Содержание к диссертации
Введение
1 Формирование вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама (аналитический обзор) 16
1.1 Методы получения и свойства наноразмерных частиц монокарбида вольфрама 16
1.2 Особенности формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама
1.2.1 Приготовление твердосплавных порошковых смесей 26
1.2.2 Компактирование порошковых смесей 29
1.2.3 Спекание изделий из порошковых компактов 32
1.2.4 Механизмы сдерживания роста зерна монокарбида вольфрама
при производстве вольфрамокобальтовых твердых сплавов 38
1.3 Физико-механические и эксплуатационные свойства изделий из вольфрамокобальтовых твердых сплавов с ультрамелким зерном карбидной фазы 42
1.4 Выводы 52
1.5 Цель работы и задачи исследований 53
2 Материалы и методы исследования 54
2.1 Материалы, используемые в исследованиях 54
2.2 Оборудование и условия синтеза наноразмерных частиц монокарбида вольфрама
2.2.1 Плазмохимический синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама 62
2.2.2 Синтез и карбидизация нанотрубок оксида вольфрама 66
2.3 Оборудование и условия формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама 73
2.4 Структурные исследования 77
2.4.1 Растровая электронная микроскопия 77
2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия 78
2.4.3 Оптическая микроскопия 78
2.4.4 Рентгенофазовый анализ 2.5 Синхронный термический анализ 81
2.6 Методы определения физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов
2.6.1 Оценка твердости спеченных материалов 82
2.6.2 Испытания на прочность при сжатии 83
2.6.3 Испытания на прочность при поперечном изгибе 85
2.6.4 Оценка износостойкости спеченных материалов в условиях трения о закрепленные частицы абразива 85
2.6.5 Определение жаростойкости 87
3 Синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама и их влияние на процессы формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов 88
3.1 Плазмохимический синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама 90
3.2 Исследование наноразмерных частиц монокарбида вольфрама при высокотемпературном воздействии 97
3.3 Взаимодействие наноразмерных частиц монокарбида вольфрама с матричным металлом 102
3.3.1 Исследование условий синтеза наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама на приборе термического анализа 105
3.3.2 Исследование условий синтеза наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама в вакуумной камере рентгеновского дифрактометра 110
3.3.3 Синтез наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама на экспериментальной установке 114
3.4 Синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама газовой карбидизацией наноразмерных кристаллов оксида вольфрама 117
3.5 Формирование вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама
3.5.1 Приготовление твердосплавных порошковых смесей и формирование порошковых компактов 124
3.5.2 Взаимодействие компонентов твердосплавных порошковых смесей с наноразмерными частицами монокарбида вольфрама при спекании вольфрамокобальтовых твердых сплавов 129
3.6 Выводы 138
4 Структура и механические свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, спеченных из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама 140
4.1 Структура вольфрамокобальтовых твердых сплавов, модифицированных наночастицами монокарбида вольфрама 140
4.2 Физико-механические свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, модифицированных наночастицами монокарбида вольфрама 144
4.2.1 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на твердость вольфрамокобальтовых твердых сплавов 144
4.2.2 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на прочностные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов 147
4.2.3 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на износостойкость вольфрамокобальтовых твердых сплавов 162
4.2.4 Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на жаростойкость вольфрамокобальтовых твердых сплавов 164
4.3 Выводы 167
5 Технологические рекомендации по формированию вольфрамокобальтовых твердых сплавов с использованием наноразмерных частиц монокарбида вольфрама 168
5.1 Эффективные пути повышения физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов за счет введения в состав порошковых смесей наноразмерных частиц монокарбида вольфрама 168
5.2 Рекомендации по использованию результатов диссертационной работы 169
5.3 Перспективы дальнейшей разработки темы исследований 171
5.4 Выводы 172
Заключение 173
Список литературы
- Приготовление твердосплавных порошковых смесей
- Оборудование и условия формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама
- Взаимодействие наноразмерных частиц монокарбида вольфрама с матричным металлом
- Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на прочностные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов
Введение к работе
Актуальность темы исследования
В последние десятилетия многие зарубежные производители изделий из металлокерамических твердых сплавов добились существенных результатов в области разработки новых технологий, обеспечивающих повышение качества этих материалов. Потребителям предложена широкая номенклатура изделий из твердых сплавов для различных областей применения. Российские производители в результате длительного недофинансирования исследований утратили значительную часть рынка твердосплавных инструментов. До сегодняшнего дня в Российской Федерации действует ГОСТ 3882-74, определяющий номенклатуру, свойства и область применения твердых сплавов, которые уже не в полной мере удовлетворяют потребителей.
