Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1 Общие сведения о воздействии токов молнии на конструкции, выходящие на внешний контур планера самолета 15
1.2 Молниестойкость ПКМ, используемых в самолетостроении 18
1.3 Традиционные способы защиты летательных аппаратов от электрических разрядов молнии 22
1.4 Современные подходы к созданию электропроводящих ПКМ 25
1.5 Компоненты для создания угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии 30
1.5.1 Углеродные армирующие наполнители 30
1.5.2 Полимерные матрицы 33
1.5.3 Углеродные наночастицы 36
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 43
2.1 Объекты исследования 43
2.2. Методы исследования 47
ГЛАВА 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 60
3.1 Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на свойства угленанокомпозитов 60
3.1.1 Исследование микроструктуры углеродных наночастиц, в том числе в составе угленанокомпозитов 60
3.1.2 Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на процесс отверждения связующих в препрегах угленанокомпозитов 72
3.1.3 Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на жизнеспособность препрегов угленанокомпозитов 81
3.1.4 Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на электро- и теплофизические свойства угленанокомпозитов 86
3.1.5 Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на механические свойства угленанокомпозитов 88
3.2 Исследование угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии 91
3.2.1 Влияние структуры углеродного армирующего наполнителя на молниестойкость ПКМ 91
3.2.2 Исследование элементарных образцов ПКМ с молниезащитными окрытиями на основе слоев угленанокомпозитов после испытаний на молниестойкость 95
3.2.3 Исследование ПКМ с молниезащитным покрытием на основе слоев угленанокомпозита с лакокрасочным покрытием после испытаний на молниестойкость 111
3.2.4 Исследование фрагментов прототипа трехстрингерной панели крыла из ПКМ с молниезащитным покрытием на основе слоев угленанокомпозита после испытаний на молниестойкость 120
3.3 Разработка угленанокомпозитов на основе углеродных наполнителей и термостойких полимерных связующих, модифицированных углеродными наночастицами 124
Практическая реализация результатов исследования 140
Выводы 142
Список литературы
- Молниестойкость ПКМ, используемых в самолетостроении
- Компоненты для создания угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии
- Исследование микроструктуры углеродных наночастиц, в том числе в составе угленанокомпозитов
- Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на механические свойства угленанокомпозитов
Введение к работе
Актуальность работы:
В различных областях техники, и прежде всего в авиационной, находят применение полимерные композиционные материалы (ПКМ). Сравнительный анализ последних технических достижений в области аэродинамики показывает, что наиболее перспективными с точки зрения повышения эффективности летательных аппаратов (ЛА) представляется снижение массы конструкции, в первую очередь, за счет использования новых и усовершенствованных материалов, таких как ПКМ, и прежде всего углекомпозитов.
Объем применения ПКМ в конструкции планера ряда самолетов и
вертолетов в настоящее время превышает уже 40 % масс., и 80 % по площади,
выходящей на внешний контур. За рубежом объем использования ПКМ в
конструкции планера современных самолетов достигает 50 % масс., например
Boeing 787 (США) – 50 %, Airbas A380 (Европа) – 30 %. Российские
авиастроители также стремятся увеличить объемы элементов конструкций,
выполняемых из углекомпозитов в своих новых машинах «ПАО «ОКБ Сухого» в
SSJ NG и корпорация «Иркут» в МС-21. Расчетные данные, подтверждённые
результатами экспериментальных исследований и летных испытаний,
показывают, что использование ПКМ позволяет снизить массу планера ЛА до 30-40 % по сравнению с планером из традиционных металлических материалов. Все это обеспечит получение резерва массы, которая может быть использована для увеличения дальности полета или полезной нагрузки.
В XXI веке углекомпозиты становятся основным конструкционным материалом для планера самолета. Доля углекомпозитов на основе эпоксидных матриц, используемых в конструкциях самолетов, составляет до 30–35 %.
