алюминия не имеют магнитного момента. Алюминий обычно добавляют на стадии тонкого помола с целью улучшить спекаемость материала. При этом в соединении Y2(Fei.xAlx)i4B с увеличением содержания алюминия наблюдается падение намагниченности большее, чем при обычном диамагнитном разбавлении [14]. Оказалось, что алюминий замещает железо в узлах 8j2.

Теоретическое описание механизмов перемагничевания и температурных характеристик магнитотвердых материалов

В работе [68] исследовано влияние добавок сплава Dy-(Al,Co), вводимых на стадии тонкого помола, на гистерезисные свойства спеченных постоянных магнитов на основе четырехкомпонентного сплава (Nd,Рr)-Fe-В при комнатной температуре, а также в интервале температур от комнатной до 120 С

Замещение железа в сплавах Nd-Fe-B на кобальт приводит к возрастанию температуры Кюри иитерметаллида Nd2(Fe,Со)14B [69] и отодвигает границу резкого снижения НCI в область более высоких температур. В то же время, легирование кобальтом приводит к снижению поля анизотропии НА и ухудшению магнитной изоляции зерен Nd2(Fe,Со)14B [70]. Как следствие, уменьшаются абсолютные значения НCI соответствующих постоянных магнитов. Частично компенсировать негативное влияние кобальта можно, повышая НА фазы Nd2(Fe,Со)14B путем замещения части неодима тяжелыми РЗМ, обычно это диспрозий ИЛИ тербий [71-73]. Однако такое легирование также не лишено недостатков. Во-первых, тяжёлые РЗМ достаточно дороги, а, во-вторых, их введение в сплав принодит к существенному снижению намагниченности насыщения основной магнитотвердой фазы Nd2Fe14B. В этой связи обычно не ограничиваются воздействием на фундаментальные характеристики фазы Nd2Fe14B и комбинируют его с легированием, направленным на изменение микроструктуры спеченных постоянных магнитов, вводя металлы из ряда Al, Ga, Cu, Nb, Ti и др. [70, 74, 75]. Магниты, должны обладать максимально высокой ВR. Из вышесказанного следует, что любое легирование сплавов для таких постоянных магнитов или вообше недопустимо, или же должно быть сведено к разумному технологическому минимуму [76].

Очевидно, что удовлетворить эти весьма противоречивые требования, одновременно оставаясь в приемлемом для потребителей ценовом диапазоне, очень непросто. Особенно, если ориентироваться на разработку новых композиций и технологий получения магнигов Nd-Fe-B для каждого конкретного применения. Однако проблема существует, и в этой связи внимание производителей сосредотачивается на быстро переналаживаемых технологиях. В их ряду наиболее перспективной представляется технология, предложенная авторами работ [76-79]. В ее основу положен метод смесей, когда базовый химический состав магнитов задается не только на стадии выплавки сплава, путем сплавления чистых компонентов, взятых в необходимой пропорции, но и на стадии тонкого измельчения смеси предварительно выплавленных сплавов, существенно различающихся по химическому составу. Способ легирования спеченных сплавов, например, тяжелыми РЗМ представляется весьма перспективным, так как позволяет существенно снизить суммарное содержание РЗМ в магните, приблизив его к стехиометрии фазы R2Fe14B, и повысить их намагниченность насыщения и энергетические характеристики [78,80]. Развивая начатые в работах [76, 78] исследования, в paботe [68] изучено влияние добавок сплава Dy - (Al,Co) на гистерезисные свойства спеченных постоянных магнитов на основе четырехкомпонентного сплава (Nd,Pr)-Fe-В при комнатной температуре, а также в интервале температур от комнатной до 120С.

Полученные результаты со всей очевидностью свидетельствуют об эффективности метода смесей, детально описанного в работах [51, 81 – 83], при получении спечённых постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-В с различным, предварительно заданным, сочетанием гистерезисных свойств. В частности, в магнитах, содержащих 3 масс. % сплава Dy - (Al, Со), по сравнению с нелегированными магнитами, возрастает с 800 до 1376 кА/м (более чем на 70%), тогда как BR снижается с 1,08 до 1,03 Тл (то есть меньше, чем на 5 %). Введение сплава Dy - (Al, Со) оказывает заметное влияние на величину спеченных постоянных магнитов, однако наблюдающийся абсолютный прирост оказывается меньше, чем в случае использования двойного сплава добавки Dy-Al [51, 82]. Введение сплава Dy - (Al, Со), несмотря на высокое содержание в его составе Со не оказывает существенного влияния на температурную стабильность гистерезисных характеристик (и в частности) спечённых постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd - Fе - В. Температурные коэффициенты остаточной индукции и коэрцитивной силы в интервале температур от ком натной до 120С остаются на уровне коэффициентов магнитов из нелегированного сплава: 0,12 % С-1 и 0,65 % С-1, соответственно. Однако в силу увеличения абсолютных значений , максимальная рабочая температура магнитов, содержащих более 2 масс. % сплава Dy - (Al, Со), может быть существенно повышена (на 40 - 50С).