Производство изделий из твердых сплавов с высокими показателями физико-механических и эксплуатационных свойств является одним из направлений, определяющих технологический потенциал страны. В настоящее время перспективными представляются несколько путей повышения качества твердых сплавов: улучшение свойств карбидной и связующей фаз, получение сплавов с градиентной структурой, разработка износостойких покрытий, разработка сплавов с ультрадисперсной структурой. В качестве одного из способов повышения эксплуатационных характеристик вольфрамокобальтовых твердых сплавов рассматривается добавление в состав твердосплавных порошковых смесей наноразмерных частиц WC.
Литературные данные по повышению физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов за счет введения наноразмерных частиц карбида вольфрама достаточно противоречивы. В процессе жидкофазного спекания, используемого при производстве вольфрамокобальтовых твердых сплавов, частицы WC активно взаимодействуют с кобальтом. При спекании происходит перекристаллизация материала, в результате которой за счет мелких частиц WC увеличиваются размеры более крупных. Использование наноразмерных частиц WC в исходных порошковых смесях не является гарантией создания твердых сплавов со сверхмелким зерном упрочняющей фазы, но в значительной степени изменяет характер процессов, протекающих на всех стадиях формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Выяснение особенностей взаимодействия наноразмерных частиц WC между собой и с кобальтом в процессе формирования твердых сплавов является актуальным, как с позиции получения новых знаний, так и с позиции их практического применения при производстве твердосплавных изделий.
Исследования проведены при финансовой поддержке проекта, выполненного в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ в 2013 г. и в плановом периоде в 2013-2014 гг.; в рамках проектов федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», а также в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)».
Степень разработанности темы исследования
Наноразмерные порошки монокарбида вольфрама могут быть получены с использованием нескольких методов. Наиболее эффективными по производительности являются плазмохимический синтез и механоактивация (размол в планетарных мельницах и аттриторах). Технологии получения наноразмерных порошков монокарбида вольфрама доведены до промышленного уровня. В 2012 году стоимость одного кг порошка составляла 2500...5000 Евро. Это в 25...50 раз больше стоимости порошков WC с размером зерна более 1 мкм. В научно-технической литературе недостаточно сведений о влиянии условий формирования наноразмерных частиц WC на их структуру и свойства. Также ограничены сведения о влиянии свойств наноразмерных частиц WC на их поведение при взаимодействии с матричными материалами в процессе формирования твердого сплава жидкофазным спеканием. Проблема заключается в том, что частицы монокарбида вольфрама и, тем более, наноразмерные частицы, обладают различным содержанием углерода (от 5,95 до 6,2 атомных процентов), что в значительной степени определяет технологию приготовления компактов и последующего жидкофазного спекания твердых сплавов. Автору диссертационной работы в процессе анализа степени разработанности темы не удалось получить информацию о рекомендациях по оптимизации количества наноразмерных частиц WC в исходных порошковых смесях, несмотря на то, что во многих работах (В. И. Калиты, А. С. Курлова, А. А. Зайцева, М. П. Лебедева, В. А. Фальковского, В. С. Панова, В. П. Сабурова, В. Г. Заводинского, Л. И. Клячко) имеется информация о положительном влиянии наноразмерных частиц упрочняющей фазы на свойства спеченных вольфрамокобальтовых твердых сплавов; также известно, что использование наноразмерных частиц WC позволяет изготавливать изделия с субмикронной структурой.
Цель работы заключается в повышении физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов модифицированием наноразмерными частицами монокарбида вольфрама.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Выявление влияния условий формирования наноразмерных частиц карбида вольфрама на свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, спеченных из порошковых смесей с добавками этих частиц;
-
Определение характера взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама между собой и с компонентами вольфрамокобальтовых порошковых смесей на стадиях изготовления изделий из твердых сплавов;
-
Исследование условий формирования наноразмерных частиц монокарбида вольфрама стехиометрического состава;
-
Определение оптимального количества добавок наноразмерных частиц карбида вольфрама в твердосплавных порошковых смесях, позволяющее повысить прочностные и эксплуатационные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов;
-
Разработка технологических рекомендаций по формированию вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама.
Научная новизна
-
Установлено, что использование наноразмерных частиц монокарбида вольфрама, полученных карбидизацией в газовой атмосфере наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама, позволяет обеспечить при жидкофазном спекании вольфрамокобальтовых твердых сплавов формирование ультрадисперсной структуры и приводит к повышению комплекса прочностных и эксплуатационных свойств этих материалов.
-
Доказано, что при нагреве твердосплавных порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама, температура появления жидкой фазы снижается на 20...50 С, при этом полное растворение наноразмерных частиц происходит при температурах 800... 1100 С
-
Выявлен эффект эпитаксиального роста наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама при взаимодействии наноразмерных частиц металлов с крупнозернистыми частицами монокарбида вольфрама, спекаемыми до появления жидкой фазы. Карбидизация полученных нанотрубок в газовой атмосфере позволяет синтезировать малодефектные наноразмерные частицы монокарбида вольфрама.