Наряду с неоспоримыми преимуществами углекомпозитов перед алюминиевыми и титановыми сплавами: пониженной плотности, высокими значениями модуля упругости, кратковременной и длительной прочности при растяжении, ползучести, усталостной прочности, демпфирующей способности и коррозийной стойкости в диапазоне температур от -60 до +200С, углекомпозитам также присущ и ряд недостатков: относительно невысокая стойкость к ударным нагрузкам, недостаточная стабильность физико-механических характеристик при длительном воздействии высоких температур и других эксплуатационных факторов, низкая по сравнению с металлами электропроводность, что приводит к накоплению статического электричества и уязвимости конструкций к воздействию высоковольтных токов молнии. При предельных параметрах токов молнии материал получает все виды разрушений: сквозной пробой, расщепление армирующего наполнителя, выгорание связующего, что приводит к значительной потере прочности и возможности разрушения при набегающих потоках воздуха в полете.
Наиболее широкое применение ПКМ впервые получили при изготовлении таких частей самолета, как горизонтальный стабилизатор, руль направления, элерон, закрылок и др. Эти агрегаты определяют безопасность полета, поэтому
требования к ним должны быть наиболее жесткими. Применение ПКМ для изготовления отдельных элементов самолета позволило приблизительно до 60 % снизить массу при сохранении 65 % прочности самолета.
Однако перечисленные выше элементы самолета, выполненные с использованием ПКМ, являются более уязвимыми при воздействии тока молнии, чем изготовленные из хорошо проводящих электричество металлов. Именно поэтому ПКМ, используемые для изготовления внешней обшивки фюзеляжа ЛА, должны обеспечивать малый удельный вес при высоком уровне конструкционных и функциональных свойств, таких как защита электрических разрядов молнии и накопления статического электричества, сохранение несущей способности после воздействия молнии. На сегодняшний день основные виды молниезащитных систем для ПКМ – это алюминиевые или медные сетки, фольги и шины импортного производства, использование которых неизбежно приводит к увеличению массы ЛА.
Повышение электропроводности ПКМ может быть реализовано введением в его состав различных веществ, включая наноразмерные. На сегодня основной способ повышения уровня электропроводности ПКМ это – модификация ПКМ (как полимерной матрицы, так и наполнителя) проводящими наночастицами (углеродными и металлическими). Однако следует учитывать, что введение больших концентрации проводящих наночастиц в связующие негативно сказывается на технологических свойствах полуфабрикатов (препрегов), механических и эксплуатационных свойствах ПКМ на их основе.
В работе проведены исследования по разработке материалов нового поколения – угленанокомпозитов и целенаправленному получению комплекса свойств за счет применения углеродных наночастиц (УНЧ).
Следует отметить, что работы по данному направлению начались еще в 90-х годах прошлого века. Однако они остаются актуальными и востребованными и на сегодняшний день.
Диссертационная работа посвящена созданию и исследованию
угленанокомпозитов – материалов на основе углеродных наполнителей и
термореактивных полимерных связующих, модифицированных УНЧ, и
рассмотрению возможности их применения в условиях воздействия
электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии.
Благодаря уникальным свойствам (высокие прочность, жесткость,
поверхностная энергия и др.) УНЧ могут быть использованы как эффективные
модификаторы, способные направленно регулировать структуру полимерной
матрицы и обеспечить увеличение механических характеристик,
эксплуатационного ресурса и стойкость угленанокомпозитов к воздействию электрического разряда. Успех создания угленанокомпозита зависит от правильного выбора компонентов (углеродного наполнителя, термореактивной полимерной матрицы, вида УНЧ, их оптимальной концентрации), поиска простого и верного технологического решения для выбора способа введения и достижения равномерности распределения нанообъектов в объеме материала, что
трудно обеспечить вследствие присущей им седиментации в жидкой олигомерной среде.
Цель работы: разработка составов угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии.
Основные задачи:
1. Исследование микроструктуры углеродных наночастиц, в том числе в
составе угленанокомпозитов на основе термореактивных полимерных матриц;
-
Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на физико-химические, механические и эксплуатационные свойства угленанокомпозитов;
-
Исследование влияния структуры углеродных армирующих наполнителей в составе углекомпозита на стойкость к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии;
-
Проведение испытаний образцов ПКМ, в том числе с молниезащитными покрытиями на основе слоев угленанокомпозитов, на стойкость к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии;
-
Исследование ПКМ, в том числе с молниезащитными покрытиями на основе слоев угленанокомпозитов, методом ультразвукового контроля и определение их остаточной прочности после воздействия электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии;
-
Разработка и оптимизация составов угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии.