Измерение температурного коэффициента индукции ТКИ

Здесь А- константа, зависящая от вида ядра, - разница между радиусом ядра в возбужденном и основном состоянии, ІЧ!, ІЧ!! - электронные плотности на ядрах поглотителя и источника, соответственно, Q - квадрупольный момент ядра, q - максимальная проекция тензора (градиент электрического поля) ГЭП, - параметр ассиметрии, е - заряд электрона. Величина поля на ядре Нп определяется по расстоянию между линиями 2, 4 либо 3, 5 по формуле (2.6)

Здесь – магнитный момент ядра в основном состоянии в единицах ( – ядерный магнетон), – разность между линиями 2, 4 либо 3, 5 в см/с, – энергия – кванта в эрг, а С – скорость света. Обычно пользуются не формулой (2.6), а эталонным веществом с извстным Hn. Формула 2.5 справедлива только для случая отсутствия зеемановского расщепления, в частности, в суперпарамагнитной области [116]. Если тензор ГЭП аксиально симметричный, то (2.5) упрощается и переходит в (2.7) ЯГР измерения были выполнены с источником 57Со и Cr в режиме постоянных ускорений. ЯГР спектрометр градуировался по эталону -Fe2O3. Ширина спектральных линий SNP 0,25 мм/с.

В данной работе магнитные характеристики исследованных образцов измерялись также на СКВИД - магнитометре MPMS 5XL, Quantum Design (СКВИД от англ. SQUID - Superconducting Quantum Interference Device сверхпроводящий квантовый интерференционный прибор). Основными элементами прибора являются: сверхпроводящий магнит, сенсорные сверхпроводящие кольца и камера для образца. Высокая чувствительность магнетометра достигается за счет того, что магнитный поток преобразуется в электрический сигнал постоянного или переменного тока. Действие прибора основано на явлении квантования магнитного потока в сверхпроводящем кольце с включенными в него контактами Джозефсона. В результате интерференции сверхпроводящих токов, при изменении магнитного потока Ф через сверхпроводящее кольцо СКВИДа выходной сигнал осциллирует с периодом Ф0, равным кванту магнитного потока Ф0=Ь/2е=2.06810 15 Вб, что связано с фазовой когерентностью сверхпроводящих электронов на макроскопических расстояниях. Скачок фазы волновой функции сверхпроводящих электронов на контакте Джозефсона ср определяется полным магнитным потоком через кольцо ( р=2жФ/Фо), а сверхпроводящий ток через контакт Джозефсона равен Ісяіп((р)=Ісяіп(2жФ/Ф0), где 1С - критический ток контакта Джозефсона. При токе / 1С на контакте Джозефсона появляется напряжение У=Ф0(с1 рЩ. Через контакт Джозефсона пропускается постоянный ток 1С, больший критического значения, и измеряется постоянное напряжение на контакте У(Ф , где Фх - измеряемый внешний магнитный поток.

Сигнальная катушка СКВИДа образует замкнутый сверхпроводящий контур с приемной катушкой, непосредственно воспринимающей изменение магнитного потока при движении образца через сверхпроводящие сенсорные кольца. В силу сохранения потока в этой цепи (возникновение экранирующего тока), часть измеряемого потока передается в сигнальную катушку, связанную с кольцом СКВИДа. Магнитный поток преобразуется в намагниченность М исследуемого образца с помощью сверхпроводящего трансформатора магнитного потока. Чувствительность СКВИДов составляет 10"15 Тл, что на три порядка превосходит чувствительность традиционных магнитометров.

В качестве эталона использовался палладий, магнитная восприимчивость которого при Т = 293,1 К принималась равной 5,310"6 см3/г. Точность измерения магнитного момента образцов составляла 10"6 СГСМ-ед./см3. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью 10"1 К, поле - с точностью 0,1 Э.

Режим работы СКВИД - магнитометра MPMS 5XL на постоянном токе (DС - режим) позволяет определить основные магнитные характеристики вещества: коэрцитивную силу, намагниченность насыщения, поле насыщения намагниченности, температуру Кюри, магнитную восприимчивость, эффективный магнитный момент, средний спин. Режим работы магнетометра на переменном токе (АС - режим) дает информацию о медленных (10-3 с) релаксационных процессах в спиновой подсистеме. Переменное магнитное поле в АС - режиме изменяется в интервале 1 - 1500 Гц, максимальная амплитуда переменного магнитного поля составляет 4 Э. В DС – режиме постоянное магнитное поле изменяется в интервале 0 – 50 кЭ. Температура варьируется в интервале 2 – 350 К.