-
Установлено влияние массового содержания наноразмерных частиц монокарбида вольфрама в твердосплавной порошковой смеси на уровень физико-механических и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Содержание наноразмерных частиц WC, обеспечивающее наилучшие прочностные свойства, составляет 2,5 % от массы твердого сплава. Наилучшие триботехнические свойства достигаются при добавлении 5 % наноразмерных частиц WC.
Теоретическая и практическая значимость работы
-
Подтверждено положительное влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на снижение среднего размера частиц упрочняющей фазы спеченных вольфрамокобальтовых твердых сплавов. Доказано, что наноразмерные частицы монокарбида вольфрама, вводимые в твердосплавную порошковую смесь, взаимодействуя с кобальтом, способствуют образованию сложных карбидов и эвтектики, которая смачивает каркас из частиц монокарбида вольфрама.
-
Показано, что баланс углерода в наноразмерных частицах монокарбида вольфрама играет такую же важную роль, как и баланс углерода в спекаемых твердосплавных порошковых смесях. Недостаток углерода в наноразмерных частицах монокарбида вольфрама приводит к формированию в спеченном твердом сплаве микрообъемов, содержащих сложные карбиды типа (W, Со)6С, которые снижают прочностные и эксплуатационные свойства композиционного материала.
-
Разработан способ получения нанотрубок оксида вольфрама (патент РФ № 2451577), являющихся исходным материалом для синтеза бездефектных наноразмерных частиц монокарбида вольфрама.
-
Разработана и внедрена в учебный процесс установка для проведения испытаний в условиях трения о нежестко закрепленные частицы абразива. Установка позволяет выполнять триботехнические испытания различных ма-
шиностроительных материалов в широком диапазоне режимов, в том числе, предусмотренных ГОСТ 23.208-79.
5. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе на механико-технологическом факультете Новосибирского государственного технического университета при чтении лекций и выполнении лабораторных работ в курсе «Технология производства композиционных и порошковых материалов» по направлению «Материаловедение и технология новых материалов»
Методология и методы исследования
Поставленные в работе задачи исследования решались поэтапно: исследование свойств наноразмерных частиц карбида вольфрама, в зависимости от способа их получения; исследование влияния размеров частиц карбида вольфрама и металла связки на характер их взаимодействия при формировании порошковых смесей и компактов из этих смесей; исследование взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама между собой и в порошковых смесях при нагреве до температур плавления. Каждый этап исследований выполнялся с учетом полученных ранее результатов. Для проведения исследований использовались порошковые материалы, выпускаемые в условиях промышленного производства твердых сплавов, наноразмерные порошки монокарбида вольфрама и наноразмерные частицы металлов, полученные в лабораторных условиях методом электрического взрыва кобальта, меди и серебра. Для реализации процесса карбидизации наноразмерных частиц оксида вольфрама использовались смесь аргона с углекислым газом и пропан. Для приготовления порошковых смесей и формирования компактов использовались: планетарная мельница Fritsch Pulverisette б и лабораторный пресс Carver, развивающий усилие до 100 тонн. Условия приготовления порошковых смесей и технология компактирова-ния отрабатывались экспериментально с учетом имеющихся в научно-технической литературе сведений. Для обеспечения достоверности анализа полученных результатов в процессе исследований изготавливались эталонные образцы из промышленных твердосплавных смесей и из смесей, приготовленных в тех же условиях, что и экспериментальные, но без содержания наноразмерных частиц. Спекание порошковых компактов проводили в электропечи сопротивления вакуумного типа СГВ-2.4.2/15 ИЗ, обеспечивающей нагрев до 1500 С при вакууме в рабочей камере 1,3x10"3 Па.
Исследование морфологии исходных порошков, твердосплавных порошковых смесей, порошковых компактов, микроструктуры твердых сплавов, подвергнутых глубокому травлению, фрактограмм изломов спеченных образцов, подвергнутых разрушению при прочностных испытаниях, проводили на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO50 XVP. Изучение тонкой структуры наноразмерных частиц осуществляли на трансмиссионном электронном микроскопе Tecnai G2. Структуру вольфрамокобальтовых твердых сплавов изучали на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axio Observer Aim.
Фазовый состав исходных порошков, фазовые превращения, происходящие при жидкофазном спекании твердосплавных порошковых смесей и во время синтеза нанотрубок оксида вольфрама, изучались с использованием рентгеновского дифрактометра ARL-X'TRA, оснащенного высокотемпературной каме-
рой Anton Paar НТК 2000N. Исследование химической активности исходных порошков и приготовленных порошковых смесей, а также оценку жаростойкости спеченных сплавов проводили на приборе синхронного термического анализа NETZSCH Jupiter STA 449с. В процессе нагрева в контролируемой атмосфере оценивали изменение массы образцов, скорость изменения массы и тепловые эффекты.
