Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Резины, обладающие пониженной горючестью 10
1.2 Резины уплотнительного назначения 26
1.3 Резины повышенной морозостойкости 31
Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 33
2.2 Методы исследования 42
Глава 3 Экспериментальная часть 51
3.1 Создание резины пониженной горючести для работы в интервале температур от минус 70 до плюс 350С 51
3.1.1 Разработка оптимальной рецептуры резины на основе кремнийорганического лестничного блок-сополимера и проведение её квалификационных испытаний 51
3.1.2 Влияние строения каучука «Термосил-УП» на свойства резин 56
3.2 Создание резин пониженной горючести для работы в интервале температур от минус 55 до плюс 200С 62
3.2.1 Выбор антипиренов для снижения горючести резин на основе метилвинилсилоксанового каучука, разработка оптимальных рецептур резин 62
3.2.2 Исследование структуры и комплекса свойств резин на основе метилвинилсилоксанового каучука 67
3.2.3 Создание негорючих резин различных цветов на основе метилвинилсилоксанового каучука 78
3.2.4 Проведение расширенного комплекса испытаний резины пониженной горючести на основе метилвинилсилоксанового каучука с антипиреном – тонкодисперсным гидроксидом магния 79
3.3 Создание резин пониженной горючести для работы в интервале температур от минус 45 до плюс 150С 84
3.3.1 Выбор антипиренов для снижения горючести резин на основе ЭПДК, разработка оптимальных рецептур резин 84
3.3.2 Исследование структуры и комплекса свойств разработанных резин на основе ЭПДК 91
Глава 4 Практическая реализация результатов работы 105
Выводы 106
Список литературных источников .
- Резины уплотнительного назначения
- Методы исследования
- Разработка оптимальной рецептуры резины на основе кремнийорганического лестничного блок-сополимера и проведение её квалификационных испытаний
- Создание негорючих резин различных цветов на основе метилвинилсилоксанового каучука
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время большинство серийно выпускаемых резин являются
горючими материалами, за исключением ряда резин на основе
галогенсодержащих каучуков. Однако такие резины обладают сравнительно невысокой морозостойкостью (минус 20 – минус 40С).
Разработка резин уплотнительного назначения, не поддерживающих
остаточное горение или тление после воздействии на них открытого пламени,
представляется актуальной в силу ужесточения требований пожарной
безопасности, предъявляемых к элементам конструкции воздушного судна, в
соответствии с Авиационными правилами АП-25, приложение F, часть I (все
конструкционные и декоративно-отделочные материалы должны быть
негорючими – не поддерживать самостоятельного горения). При этом все резины авиационного назначения, используемые для изготовления уплотнительных деталей, наряду с пожарной безопасностью, должны также сохранять на высоком уровне основные эксплуатационные характеристики, такие как упруго-прочностные свойства, атмосферо-, озоно-, термо-, морозостойкость.
Резины, предназначенные для эксплуатации в узлах конструкций изделий авиационной техники, должны обеспечивать работоспособность в расширенном температурном интервале – от минус 65- минус 70С до 300-350С. Однако не для всех узлов конструкции необходим столь широкий температурный интервал эксплуатации.
Как правило, чем шире диапазон рабочих температур резины, тем выше
стоимость изделий из неё, так как полимерной основой таких резин являются
каучуки специального назначения, синтез которых требует использования
дорогостоящего сырья и высоких трудозатрат на переработку (например,
высокомолекулярные кремнийорганические блок-сополимеры лестничного
строения).
Поэтому наиболее рациональным решением является использование в узлах, не эксплуатирующихся в максимально широком температурном диапазоне, менее термо-морозостойких, но при этом более дешёвых и технологичных резин.
Цель работы: разработка уплотнительных резин для изделий авиационной техники, обладающих пониженной горючестью, для изготовления деталей, предназначенных для эксплуатации в среде воздуха в интервале температур от минус 70 до 350С. Изучение влияния замедлителей горения (антипиренов) на горючесть, вулканизационные характеристики, структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства резин.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
1. Разработка рецептуры и технологии изготовления уплотнительной резины
на основе отечественного каучука, работоспособной на воздухе в интервале
температур от минус 70 до 350С, обладающей пониженной горючестью.
Исследование комплекса свойств и структуры полученной резины.