Научная новизна:
1. Впервые показано применение углеродных наночастиц в качестве
модифицирующей добавки в полимерные термореактивные матрицы с целью
создания угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда
молнии, повышению их механических (предела прочности при сжатии и
межслоевом сдвиге) и эксплуатационных свойств с целью увеличения
сопротивления электродинамической составляющей разряда молнии, сокращению
площади расслоений и глубины поражения в полимерном композиционном
материале.
2. Экспериментально установлено, что стойкость углекомпозитов к
воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии,
зависит от толщины ткани, соотношения диаметра жгута, а также типа и
плотности плетения углеродного армирующего наполнителя. Углеродные
саржевые тканые структуры обеспечивают более высокую стойкость
углекомпозитов к воздействию разряда молнии за счет увеличения количества
точек привязки проходящего разряда молнии к местам переплетения ткани, что
вызывает разделение канала тока молнии и ослабляет его разрушающее
воздействие.
3. Разработаны научно-технологические подходы к созданию
трансверсальной «цепочной» тепло- и электропроводимости с применением
углеродных наночастиц в термореактивной матрице, что увеличивает число
направлений рассеивания энергии электрического разряда и обеспечивает включение второго слоя углеродного наполнителя в работу молниезащитного покрытия на основе слоев угленанокомпозита. Это способствует быстрому растеканию тока молнии с поверхностных молниезащитных слоев.
4. Показано, что термостойкость полимерной матрицы молниезащитного
покрытия на основе слоев угленанокомпозита определяет работоспособность
молниезащитных слоев как конструкционного материала при воздействии
высоких тепловых энергий, выделяющихся в процессе прохождения
электрического тока молнии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Установлено, что введение углеродных наночастиц в состав
термореактивной матрицы ПКМ приводит к изменению ее микрофазовой
структуры: частицы дисперсной фазы вытягиваются в цепочки, которые затем
образуют разветвленные наноструктуры, на отдельных участках переходящие в
редко сетчатые образования; усилению адгезионного взаимодействия фаз
(волокно-матрица); снижению электросопротивления угленанокомпозита;
сокращению площади расслоений и глубины поражения в материале ПКМ; а
также влияет на физико-химические и эксплуатационные свойства
угленанокомпозитов, повышая предел прочности при сжатии до 35 %, а при сдвиге до 15 % (в зависимости от температуры испытаний), что способствует увеличению сопротивления к воздействию электродинамической составляющей молниевого разряда, сокращению площади расслоений и глубины поражения в ПКМ.
2. Установлено влияние структуры углеродного армирующего наполнителя
на стойкость углекомпозита к электрическому разряду, имитирующему импульс
тока молнии, и показано, что оптимальными являются углеродные тканые
саржевые структуры с числом филаментов 3 тысячи при поверхностной
плотности 200–280 г/м2 и толщине монослоя от 0,18 до 0,24 мм.
3. Установлены механизмы влияния углеродных наночастиц на свойства
угленанокомпозитов и их стойкость к воздействию электрического разряда
молнии, заключающиеся в самоорганизации углеродных наночастиц и создании
трансверсальных «цепочных» тепло- и электропроводимости в термореактивной
полимерной матрице.
4. Показано, что молниезащитное покрытие на основе слоев
угленанокомпозита выполняет кроме защитной еще и несущую функцию:
молниезащитные слои могут быть включены в расчетную схему конструкций,
выполненных из ПКМ, не увеличивая массу изделия.
5. Установлено, что углеродные наночастицы могут быть использованы в
качестве структурных модификаторов полимерных термореактивных связующих
для ПКМ, при этом происходит повышение стойкости материала к воздействию
динамических и тепловых нагрузок при электрических разрядах, имитирующих
импульс тока молнии: полностью отсутствуют сквозной пробой, трещины и
повреждения обратной стороны образцов, отслоение молниезащитного покрытия
от основного материала конструкции из ПКМ, уменьшается зона поражения
верхнего слоя покрытия, деструкция связующего и распушение жгутов на отдельные углеродные волокна, предел прочности при изгибе основного материала конструкции из ПКМ в эпицентре удара молнии с параметрами тока силой 200 кА и переносимым зарядом 20 Кл сохраняется уровне более 75 %.