Твердость спеченных твердых сплавов определяли на микротвердомере 402 MVD Wolpert Group и на твердомере 600 MRD Wolpert Group. Прочностные испытания проводили на универсальной сервогидравлической установке Instron 300 DX. Износостойкость твердых сплавов оценивали на специально созданных установках при трении о закрепленные частицы абразива в соответствии с ГОСТ 17367-71 и при трении о нежестко закрепленные частицы абразива. Для проведения испытаний использовали карбид кремния. Зернистость абразивного материала шлифовальной бумаги и свободного абразива соответствовала марке Р150 (№ 8 по ГОСТ 3647-80).
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования влияния условий формирования наноразмер-ных частиц монокарбида вольфрама на свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов, спекаемых с добавками этих частиц.
-
Результаты исследования характера взаимодействия наноразмерных частиц карбида вольфрама с твердосплавными порошковыми смесями на стадиях изготовления изделий из вольфрамокобальтовых твердых сплавов.
-
Результаты исследования влияния дисперсности компонентов твердосплавных порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы, на характер их взаимодействия при формировании вольфрамокобальтовых твердых сплавов.
-
Комплекс технологических решений, позволяющих обеспечить повышенные показатели прочностных и эксплуатационных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов путем введения в состав спекаемых твердосплавных порошковых смесей наноразмерных частиц карбида вольфрама.
Степень достоверности и апробация результатов работы Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием широкого спектра методик исследования; применением статистических методов обработки полученных результатов измерений; прямым и косвенным подтверждением данных, полученных в работе, с результатами исследований, выполненных другими авторами.
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2009, 2011); на Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2011); на XX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Пермь, 2010); на XVI Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2010); на 8-й, 9-й и 10-й всероссийских научно-практических конференциях «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышлен-
ности на современном этапе» (г. Новосибирск, 2010 - 2012); на XI, XII и XIII Международных научно-технических Уральских школах - семинарах металловедов-молодых ученых (г. Екатеринбург, 2010 - 2012); на Всероссийской молодежной конференции «Машиностроение - традиции и инновации» (г. Юрга, 2011); на V международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010).
По результатам исследований опубликовано 19 работ, из них: 5 статей в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ, 1 - патент РФ, 1 - в зарубежном издании, 12 - в сборниках научных трудов и трудов международных и всероссийских научно-технических конференций.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных результатов, заключения, списка литературы из 205 наименований, приложений. Работа изложена на 201 странице основного текста, содержит 85 рисунков и 17 таблиц.
Приготовление твердосплавных порошковых смесей
Карбидизация в газовой фазе состоит из двух последовательно развивающихся процессов: восстановления вольфрама из оксида и его насыщения углеродом. Свойства и гранулометрический состав порошка, получаемого по данной технологии, определяется расходом газовой среды, диффузионными процессами переноса восстановительного и насыщающего углеродом газов, качеством исходного сырья, температурно-временными условиями [77, 78].
Восстановление и карбидизацию порошков осуществляют в основном в муфельных или трубчатых проходных печах. Исходным материалом при восстановлении является порошок оксида вольфрама (W03). Процесс восстановления проводится в несколько стадий и включает нагрев исходного порошка до требуемой температуры, изотермическую выдержку и охлаждение с печью. Наиболее эффективными и широко применяемыми восстановителями являются водород и угарный газ (СО). В качестве насыщающих углеродом восстановленного порошка вольфрама применяются углеводородные газы, углеродсодержащие газовые смеси, кокс, древесный уголь или сажа. Независимо от типа углеродсодержащего материала формирование карбидов происходит через газовую атмосферу. Синтез нанопорошка WC проводится в диапазоне температур 750... 1200 С в зависимости от химического состава исходного сырья и состава газовой среды. Процесс карбидизации может продолжаться от нескольких минут до десятков часов, в зависимости от количества исходного материала [2, 15,43,48-50,54-57,79].
Восстановление вольфрама из оксида W03 при температурах выше 800 С происходит в четыре стадии: W03- WO2 90, WO2i90-+WO2j2, W0272- W02, W02— W. Морфологическое превращение одного оксида вольфрама в другой протекает с определенной скоростью и энергией активации. Наиболее медленной является заключительная стадия W02- W, характеризующаяся наибольшей энергией активации. Наличие паров воды в зоне реакции оказывает влияние на скорость восстановления вольфрама и способствует росту его частиц [1, 15, 59-61, 80-85].
В зависимости от условий восстановления, как из крупнозернистого, так и из мелкозернистого порошков оксида вольфрама W03 получают тонкодисперсные и крупнодисперсные порошки вольфрама. Решающее влияние на дисперсность порошка вольфрама оказывает размер частиц образующегося оксида вольфрама W02. При восстановлении имеют место два механизма роста зерен: окислительно-восстановительный процесс и агрегатирование частиц оксидов [1, 15, 61, 83].