-
Выбор антипиренов и изучение их влияния на структуру, свойства и горючесть резин, работоспособных на воздухе в интервале температур от минус 55 до 200С на основе доступных отечественных метилвинилсилоксановых каучуков типа СКТВ с целью создания резин, обладающих пониженной горючестью.
-
Выбор антипиренов и изучение их влияния на структуру, свойства и горючесть резин, работоспособных на воздухе в интервале температур от минус 45 до 150С на основе широко распространённого отечественного этилен-пропилен-диенового каучука марки СКЭПТ-50 с целью создания резин, обладающих пониженной горючестью. Данные резины, по сравнению с резинами на основе кремнийорганических каучуков, отличаются существенно меньшей стоимостью, а также менее трудоёмкой технологией изготовления, но при этом они не способны перекрыть весь расширенный диапазон рабочих температур. Применение этилен-пропилен-диеновых резин в качестве уплотнителей имеет смысл в условиях, не требующих экстремальной термо- и морозостойкости (например, уплотнители дверей и люков).
Научная новизна работы:
-
Установлено, что при использовании в качестве основы резины впервые синтезированного высокомолекулярного кремнийорганического блок-сополимера лестничного строения, резина обладает свойством самозатухания без дополнительного введения антипиренов, что связано с лестничным строением его макромолекул и интенсивным образованием кокса при горении, препятствующего дальнейшему распространению пламени.
-
Впервые создана самозатухающая резина, работоспособная в интервале температур от минус 70 до 350С на воздухе.
3. Впервые созданы трудносгорающие резины на основе
метилвинилсилоксанового каучука и антипиренов: тонкодисперсных гидроксидов
алюминия и магния и ДБДФО.
4. Показано, что ДБДФО является высокоэффективным антипиреном и
позволяет создавать самозатухающие и трудносгорающие резины на основе
метилвинилсилоксанового каучука без значительного ухудшения их физико-
механических свойств, однако токсичность не позволяет рекомендовать его для
широкого использования.
5. Установлено, что для обеспечения оптимальных свойств резин по негорючести и физико-механическим характеристикам необходимо использовать антипирены с минимальным размером частиц при равномерном распределении их в полимерной матрице.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны рецептура и технология изготовления самозатухающей
уплотнительной резины на основе нового отечественного кремнийорганического
блок-сополимера лестничного строения марки «Термосил-УП», работоспособной
в интервале температур от минус 70 до 350С на воздухе. Резине присвоена марка
ВР-38М.
2. Разработаны рецептуры и технологии изготовления самозатухающей и
трудносгорающей резин на основе отечественного метилвинилсилоксанового
каучука, работоспособных в качестве уплотнительных материалов в интервале
температур от минус 55 до 200С на воздухе. Самозатухающей резине присвоена
марка ВР-42.
3. Разработаны рецептура и технология изготовления самозатухающей
резины на основе доступного отечественного этилен-пропилен-диенового каучука,
работоспособной в качестве уплотнительного материала в интервале температур
от минус 45 до 150С на воздухе.
Личный вклад автора:
Автором лично разработаны оптимальные рецептуры и технологии изготовления резин пониженной горючести, составлена вся необходимая техдокументация. Лично изготавливал и испытывал образцы резин. Принимал непосредственное участие во внедрении разработанной резины марки ВР-38М в перспективные изделия ракетно-космической техники (ОАО «Корпорация «МИТ»).
Положения, выносимые на защиту:
1. Влияние строения кремнийорганических каучуков на свойства и
пожаробезопасность резин на их основе.
-
Закономерности применения антипиренов различных типов для снижения пожароопасности резин на основе кремнийорганических и этилен-пропилен-диеновых каучуков.
-
Влияние дисперсности порошкообразных антипиренов и их содержания в резине на уровень снижения горючести и на свойства резин.
4. Оптимизация рецептур резин на основе кремнийорганических каучуков
различного строения и этилен-пропилен-диенового каучука с целью понижения их
горючести.
Степень достоверности и апробация результатов работы:
Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается использованием современных аналитических методов и сертифицированного оборудования для проведения исследований и большим объемом выполненных экспериментов.
Получено положительное заключение из ОАО «Корпорация «МИТ» по результатам опробования в качестве уплотнительного конструкционного материала перспективных изделий ракетно-космической техники резины марки ВР-38М на основе нового кремнийорганического лестничного блок-сополимера «Термосил-УП».