Достоверность и обоснованность результатов исследования:
Применение стандартных поверенных и аттестованных средств измерения, использование современных методов исследования, таких как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термомеханический анализ (ТМА), электронная микроскопия и других, надежно зарекомендовавших себя в мировой практике, а также всесторонние исследования большого количества образцов, обеспечивают достоверность и обоснованность результатов исследования.
Личный вклад соискателя:
Соискателем лично проведены все исследования и разработаны
оптимальные составы новых материалов, отработаны технологические режимы их получения, исследованы процессы отверждения и микроструктура, составлена техническая документация. При непосредственном участии соискателя проведены испытания конструктивных образцов ПКМ на стойкость к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии.
Апробация работы:
Основные результаты докладывались на XXXVII и XXXVIII
Международных молодежных научных конференциях «Гагаринские чтения» 2011
и 2012 гг., Москва; II Межрегиональной конференции «Энергетика.
Энергосбережение. Энергоэффективность – ХХI век», 2013 год, г. Саранск; ХХ
Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии
получения изделий из неметаллических материалов», 2013 год, г. Обнинск;
конференции «Российские полимерные композиционные материалы нового
поколения для изделий авиационно-космической техники разработки
«ВИАМ-PORCHER», 2013 год, Москва; Международном Технологическом форуме "Инновации. Технологии. Производство", 2014 год, г. Рыбинск; Открытом конкурсе научных работ молодых ученых и специалистов, приуроченном к 55-летию ГНЦ РФ ОАО «ОНПП «Технология», 2014 год, г. Обнинск; конференции «Фундаментальные научные основы современных комплексных методов исследований и испытаний материалов, а также элементов конструкций», 2015 г., Москва; на семинаре «Наномодифицированные материалы», 2016 г., Москва; XLII Международной молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения», 2016 г., Москва; V Российской конференции по молниезащите, 2016 г., Санкт-Петербург.
Публикации:
Основные результаты изложены в 18 научных публикациях, включая 5 публикаций в изданиях, включенных в перечень ВАК, 2-х патентах.
Автор является лауреатом XVI Всероссийского конкурса «Инженер года-2015» в номинации «Авиация и космонавтика» (Технологии), обладателем стипендии президента РФ в 2015 году за выдающиеся достижения в создании прорывных технологий.
Структура и объем работы:
Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, раздела по
практической реализации результатов исследований, выводов, списка
использованной литературы из 156 наименований, содержит 46 рисунков, 31 таблицу, изложена на 162 страницах машинописного текста.
Молниестойкость ПКМ, используемых в самолетостроении
Под молниестойкостью конструкций в данной работе понимается их способность выдерживать воздействия электрических разрядов, имитирующих импульс тока молнии, без разрушений, деформаций, функциональных отказов и других последствий, приводящих к аварийным ситуациям.
Под поражаемостью молнией элемента (части) самолета понимается вероятность удара молнии в поверхность этого элемента. В случае частых поражений молнией и необходимости зашиты рассматриваемого элемента ЛА целесообразна разработка для него молниезащитного устройства или системы молниезащиты.
Поскольку до настоящего времени основным материалом для изготовления планера самолета являлись алюминиевые и титановые сплавы, являющиеся прекрасными проводниками, вопрос стойкости к воздействию разряда молнии конструкции решался, в основном, расчетом толщины обшивки изделия и коэффициентом запаса прочности. При поражении молнией повреждения металлических конструкций носят, как правило, локальный характер и имеют вид кратеров или сквозных отверстий, образующихся в результате плавления или сублимации алюминиевых сплавов в результате воздействия высоких температур [11,17]. Расчетные оценки показывают, что за сотые доли секунды металл может нагреваться до нескольких сотен градусов.
Ввиду сложности проведения летных испытаний проводятся наземные эксперименты в специально оборудованных лабораториях. Несмотря на условность этих испытаний, они являются основным способом исследований стойкости различных элементов самолета к воздействию электрического разряда молнии. Оценку молниестойкости элементов конструкций проводят на основании проведенных лабораторных испытаний электрическими разрядами, имитирующими импульс тока молнии. Так, например, дюралевая обшивка толщиной 1-2 мм при прямом попадании молнии с параметрами тока I=200 кА, Q = 200 Кл получает повреждения в виде сквозного отверстия (пробоя) диаметром 3-6 мм, а при воздействии молнии с параметрами токов I=200 кА, Q=20 Кл происходит частичный унос по толщине образца на глубину 0,4 мм [18].