Измерения магнитных характеристик проводили также на установке PPMS-6000 (Quantum Design).

Методика заключается в том, что находящийся в воздушном зазоре электромагнита намагниченный образец колеблется с низкой частотой примерно 80 Гц вверх и вниз с незначительной амплитудой около 0,1 0,2 мм; поле рассеяния, обусловленное намагниченностью вибрирующего образца, создает осциллирующий магнитный поток в расположенной поблизости измерительной катушке, сигнал переменного тока в которой служит мерой намагниченности.

Измерение магнитных характеристик проводили на сферических образцах. Образцы намагничивали в поле 7200 кА/м. При измерении образцы были ориентированы текстурой параллельно прикладываемому внешнему магнитному полю.

Результаты измерений температурного поведения намагниченности в области 4,2-350К в поле до 90 кЭ. Основные характеристики прибора: температурный диапазон 1,9-350 К, диапазон магнитных полей –9 Тл-9 Тл.

Исследование материалов системы (Pr-Dy)-(Fe-Co)-B с высоким содержанием кобальта

В выражениях (4.10, 4.11) индекс А относится к фазе А, а индекс М к материалу. На основе выражений (4.7, 4.9-4.11) найдены параметры ячейки фазы А для материалов представленных в таблице 4.2. Именно эти данные представлены на рисунках 4.7, 4.8 (кривые 3). Еще раз подчеркнем, что кривые 3 на рисунках 4.7, 4.8 можно считать параметрами ячейки фазы А стехиометрического состава. Интересно отметить, что картина изменения параметров ячейки, полученная экспериментально качественно совпадает с параметрами, полученными из литературных данных.

Как видно из рисунков 4.7, 4.8 (кривые 3), параметры ячейки соединения (Pr1-xDyx)2(Fe1-yCoy)14B монотонно уменьшаются с увеличением содержания Со вплоть до у=0,26 ат. долей. Далее величина с сохраняет постоянное значение, а когда у=0,41 ат. долей даже несколько возрастает (см. Рисунок 4.8). Уменьшение параметра а также резко замедляется (см. Рисунок 4.7). Параметры а и с в этой области концентраций Со достаточно близки к полученным экспериментально для у=0,2 и у-0,26 ат. долей. Таким образом, наблюдается уменьшение параметров ячейки с увеличением содержания кобальта.

При этом, материалы одинакового состава при содержании кобальта более 0,26 ат. долей обладают различными величинами параметров ячейки при различных температурах отжига.

Ранее было показано, что отжиг при температуре 830С приводит к падению величины коэрцитивной силы (Рисунок 1.13), а последующий отжиг при температуре 1000С восстанавливает прежнее значение коэрцитивной силы. Было показано, что падение величины коэрцитивной силы материалов системы (Pr1-xDyx)2(Fe1-yCoy)14B связано с вытеснением атомов Fe, Co атомами бора в процессе спекания при высоком содержании кобальта в материале, что приводит к разрыву обменной связи между магнитными моментами подрешеток R и F. Ранее (Рисунки 3.1-3.4) был сделан вывод о том, что зерно основной магнитной фазы является неоднородной по содержанию бора на периферии и в центре зерна.

Не вполне понятно отклонение параметра с (см. Рисунок 4.7). Резкое увеличение параметров а и с когда у=0,21 ат. доли можно объяснить следующим образом. Если предположить, что происходит диффузия бора из борсодержащих фаз RF4B, RF2B2, RF2 (здесь F = Fe + Со) в фазу А при отжиге 1000С, то попадая в пространство между узлами он приводит к увеличению параметров ячейки, что и наблюдается на рисунках 4.7, 4.8. Аналогичный эффект на интерметаллиде Tb0,7Pr0,3 (Fe1-уBу)2 наблюдали в работе [128]. Как видно из рисунка 1.11, в этой области концентраций Со содержание фаз RF4B, RF2B2, RF2 является достаточно значительным. Однако, когда у=0,2 ат. доли параметры решетки практически не меняются. Вероятно, имеет значение не только содержание фаз RF4B, RF2B2, RF2, но и их способность отдавать бор в фазу А. Разница в изменении параметров решетки между образцами у=0,2 и у=0,21 ат. доли, по-видимому, связана с тем, что последний образец перенасыщен бором (см. Таблицу 3.2) отсюда и склонность его к диффузии между фазами. Когда у=0,26 ат. доли, эффект отжига при 830С и 1000С на параметры а и с, вообще отсутствует (см. Рисунки 4.7, 4.8). Возможно, большая часть фазы RF4B принадлежащей гомологическому ряду Rn+1F3n+5B2n (n=0 - ) находится в виде других фаз этого ряда (например, n = 2, 3 и т.д.) плохо различимых методом МРСА. Достоверно установлено, что только фаза RF4B имеет область гомогенности по бору [129].