Самозатухающая резина марки ВР-42 на основе метилвинилсилоксанового каучука с антипиреном – тонкодисперсным гидроксидом магния, разработанная и исследованная в рамках данной работы, планируется в 2016 г. к внедрению в уплотнительных узлах изделия «УСС», предназначенного для эксплуатации в условиях арктического климата.
Результаты диссертации доложены:
- на Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации в
материаловедении» (3-5 июня 2013 г., ФГБУН «Институт металлургии и
материаловедения им. А.А. Байкова» РАН). Доклад отмечен дипломом III
степени;
на конференции «Химия в авиационном материаловедении» в рамках 17-й международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2013» (28-31 октября 2013 г., ЦВК «Экспоцентр», Москва);
на конференции «Материалы для технических устройств и конструкций, применяемых в Арктике» (26.11.2015 г., ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ).
Публикации
Основные результаты работы отражены в 13 научных публикациях, из них 5 – в изданиях из перечня ВАК и одной заявке на патент РФ.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка используемых сокращений и обозначений, списка литературных источников из 99 наименований, изложена на 118 страницах, содержит 32 рисунка и 25 таблиц.
Резины уплотнительного назначения
Горение полимеров есть совокупность сложных физико-химических процессов превращения исходных веществ в продукты сгорания с выделением светового и теплового излучения [1]. Приближенно можно описать природу горения, как бурно идущее окисление. Весь процесс этого превращения развивается во времени, является самоподдерживающимся и может быть разделён на стадии, в каждой из которых протекают определённые физико-химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения.
Тепло от внешнего источника зажигания подводится к материалу, постепенно повышая его температуру (зона прогрева материала). Скорость повышения температуры зависит от температуры и мощности теплового потока источника зажигания, разности между температурами поверхности образца и окружающей среды, условий теплопередачи и массообмена, основных характеристик материала: теплоемкости, температуропроводности, теплопроводности, теплоты плавления и газификации, а также геометрических размеров образца и источника зажигания. В качестве источника зажигания обычно используются открытое пламя, радиационная панель, нагретый стержень и др. Помимо поглощения тепловой энергии от внешнего источника, в материале могут протекать экзотермические реакции, приводящие к интенсивному саморазогреву.
При нагревании материала до температуры, равной или выше температуры разложения, из него могут выделяться горючие и негорючие газы, жидкости, твердые частицы, представляющие углеродные остатки, диоксид кремния, кокс или полимерные фрагменты. Стадия разложения полимерного материала зависит от следующих основных факторов: температуры разложения, теплоты газификации и величины теплового потока на поверхности конденсированной фазы, обуславливающих скорость выделения продуктов разложения. Газообразные горючие продукты разложения в присутствии окислителя (кислорода) могут воспламениться. Воспламенение материала характеризуется: - соотношением концентраций горючих продуктов и окислителя; - температурой воспламенения самой низкой температурой материала, при которой выделяющиеся горючие продукты воспламеняются от внешнего источника зажигания с последующим устойчивым горением; - температурой самовоспламенения самой низкой температурой материала, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, приводящее к пламенному горению газообразных продуктов. Важной характеристикой материала, влияющей на процесс горения, является теплота сгорания. В условиях устойчивого режима горения количество выделяемого тепла окислительной реакцией должно быть сбалансировано с затратами тепла на процессы разложения и теплопотери. В отсутствии теплового баланса наблюдается затухание. Горение полимерного материала может быть пламенное либо беспламенное (тление) [2]. Пламя это газообразная область процесса горения, в которой осуществляются быстрые экзотермические реакции взаимодействия горючих веществ в газообразном состоянии и кислорода. Пламя также определяют как реакцию горения, распространяющуюся в пространстве с дозвуковой скоростью.