Сам состав ПКМ, где в качестве наполнителей используются углеродные, стеклянные или арамидные волокна и в качестве связующего – полимеры, лишили эти перспективные и активно внедряемые материалы металлической проводимости. В отличие от металлов незащищенные конструкции из ПКМ при воздействии разрядов молнии получают повреждения в виде сквозного пробоя, расщепления и растрескивания на десятки сантиметров от эпицентра поражения, эрозии связующего и расслоения материала и, как следствие, отрыв отдельных слоев в потоке воздуха при полете. Такой характер разрушения объясняется термической природой процесса, обусловливающей взрыв материала продуктами деструкции связующего [19]. Так, расчетные оценки показывают, что за доли секунды пластик должен нагреваться до нескольких сотен градусов, и избыточное давление в нем может увеличиваться на несколько порядков. Повреждения, получаемые ПКМ при воздействии молниевого разряда, недопустимы по ресурсным и эксплуатационным требованиям Авиационных Правил.
При суммарном воздействии трех составляющих молниевого разряда (двух электротермических и электродинамической) разрушения ПКМ носят характер сквозных пробоев при полном послойном расслоении и разрушении образцов на несколько фрагментов в случае применения стекло- и органопластиков [18].
Особое место среди ПКМ занимают углепластики, которые являются полупроводниками за счет применения проводящих углеродных армирующих наполнителей, и занимают промежуточное положение между ПКМ типа стекло-и органопластиков и металлами. Электропроводность углепластиков на 3-4 порядка ниже электропроводности алюминиевых сплавов, и на 5-8 порядков выше электропроводности стекло- и органопластиков [17].
Исследования показали, что уже импульсная стадия разряда молнии не только представляет собой сильной электромагнитное возмущение, вызывающее помехи в работе навигационных приборов, но и существенно разрушает ПКМ небольшой толщины. Длительная стадия протекания сопровождающего тока, обладающая сильным термическим действием на материал, разрушает его более интенсивно.
При воздействии молнии на обшивку из углепластика ток растекается от места воздействия как вдоль волокон, так и поперек слоев, кроме того распределение тока по слоям и радиусу резко неоднородно [20].
Разрушение углепластика после воздействия токов молнии с параметрами I=200 кА, Q=20 Кл составляет порядка (80х85) мм в диаметре и сопровождается расщеплением и уносом верхних слоев конструкции, что при последующем воздействии набегающих турбулентных потоков воздуха может привести к катастрофическим последствиям [19].
Рабочей гипотезой о причинах разрушения углепластика является предположение о том, что при протекании сильных импульсных токов происходит быстрый нагрев углепластика и интенсивное газообразование за счет деструкции связующего. При быстром образовании газа он не успевает диффундировать сквозь слои и выйти из материала за время действия тока, создавая высокое внутреннее давление. Это давление и является причиной расслоения, а при больших токах это давление ведет к разрыву волокон. Потеря массы материала при протекании через него импульсов тока, соизмеримых с разрушающими, достигает 5-10 %. Это соизмеримо с процентным содержанием связующего. Расчёты показывают, что температуры при этом достигают нескольких сотен градусов, а давление газов достигают 108 Па (103 атм.), что вполне достаточно для механического разрушения углепластика [21].
По сравнению с результатами испытаний стекло- и органопластиков, разрушенных на несколько фрагментов непосредственно при воздействии токов молнии, очевидно преимущество углепластиковых конструкций
Компоненты для создания угленанокомпозитов, стойких к воздействию электрического разряда, имитирующего импульс тока молнии
Предел прочности при сжатии и модуль упругости при сжатии определяли в соответствии с ГОСТ 25.602-82. Метод состоит в кратковременном испытании образцов из композиционного материала на сжатие с постоянной скоростью деформирования, при котором определяют предел прочности при сжатии (напряжение, соответствующее наибольшей нагрузке, предшествующей разрушению образца). Испытания и проводили на испытательной машине «Tiratest»-2300. Определение предела прочности и модуля упругости при статическом изгибе Предел прочности при статическом изгибе и модуль упругости при статическом изгибе определяли в соответствии с ГОСТ 25.604-82. Сущность метода заключается в том, что образец для испытаний, свободно лежащий на двух опорах, кратковременно нагружают по середине между опорами.