Скорость восстановления оксида вольфрама WOs, а, следовательно, и дисперсность получаемого порошка вольфрама, существенно зависят от количества и состава примесей в исходном продукте. Наиболее существенное влияние примесей проявляется на стадии образования оксида вольфрама W02. Экспериментально установлено, что содержание примесей типа Fe, V, Al и Mo в количестве от 0,5 % до 1 % (мае.) повышает дисперсность порошка вольфрама. Наличие примесей Na, К, Са, Si и Mg при содержании в сотых долях процента приводит к значительному увеличению размеров частиц порошка вольфрама [1, 15].
В условиях промышленного производства получение монокарбида вольфрама осуществляется, в основном, двумя способами: взаимодействием оксида вольфрама с углеродсодержащей газовой средой или смешиванием металлического порошка вольфрама с углеродом в твердом состоянии. Температура карбидизации и размер частиц готового продукта определяются чистотой и дисперсностью исходного порошка вольфрама. В процессе науглероживания происходит незначительное измельчение порошка WC вследствие растрескивания частиц под влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зерна и перестройке кристаллической решетки. Увеличение зерна WC, которое имеет место во время спекания, происходит при использовании исходного порошка вольфрама с очень малыми размерами частиц [1, 2, 86].
Значительное влияние на морфологию и размеры частиц WC оказывают примеси металлов. Наличие Fe, Ni и Со при получении ультрадисперсных и нано-кристаллических порошков WC способствует появлению отдельных крупных зерен [1, 2]. Размеры частиц WC, получаемых по технологии газовой карбидизации, по многочисленным литературным данным варьируются в широких пределах от 30 до 400 нм [2, 43,48-50, 52, 54-57].
Получение нанопорошка WC карбидизацией в газовой фазе в промышленных масштабах осуществляется фирмой Н.С. Starck GmbH & Со KG (Германия) [51]. Известны публикации по синтезу нанопорошка WC в Институте сверхтвердых материалов НАН Украины [52] и Московском институте сталей и сплавов (Россия) [56]. Характеристика синтезированных порошков WC представлена в таблице 1.1.
Технология получения ультрадисперсного порошка WC методом быстрого карботермического восстановления из смесей оксида вольфрама W03 и углерода широко распространена в зарубежных фирмах: DOW Chemical, OMG American Со (США) и OMG European GmbH (Германия) [51]. Двухстадийный процесс проводится в ламинарном газовом потоке в вертикальном реакторе. После завершения первой стадии процесса образуется промежуточный карбид вольфрама WCj.x с дефицитом углерода. Науглероживание соединения WCj.x осуществляется на второй стадии процесса в среде углеродсодержащего газа. Карботермическое восстановление порошка проводится в диапазоне температур 1800...2000 С. Скорость нагрева порошка составляет 10 С/с. Длительность выдержки в газовой среде изменяется в диапазоне 0,2... 10 с в зависимости от дисперсности исходных материалов.
Карботермическое восстановление оксида вольфрама WOs из его порошковых смесей с сажей возможно при использовании микроволнового излучения. Данный метод получения порошка WC разработан и запатентован Г.П. Швейки-ным и др. в Институте химии твердого тела Уро РАН. Обработку исходных порошковых смесей проводили, используя излучение частотой 2450...3000 МГц, мощность которого изменялась в диапазоне 700... 1200 Вт. Величина удельной поверхности и размер частиц синтезированного порошка WC представлены в таблице 1.1 [49,87].
Оборудование и условия формирования вольфрамокобальтовых твердых сплавов из порошковых смесей, содержащих наноразмерные частицы монокарбида вольфрама
Известны работы СВ. Николенко, А.Д. Верхотурова и др. по использованию в качестве ингибитора нанопорошка А1203. Добавка наночастиц А120$ в количестве 1 % (мае.) приводит к снижению среднего размера зерна WC в сплаве ВК8 в 1,5 раза. Увеличение содержания нанопорошка А120з до 5 % (мае), хотя и приводит к измельчению зерна WC в 3 раза, но в тоже время отрицательно сказывается на структуре сплава, нарушая сплошность кобальтовой матрицы и увеличивая объем пор [150].
При формировании твердого сплава легирование тугоплавкими карбидами Cr3C2, VC, NbC необходимо рассматривать, в первую очередь как средство, сдерживающее рост зерна WC в процессе спекания. Тем не менее, образуя с основной карбидной фазой сложные карбиды или растворяясь в кобальте, легирующие добавки, так или иначе, оказывают влияние на структуру и физико-механические свойства твердого сплава. Влияние ингибиторов роста зерна WC на микротвердость и прочность при изгибе представлена на рисунке 1.4. Увеличение содержания тугоплавких карбидов VC, ТаС в составе твердого сплава от 0,3 % до 1,3 % (мае.) способствует повышению показателей микротвердости на 5... 10 %. Оптимальные значения микротвердости и прочности достигаются при легировании твердого сплава смесью КС и ТаС [51, 137, 139, 140, 142-149].