Горение (разложение) полимерного материала сопровождается выделением дыма и токсичных продуктов. Количество выделяемого дыма и токсичных продуктов определяется природой полимерного материала и существенно зависит от условий, в которых горит полимер (концентрации кислорода, температуры окружающей среды и др. факторов). Способность полимерного материала воспламеняться, гореть и затухать характеризует его горючесть. Горючесть свойство материала, которое зависит не только от природы материала, но и от геометрических параметров образца, источника зажигания, окружающей среды, направления потоков реагентов, условий массо-, теплопереноса и ряда других факторов. Это обстоятельство является причиной создания различных лабораторных методов испытания полимерных материалов на горючесть, в которых те или иные факторы, влияющие на характер развития горения, стандартизованы или контролируются в известных пределах. Количественные показатели горючести дают информацию о сравнительной оценке степени горючести полимерного материала в условиях данного метода и используются для первичной аттестации материалов и выбора их при конструировании изделия.
Деление на пространственные зоны целесообразно проводить с учетом особенностей процессов, протекающих в той или иной зоне и значительно различающихся по механизму. По этому принципу можно выделить процессы, проходящие в твердой фазе, где осуществляется «подготовка» материала к горению, и процессы, протекающие в газовой фазе, где распространяется пламя [3,4].
Поскольку при воздействии источника тепла или пламени на полимерный материал нагревание и деструкция во внутренних и поверхностных слоях материала происходят по-разному, имеет смысл выделить эти две зоны. Считают, что представляет интерес подробно исследовать процессы, происходящие в газовой фазе, разбив ее на три пространственные зоны. Таким образом, для более полного изучения всех процессов целесообразно рассматривать пять пространственных зон горения.
Методы исследования
Испытания проводились на разрывной машине Zwick/Roell Z2.5 (Германия), подключенной к персональному компьютеру.
Сущность метода заключается в растяжении на разрывной машине с постоянной скоростью (500 мм/мин.) до разрыва образца с надрезом и измерении максимального усилия (кН/м), при которой происходит раздир.
Этот показатель имеет большое значение для уплотнительных резин, используемых в элементах конструкции салона, окон, дверей и люков, так как в процессе их эксплуатации нередки случаи зацепов изделий острыми предметами.
Обычно твёрдость определяют в единицах по Шору А (от 0 до 100) и в единицах IRHD (от 30 до 100). Измерения проводят как на специально изготовленных образцах, так и на резиновых изделиях.
Определение твёрдости по Шору А производится на микротвердомере ТИР 2033. Измеряется сопротивление образца вдавливанию под нагрузкой жёсткого индентора. Значение твёрдости характеризует модуль упругости ре зины при очень низкой степени деформации (одновременно растяжения, сжатия и сдвига). Может являться мерой жёсткости материала. Измеряемый показатель твёрдости (Н) снижается при увеличении продолжительности нагружения и толщины образца (особенно для мягких резин). Резины считаются мягкими при твёрдости менее 50 усл. ед. Шор А, средней твёрдости при Н от 50 до 75 усл. ед., твёрдыми при Н от 76 до 86 усл. ед. и очень твёрдыми при Н более 88 усл. ед. Твёрдость резин монотонно уменьшается при повышении температуры и резко возрастает при её снижении. Несопоставимыми являются результаты, полученные при испытании образцов, изготовленных разными способами, разной толщины, из разного числа слоёв.
Данный метод также распространяется на все декоративно-отделочные и конструкционные полимерные материалы, применяемые в авиационной технике [92-97].
Сущность метода заключается в воздействии пламени горелки на образец и установлении продолжительности времени горения и времени тления образца после удаления источника зажигания, определении значений потери массы образца, максимальной длины обугленного участка, максимальной высоты пламени по образцу в процессе воздействия пламени горелки; времени, необходимого для воспламенения образца и скорости распространения пламени по образцу.
Стандарт предусматривает испытания образцов в трёх положениях: вертикальном, горизонтальном и под углом 45 градусов.
В комплект прибора входит камера размером 330x330x790 мм, имеющая смотровые окна, рамки для образцов, горелки и датчики температуры.
Источником зажигания служит газовая горелка с насадкой, ширина головки которой 25 мм, или спиртовая горелка с шириной фитиля 25 мм.
Образцы для испытаний имеют форму прямоугольника с размерами 290x70 мм. Толщина образцов соответствует толщине материала, применяемого в изделии.
Время воздействия пламени на образец в вертикальном положении может быть 12, 30, 60 с в соответствии с техническими требованиями на материал (12 с для резин). Максимальная температура пламени 840С. Температура в камере прибора перед началом испытания не должна превышать 60С.