Начиная с у 0,26 ат. долей параметры ячейки фазы А выше после отжига 830С. В этой области наблюдается избыток бора во внутренних областях фазы А, что приводит к замещению ионов Fe и Co в узлах решетки фазы А. Во внешней области фазы А также избыток бора приводит к попаданию бора в пространство между узлами основной магнитной фазы, что и приводит к увеличению параметров решетки. По-видимому, в этой области концентраций Со переход бора при отжиге 1000С из фазы А приводит к недостатку по бору ОМФ это приводит к уменьшению параметров ячейки. Аналогичный эффект наблюдали на интерметаллиде Tb0,7Pr0,3(Fe1-уBу)2 когда у 0,1 ат. доли [128]. Таким образом, когда у 0,26 ат. доли в спеченных материалах (Pr, Dy) - (Fe1-уCoу) – B, бор замещает атомы Fe, Co в решетке фазы А при отжиге 830С. Отметим, что в этой области концентраций Со параметры а и с после отжига 830С выше чем параметры с (Рисунок 4.8, кривая 3). Параметр а значительно выше только для у=0,36 ат. долей (Рисунок 4.7). Когда у=0,41 ат. долей, параметры а после отжигов 830С и 1000С практически совпадают, а параметр с после отжига 830С выше. Таким образом, следует предположить, что при этих концентрациях Со фаза А содержала избыточное количество бора в пространстве между узлами решетки. Этот избыточный бор попал в фазу А в процессе спекания. Дополнительный отжиг при 830С приводит к замещению бором части ионов Fe, Co во внутренних областях фазы А и избытку бора во внешних областях, что приводит к попаданию бора в пространство между узлами основной магнитной фазы и увеличению параметра решетки с и уменьшению параметра решетки а (Рисунки 4.7, 4.8 у=0,41 ат. долей). Когда у=0,36 ат. долей, разница в параметрах а и с после отжигов 830С и 1000С значительна, что говорит о том, что после спекания фаза А насыщена бором, который по-видимому расположен в пространстве между узлами этой фазы. Именно поэтому параметры решетки а и с после отжига 830С выше. В материалах (Pr, Dy) - (Fe1-уCoу) – B величина HCI определяется полем анизотропии фазы А [6]. В соединении R2F14B величина константы анизотропии первого порядка (K1) может быть записана следующим образом [130] K1 = K1R + K1F (4.5) Здесь K1R и K1F – константы анизотропии первого порядка, связанные с R и F - подрешетками, соответственно [124]. Причем, на примере соединения R2Fe14B можно заключить, что вклад K1R в величину K1 (при Т=300 К) составляет, например, для R = Pr3+ - 86%, для R = Dy3+ - 95%, для R = Nd3+ – 81% [126]. Таким образом, именно ион РЗМ обеспечивает высокую величину константы анизотропии соединений R2F14B [6]. Высокая величина константы анизотропии K1 всего соединения R2F14B будет определяться обменным взаимодействием между R и F подрешетками. Таким образом, ослабление этого обменного взаимодействия приведет к уменьшению константы анизотропии K1 соединения

R2F14B. Замена ионов Fe или Со связанных с ионами R обменным взаимодействием на ионы бора ослабляет связь между R и F - подрешетками. Как было сказано выше, константа анизотропии связанная с F подрешеткой значительно меньше. В результате понизится константа K1 в некоторой области зерна фазы А. По-видимому, это будет область прилегающая к поверхности зерна фазы А, как наиболее насыщенная бором. В этой области будут зарождаться домены обратной намагниченности. Такая модель рассмотрена в работах Фидлера [126]. Размер областей с уменьшенной константой анизотропии K1 будет составлять примерно 10 нм [103, 126]. Такого размера достаточно для возникновения зародышей обратной намагниченности [103, 126]. Поскольку параметры решетки меняются практически во всем зерне фазы А. Как видно из рисунка 1.10, образец (Pr0,52Dy0,48)14(Fe0,59Co0,41)79,3B6,7 попадает в область резкого уменьшения величины HCI после спекания. По-видимому, в этой области концентраций Со диффузия бора из борсодержащих фаз в фазу А происходит уже в процессе самого спекания. Именно поэтому разница между параметрами а и с после отжига 830 и 1000С становится минимальной.