Снижение прочностных свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов при введении в их состав тугоплавких карбидов может быть связано с изменением краевого угла смачивания. Карбиды вольфрама WC и хрома Сг3С2 среди известных тугоплавких соединений обладают полной смачиваемостью расплавом кобальта (краевой угол смачивания равен 0). Карбиды ванадия VC, ниобия NbC и тантала ТаС расплавом кобальта смачиваются хуже (краевой угол смачивания 13... 14). Ухудшение смачиваемости карбидов VC, NbC, ТаС приводит к образованию на межфазных границах пустот, в которых сосредоточиваются газы, выделяющиеся в процессе спекания. Процесс образования пор не зависит от массового содержания тугоплавких соединений в составе твердого сплава. Незначительное снижение остаточной пористости твердого сплава достигается при спекании в вакууме [152]. Наиболее значительный эффект от применения тугоплавких CDE 19M18І17о 162 VC А J TaC+VC С — Г - с- I с 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 Содержание ингибитора, % по массе CDСф- 4000 юSS 3500s= 3000I-о 2500о о. с: г і ч V, / \ ч N зС+VC _А X Л kv Та ч vc 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 Содержание ингибитора, % по массе Рисунок 1.4 - Зависимость микротвердости (а) и прочности при изгибе (б) от содержания ингибиторов роста зерна WC твердого сплава, содержащего 90 % WC+ 10 % Со (мае.) [151] карбидов VC, Cr3C2, TaC, NbC в качестве ингибиторов достигается в случае формирования твердых сплавов с нанокристаллической структурой [142-148]. При производстве крупнозернистых и мелкозернистых твердых сплавов добавление ингибиторов заметного влияния на величину зерна WC не оказывает, но в тоже время приводит к существенному ухудшению физико-механических свойств материалов. Уменьшение размера зерна карбидной фазы твердых сплавов может быть достигнуто за счет введения наноразмерных частиц WC.
В настоящее время в зависимости от размера зерна WC принята условная классификация твердых сплавов: особо крупнозернистые 8... 15 мкм, крупнозернистые 4...6 мкм, среднезернистые 2...3 мкм, субмикронные 0,6... 1,5 мкм, ультрадисперсные 0,2...0,5 мкм, нанокристаллические 0,1 мкм [1, 2]. Изменение дисперсности исходного порошка WC в диапазоне 0,2...20 мкм в совокупности с варьированием содержания кобальта в интервале 3...30 % (мае), позволяет формировать твердые сплавы с широким спектром физико-механических свойств. Такие сплавы предназначены для применения в различных областях: металлообработке, горном деле, деревообработке, при изготовлении изделий специального назначения [1,2].
Вольфрамокобальтовые твердые сплавы являются наиболее распространенными среди известных групп металлокерамических композиционных материалов. Высокий уровень физико-механических и эксплуатационных свойств этих сплавов может сохраняться вплоть температуры 600...700 С. Наиболее характерными свойствами твердых сплавов являются высокие значения плотности, твердости, прочности при изгибе и сжатии, износостойкости, жаростойкости, модуля упругости, ударной вязкости (рисунок 1.5) [1,2]. 2000 HV30
Зависимость физических свойств вольфрамокобальтовых твердых сплавов от размера зерна WC и содержания Со [158] Зависимость предела прочности при изгибе от содержания кобальта и размера зерна WC представлена на рисунке 1.6. Предел прочности при изгибе воль-фрамокобальтовых твердых сплавов возрастает с увеличением содержания кобальта. Максимальные значения предела прочности при изгибе достигаются в сплавах, содержащих 15...20 % (мае.) кобальта [16]. Дальнейшее увеличение содержания этого элемента приводит к уменьшению значений предела прочности материала. На характер снижения предела прочности влияет недостаток или избыток общего или свободного углерода. Увеличение размера зерна карбидной фазы приводит к снижению предела прочности при изгибе независимо от содержания кобальта в сплаве. Размер зерна WC не влияет на прочностные свойства в случае эксплуатации твердых сплавов при температуре выше 600 С [1, 2, 4, 123, 153-157].
Предел прочности при сжатии вольфрамокобальтовых твердых сплавов в значительной степени зависит от содержания кобальта и размера зерна карбидной фазы. Кривые предела прочности при сжатии представлены на рисунке 1.7. Увеличение содержания кобальта от 8 % до 25 % (мае.) является причиной снижения прочностных свойств. Более высокие показатели прочности при сжатии демонстрируют твердые сплавы с мелким зерном. Максимальные значения предела прочности достигаются при содержании кобальта от 6 % до 8 % (мае.) для сплавов с различным размером зерна WC [1, 154-156].
График зависимости микротвердости вольфрамокобальтовых твердых сплавов от содержания кобальта и размера зерна карбидной фазы представлен на рисунке 1.8. По мере увеличения содержания кобальта в твердом сплаве происходит снижение значений микротвердости. Максимальные показатели микротвердости достигаются у сплавов с меньшим размером зерна WC. С повышением температуры эксплуатации микротвердость крупнозернистых и мелкозернистых сплавов, содержащих 8 % (мае.) кобальта, линейно уменьшается (рисунок 1.9) [1, 153].