В данной работе исследовались вулканизаты в виде пластин толщиной 2 мм. Время воздействия пламени 12 с. Испытания проводились в вертикальном положении (самые жёсткие условия).
Для каждого исследуемого образца определяют следующие показатели: - время самостоятельного горения и тления промежуток времени, в течение которого образец продолжает гореть и (или) тлеть после удаления пламени горелки; - длина обуглившейся части образца расстояние от начальной грани образца до наиболее удалённой части повреждения; при этом в длину обуглившейся части включают зоны частичного поражения (обугливания или охрупчивання) и не включают зоны, покрытые сажей, пятнами, а также зоны покоробления или обесцвечивания. Испытуемые материалы по степени горючести (при испытании в вертикальном положении) классифицируются следующим образом:
Трудносгорающие. К этой группе относятся материалы, у которых после удаления источника пламени не наблюдается остаточное горение и тление, а средняя длина прогоревшей части составляет менее 170 мм.
Самозатухающие. Материалы, у которых после удаления источника пламени остаточное горение или тление длится не более 15 с, а средняя длина прогоревшей части составляет менее 170 мм.
Разработка оптимальной рецептуры резины на основе кремнийорганического лестничного блок-сополимера и проведение её квалификационных испытаний
На полученных снимках можно видеть гомогенное и изотропное (во всех случаях) распределение частиц антипиренов по объёму резины, что свидетельствует о том, что добавление данных антипиренов в сырую резиновую смесь на вальцах является обоснованным технологическим решением.
Частицы ДБДФО имеют большой разброс по дисперсности, но при этом максимальный их размер не превышает 10-12 мкм.
Определены полные теплоты сгорания резин на основе МВСК: ИРП-1338 НТА без антипиренов и с добавлением 15 мас. ч. ДБДФО и 65 мас. ч. гидроксида магния «ФРАМИТЕКС 02-97». Полученные значения полных теплот сгорания резин – 17,601 кДж/г, 16,896 кДж/г и 12,898 кДж/г, соответственно, – подтверждают результаты испытаний на горючесть. Наименьшей теплотой сгорания обладает резина, наполненная Mg(OH)2, за счёт большей его массовой доли в резиновой смеси, в сравнении с ДБДФО. С целью получения самозатухающих резин на основе резиновой смеси ИРП-1338 НТА различных цветов, в её состав были введены тонкодисперсные красители – керамические жаропрочные пигменты и технический углерод. Свойства резин представлены в таблице 3.17. Таблица 3.17. Физико-механические свойства и горючесть вулканизатов серийной резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА с добавлением тонкодисперсного антипирена гидроксидом магния «ФРАМИТЕКС 02-97» в количестве 65 мас. ч. и пигментами
Пигмент и его количество Продолжительность остаточного горения и(или) тления, с Классификация образца по ОСТ 1 90094-79 Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинениепри разрыве,% Относительное остаточное удлинение после разрыва, % Твёрдость,усл. ед.Шор А без пигмента (цвет – белый) 8 самозатух. 5,4 340 7 70 красный пигмент № 1023 10 мас. ч. 8 самозатух. 5,1 320 5 71 синий пигмент № 906 10 мас. ч. 10 самозатух. 5,0 320 5 72 тех. углерод П-514 3 мас. ч. 11 самозатух. 5,3 340 6 70 Из анализа данных, представленных в таблице 3.17, следует, что при добавлении пигментов практически не происходит падения физико-механических характеристик резин, также как и увеличения их горючести, что говорит о возможности получения разноцветных негорючих резин на основе ИРП-1338 НТА.
Образцы вулканизатов резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА с добавлением антипирена и красителей На рисунке 3.19 представлены образцы вулканизатов резиновой смеси на основе ИРП-1338 НТА с добавлением 65 мас. ч гидроксида алюминия марки «ФРАМИТЕКС 02-97» без красителей (цилиндры белого цвета) и с добавлением различных пигментов (пластины синего, красного и чёрного цвета).
В последнее время вырос интерес к созданию материалов для применения их в условиях Арктики. Это связано с тем, что арктическая зона имеет крайне высокое геополитическое и геоэкономическое значение, так как в этом макрорайоне сосредоточены значительные запасы полезных ископаемых: природный газ, нефть, золото, алмазы, хром, марганец, платиновые металлы, редкие и редкоземельные элементы и др.
В связи с этим в качестве материала для изготовления уплотнительных деталей корпуса изделия «УСС», предназначенного для эксплуатации в условиях Арктики, разработана самозатухающая резина на основе резиновой смеси ИРП-1338 НТА с антипиреном – тонкодисперсным гидроксидом магния марки «ФРАМИТЕКС 02-97» (65 мас. ч.). Полученной самозатухающей уплотнительной резине для арктического климата присвоена марка ВР-42. Основные свойства данной резины описаны выше, в пп. 3.2.1-3.2.3.
Выбор гидроксида магния в качестве антипирена резины для применения в условиях Арктики в узлах изделия «УСС» обусловлен следующими факторами:
1. Резину марки ВР-42 предполагается использовать в непосредственном контакте с людьми. Использование антипиренов на основе гидроксидов металлов (алюминия, магния), в отличие от галогенсодержащих антипиренов, не наносит вреда здоровью человека вследствие отсутствия в их составе летучих токсичных соединений. Их антипирирующее действие основано на отщеплении молекул воды с эндотермическим эффектом при воздействии повышенной температуры и разбавлении водяным паром образующихся горючих парогазовых продуктов термоокислительной деструкции.
2. При выборе между гидроксидами алюминия и магния в качестве антипирена, было решено использовать гидроксид магния, поскольку он обладает лучшей термостабильностью (температура разложения порядка 300-320С против 190-210С у гидроксида алюминия). Это особенно актуально для кремнийорганических резин, т.к. в их процесс изготовления обязательно входит вторая стадия вулканизации термостатирование при температуре не менее 200С в течение не менее 6 ч для отвода летучих веществ, образующихся в ходе первой стадии вулканизации (прессование).
Проведен расширенный комплекс испытаний резины марки ВР-42, полученные результаты представлены в таблицах 3.18-3.20.
Из анализа данных, представленных в таблице 3.18, следует, что резина марки ВР-42 полностью сохраняет работоспособность в качестве уплотнительного материала до минус 56С, и частично – до минус 60С. Определены физико-механические свойства образцов резины марки ВР-42 после термоциклирования по режиму 5 циклов от -60С до 110С; после выдержки в камере солевого тумана (КСТ) в течение 1 мес.; после облива топливом ТС-1 в течение 3 мес.; после климатических испытаний в течение 30 сут. (ускоренное старение – имитация 1 года). Полученные результаты представлены в таблице 3.19: Таблица 3.19. Физико-механические характеристики резины марки ВР-42 после различных внешних воздействий
Создание негорючих резин различных цветов на основе метилвинилсилоксанового каучука
Анализ полученных данных по микроструктуре резин позволяет объяснить причину значительного падения упруго-прочностных характеристик резины на основе СКЭПТ-50 с добавлением 150 мас. ч. тонкодисперсного гидроксида магния «ФРАМИТЕКС 02-97»: данный антипирен, в отличие от тонкодисперсного гидроксида алюминия марки «ФРАМИАЛ-01», неравномерно распределяется в резиновой смеси (при введении его на вальцах), образуя агломераты размером порядка 10-20 мкм, что можно объяснить различиями в их структуре. Следовательно, применение «ФРАМИТЕКС 02-97» в резиновых смесях на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД посредством введения его в сырую резиновую смесь на вальцах неэффективно.
При увеличении 10000 становятся чётко видны размер и морфология частиц антипиренов. Видно, что частицы «ФРАМИАЛ-01» представляют собой многогранники неправильной формы, а частицы «ФРАМИТЕКС 02-97» имеют форму гексагональных пластин.
Наиболее оптимальным антипиреном для резиновых смесей на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД из исследованных в рамках данной работы является тонкодисперсный гидроксид алюминия марки «ФРАМИАЛ-01» при использовании его в количестве 160 мас. ч. При помощи адиабатического бомбового калориметра определены полные теплоты сгорания резин оптимальной рецептуры на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД без антипиренов и с добавлением 160 мас. ч. гидроксида алюминия марки «ФРАМИАЛ 01». Полученные значения полных теплот сгорания резин – 37,072 кДж/г и 20,443 кДж/г, соответственно, – подтверждают результаты испытаний резин на горючесть. При добавлении экспериментально установленного оптимального количества гидроксида алюминия полная теплота сгорания резины снижается практически в 2 раза.