Взаимодействие наноразмерных частиц монокарбида вольфрама с матричным металлом
Плазмохимический синтез наноразмерных частиц монокарбида вольфрама проводили в лаборатории «Физикохимия наноматериалов» Института неорганической химии СО РАН на модернизированной установке электродугового испарения электродов. Схема установки синтеза карбидов тугоплавких металлов представлена на рисунке 2.6. Перевод исходных продуктов в атомарное состояние осуществляется в герметичной водоохлаждаемой камере объемом 150 литров. Синтез нанопорошка WC в рабочей камере проходил в разряженной среде гелия, который вводился в камеру после предварительной откачки воздуха. Установка позволяет изменять следующие параметры процесса: величину тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды. Скорость подачи катода варьировалась в диапазоне 0...10 мм/мин. Параметры синтеза монокарбида вольфрама представлены в таблице 2.4.
В качестве неиспаряемого электрода (катода) использовали графитовый стержень диаметром 40 мм и длиной 18 мм. Анод (испаряемый электрод) представлял собой графитовый стержень длиной 180 мм и размерами сечения 13 х 13 мм. По центру стержня высверливался канал диаметром 6 мм и глубиной 160 мм. Пустой графитовый стержень заполняли порошком монокарбида вольфрама.
Величину зазора между катодом и анодом при сгорании графитового электрода поддерживали в диапазоне 1...3 мм и контролировали специальным устройством. Расстояние от электрической дуги до стенок камеры во время синтеза составляло 250 мм.
Разделение продуктов плазмохимического синтеза проводили по многостадийной технологии, разработанной при проведении данной работы. На первом этапе технологии выполняли размол конгломератов частиц «пристеночной» сажи. На втором этапе была применена методика сепарирования в дисперсионной среде при воздействии ультразвуковых колебаний.
Диспергирование и сепарирование продуктов плазмохимического синтеза выполняли с использованием ультразвуковой ванны Alaska UJC5000 мощностью 50 Вт, объемом 600 мл, частотой 43...45 кГц. В качестве дисперсионной среды использовали химические реактивы - бромоформ и хлороформ.
Сепарирование продуктов плазмохимического синтеза проводили в ультразвуковом поле в несколько этапов. На каждом этапе увеличивали плотность дисперсионной среды. Регулирование плотности проводили за счет изменения концентрации химических реактивов. Схема процессов разделения продуктов плазмохимического синтеза представлена на рисунке 2.7. При воздействии ультразвуковых колебаний осуществлялась флотация: частицы сажи концентрировались на поверхности раствора, наноразмерные частицы WC образовывали взвесь в растворе, а крупные частицы, содержащие вольфрам, седиментировали на дно ванны (рисунок 2.7, а). На последней стадии разделения суспензию, содержащую наноразмерные частицы WC и сажи, подвергали нагреву до температуры 130 С, что обеспечивало полное удаление дисперсионной среды (рисунок 2.7, б).
При проведении комплекса исследований, направленных на выяснение влияния размеров частиц монокарбида вольфрама и частиц металлов на характер процессов смачивания при нагреве, был обнаружен эффект эпитаксиального роста нанотрубок оксида вольфрама, имеющих монокристаллическую структуру. Наибольший выход оксида вольфрама в виде трубок и пластинчатых построений наблюдался при нагреве исходной порошковой смеси пассивированных нанораз-мерных частиц меди и крупных частиц монокарбида вольфрама марки СК. Получение нанотрубок оксида вольфрама высокого качества характеризовалось повторяемостью полученных результатов при нагреве в приборе синхронного термического анализа NETZSCH Jupiter STA 449с, однако процесс синтеза отличался малой производительностью.
С целью получения готового продукта в объемах, достаточных для проведения широкого спектра экспериментальных исследований и изучения влияния температурно-временных условий синтеза на морфологию наноразмерных образований оксида вольфрама, была создана экспериментальная установка. Схема установки, в состав которой входят муфельная печь модели SNOL7.2/1300, форва-куумный насос модели ВН-461М и герметичный контейнер, представлена на рисунке 2.8. Капсула 3 с исходной порошковой смесью 4 помещалась в контейнер 2, в котором на протяжении всего периода обеспечивался вакуум 133,32х(Ю ...10") Па. Контейнер и капсула изготавливались из нержавеющей стали. Рабочая часть контейнера располагалась в зоне нагрева, а другая часть, к которой присоединялся шланг от форвакуумного насоса, охлаждалась водой. Температура и время нагрева порошковой смеси, контролировались встроенным в печь блоком управления модели «Термодат». Условия проведения синтеза нанотрубок оксида вольфрама представлены в таблице 2.5.
Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама на прочностные свойства вольфрамокобальтовых твердых сплавов
Температурно-временные условия синтеза оказывают существенное влияние на структуру и размеры столбчатых и пластинчатых образований оксида вольфрама. С целью изучения влияния скорости нагрева и времени изотермической выдержки на механизм формирования оксида вольфрама были выполнены исследования на специально созданной экспериментальной установке, схема которой представлена на рисунке 2.8.
Морфология порошковой смеси, содержащей 95 % JVC и 5 % п-Си (мае.) после нагрева показана на рисунках 3.19 и 3.20. Нагрев и охлаждение контейнера с порошковой смесью в печи (таблица 2.5) приводят к эпитаксиальному росту кристаллов оксида вольфрама из зародышей, находящихся на крупных частицах WC (рисунок 3.19 а). Образование групп зародышей кристаллов оксида вольфрама (рисунок 3.19 б) может быть вызвано сплавлением наноразмерных пассивированных частиц меди, во время которого последовательно развивается ряд физико-химических процессов, в том числе разрушение оксидных пленок на частицах меди и взаимодействие вольфрама с кислородом. Количество кристаллов оксида вольфрама, образующихся из зародышей, определяется равномерностью распределения частиц меди в исходной порошковой смеси (рисунок 3.19 в). Эпи-таксиальный рост кристаллов оксида вольфрама из зародышей осуществляется в широком диапазоне температур и сопровождается не только увеличением их размеров в продольном направлении, но также увеличением поперечного сечения, особенно заметным при температурах близких к плавлению меди. Нагрев порошковых смесей выше 1100 С приводит к оплавлению столбчатых кристаллов оксида вольфрама (рисунок 3.19 г). Размещение контейнера с порошковой смесью в печь при температуре 1100 С с последующей изотермической выдержкой в течение 20 минут (таблица 2.5) способствует образованию столбчатых и пластинчатых кристаллов оксида вольфрама на крупных каплевидных частицах (рисунок 3.20 а - г).
Процесс образования кристаллов оксида вольфрама на поверхности частиц меди в этом случае носит иной характер. При быстрой скорости нагрева исходной порошковой смеси процесс разрушения оксидных пленок на поверхности частиц меди может протекать одновременно или после их полного сплавления. Анализируя размеры сферических частиц, можно предположить, что медь, равномерно распределенная в порошковой смеси, при нагреве оплавляется и обволакивает крупные частицы JVC.
Технологическая наследственность, позволяющая сохранить низкую дефектность структуры наноразмерных трубок и пластинчатых образований оксида вольфрама при синтезе из них наноразмерных частиц карбида вольфрама, может проявляться при использовании технологии карбидизации в углеводородной газовой среде.
Значительное влияние на структуру и размеры частиц WC при карбидизации оказывают температурно-временные условия синтеза. Проведенные в работе эксперименты позволили установить, что наноразмерные трубки оксида вольфрама оплавляются при нагреве выше 1100 С. Для исключения потери формы и размеров исходных частиц оксида вольфрама карбидизацию проводили при температурах 900 С, 1000 С и 1100 С. Увеличение температуры карбидизации выше 1000 С позволяет повысить скорость карбидизации, но приводит к существенному загрязнению продуктов синтеза свободным углеродом, выделяющимся в виде сажи при нагреве газовой смеси. При температуре 1100 С формирование сажи столь интенсивное, что её слой, образующийся на внутренней поверхности кварцевой трубы проходной печи, препятствует выходу газовой смеси и ограничивает продолжительность карбидизации. Время выдержки смеси при температуре карбидизации 1100 С, 1000 С и 900 С составляло соответственно 5, 10 и 20 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности карбидизации (времени выдержки при максимальной температуре) приводит к увеличению количества свободного углерода и заметного влияния на синтез наноразмерных частиц JVC не оказывает. Существенную роль на содержание углерода в порошковой смеси оказывает последовательность подачи газов в проходную печь во время нагрева, изотермической выдержки и охлаждения.
Изображения наноразмерных частиц WC после карбидизации при различных температурно-временных режимах представлены на рисунках 3.21 и 3.22. На снимках, полученных на трансмиссионном электронном микроскопе, отсутствуют наноразмерные частицы в виде трубок и пластин. Это означает, что при карбидизации наноразмерные трубки и пластины оксида вольфрама разрушаются под действием возникающих внутренних напряжений (рисунок 3.21, а, б). В процессе карбидизации наноразмерных трубок и пластин оксида вольфрама вокруг них образуется оболочка сажи. Крупные частицы меди, образующиеся в результате оплавления наноразмерных частиц меди при синтезе наноразмерных трубок оксида вольфрама, в процессе карбидизации не изменяются, так как остаются нейтральными к используемой газовой среде.
Наноразмерные частицы WC, полученные при карбидизации монокристаллов оксида вольфрама, хоть и характеризуются несовершенной формой, являются малодефектными. Об этом свидетельствуют микрофотографии частиц и