Таким образом, анализ результатов испытаний резин на основе ЭПДК без антипиренов и с добавлением антипиренов различной дисперсности показал следующее: - размер частиц антипиренов – гидроксидов алюминия и магния влияет на горючесть, структуру и комплекс свойств резин. Это влияние обусловлено как размером самих частиц, так и суммарной площадью их поверхности, которая снижается с увеличением размера частиц. С увеличением размера частиц анти-пирена снижается его активность за счёт уменьшения площади взаимодействия с пламенем в процессе горения, и поэтому для получения негорючих резин более грубодисперсного антипирена требуется больше, чем тонкодисперсного. С другой стороны, известно, что наполнители с размером частиц более 10 мкм приводят к резкому ухудшению физико-механических свойств резин, что было также подтверждено экспериментально в данной работе; - ДБДФО, также как и наносиликаты и алюмосиликатные нанотрубки, при введении их на вальцах в резиновые смеси на основе ЭПДК, не проявили себя в качестве антипиренов. Низкая эффективность ДБДФО может быть связана с изначально высокой горючестью резины на основе ЭПДК, и выделяющихся в процессе горения молекул брома недостаточно для ингибирования процесса горения полимера. Отсутствие эффективности применённых нанома-териалов может быть обусловлено невозможностью их введения в резиновые смеси способом, отличным от механохимического, при котором не происходит необходимого распределения наночастиц в объёме резиновой смеси; - для получения самозатухающей резины на основе ЭПДК наиболее эффективно введение в сырую резиновую смесь 160 мас. ч. тонкодисперсного гидроксида алюминия марки «ФРАМИАЛ 01» или 150 мас. ч. тонкодисперсного гидроксида магния марки «ФРАМИТЕКС 02-97»; - полученные образцы самозатухающих резин на основе ЭПДК имеют удовлетворительные физико-механические характеристики; - морозостойкость резин при добавлении антипиренов в оптимальных количествах снижается примерно на 5-7С, но при этом остаётся на уровне не выше минус 45С (Кв0,2); - верхний температурный предел эксплуатации резин на основе ЭПДК с добавлением антипиренов находится на уровне 150С; - наиболее эффективным из исследованных антипиренов применительно к резинам на основе ЭПДК тонкодисперсный гидроксид алюминия марки «ФРАМИАЛ 01». Применение тонкодисперсного гидроксида магния марки «ФРАМИТЕКС 02-97» в качестве антипирена для резин на основе ЭПДК является неэффективным вследствие неравномерного распределения его в резиновой смеси (образуются агломераты).
В результате выполнения работы выпущена следующая техническая документация на разработанные материалы: - Изменение № 1 к технологической инструкции ТИ 1.595-28-459-2012 «Изготовление резины типа ВР-38»; - Технические условия ТУ 1-595-28-1418-2014 «Смесь резиновая марки ВР-38М для уплотнительных деталей неподвижных соединений»; - Дополнение №1 к паспорту № 1726 на резину ВР-38. Получено положительное заключение из ОАО «Корпорация «МИТ» по результатам опробования резины марки ВР-38М в качестве уплотнительного конструкционного материала перспективных изделий ракетно-космической техники.
В настоящее время на ОАО «Корпорация «МИТ» проводится внедрение в производство резины ВР-38М с целью изготовления из неё высокотемпературных уплотнительных колец круглого сечения для аэродинамических органов управления перспективных изделий ракетной техники. Разработаны и утверждены ТУ 1-595-28-1535-2015 «Кольца резиновые круглого сечения для высокотемпературных уплотнений», для изготовления которых используется резина марки ВР-38М и ТИ 1.595-28-891-2015 «Изготовление колец круглого сечения для высокотемпературных уплотнений на основе резиновой смеси марки ВР-38М».
Резина марки ВР-42 планируется к внедрению в 2016 г. в уплотнительных узлах изделия «УСС», предназначенного для эксплуатации в условиях арктического климата.
Подана патентная заявка на рецептуру резиновой смеси пониженной горючести на основе МВСК (Каблов Е.Н., Семёнова Л.В., Елисеев О.А., Наумов И.С., Чайкун А.М. Резиновая смесь //Патентная заявка № RU 2015138561 от 10.09.2015 г.).