Определение предела прочности при межслойном сдвиге
Предел прочности при межслойном сдвиге плоских образцов из волокнистых композиционных материалов определяли методом трехточечного изгиба предельной нагрузкой при поперечном изгибе коротких прямоугольных брусков. Испытания прочности при межслойном сдвиге проводили по РД-50-675-88, EN 2563, ASTM D 2344/D2344M-00.
Испытания проводили на испытательной машине Тиратест-2200. Предел прочности при сдвиге в плоскости листа и модуль упругости при сдвиге в плоскости листа определяли по АSТМ D 3518. Определение предела прочности и модуля упругости при растяжении Предел прочности при растяжении и модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 25.601-80. Испытания образцов проводили на испытательной машине LFM-100. Методы исследования физических и теплофизических свойств Определение плотности проводили по ГОСТ 15139-69. Определение водо- и влагопоглощения проводили по ГОСТ 4650-80. Исследования теплопроводности проводили в соответствии с международным стандартом ASTM E 1461. Исследование удельной теплоемкости проводили по СТО 1-595-36-438-2014 [143]. Сущность метода заключается в измерении теплового потока, поглощаемого образцом в процессе монотонного режима нагрева динамического калориметра, характеризуемого временем запаздывания температуры на тепломере с известной тепловой проводимостью.
Термический коэффициент линейного расширения определяли по международному стандартуASTM E 228-85 и ГОСТ Р 54253-2010. Ускоренные климатические испытания проводили в соответствии с ГОСТ 9.707-81 при тепловлажностном воздействии в течение 2-х месяцев по режимам: - температура 60 C, относительная влажность 85 %, - температура 70 C, относительная влажность 98 %. Ультразвуковой контроль Образцы ПКМ до и после испытаний на молниестойкость были исследованы с применением ультразвуковой дефектоскопии высокочастотным (5 МГц) эхо-импульсным методом путём сканирования преобразователем по всей площади образца по экспериментальной методике в соответствии с ТР 1.2.2215-2011 «Ультразвуковой контроль конструкций из углепластика с использованием фазированных решеток» [145].
Для проведения исследований использовался дефектоскоп ультразвуковой OmniscanPA128-16 (Olympus NDT), в комплекте с преобразователем на фазированной решетке Olympus NDT 5L64-NW1 с рабочей частотой 5 МГц, закреплены на призме из аквалена. Для записи координат использовался двухкоординатный X-Y сканер Glider. Настройку дефектоскопа для исследования образцов осуществляли следующим образом: преобразователь работал в режиме линейного сканирования с активной группой из 8 элементов. Глубина фокусировки составила 100 мм от поверхности ввода ультразвуковых колебаний. Усиление дефектоскопа было установлено равным 23 дБ. Для оценки качества строился С-скан для каждого образца.
Исследование электрофизических свойств Определение электропроводности углепластиков проводили четырех электродным методом (ГОСТ 20214-74). Сущность метода заключается в измерении падения напряжения на определенном участке образца при прохождении постоянного тока прибором с высоким входным сопротивлением (электроометром). Оценку удельного объемного сопротивления вдоль основы и утка проводили на прямоугольных пластинах размером 100х100 мм.
Испытания на стойкость к воздействию электрического разряда молнии (молниестойкость) Методика испытаний №1
Испытания образцов на молниестойкость проводились по методике «Оценка поражения материала при воздействии электрического разряда, имитирующего разряд молнии с параметрами I=200 кА и Q=20 Кл» аккредитованного экспериментального комплекса АО «23ГМПИ – филиал АО «31ГПИСС» (г. Санкт-Петербург), согласно требованиям Авиационных Правил часть 25 (п.25.581 «Защита от молнии»), КТ 160Д и зарубежным нормам (FAR, JAR).
Исследование микроструктуры углеродных наночастиц, в том числе в составе угленанокомпозитов
Таким образом, из результатов проведенных электронно-микроскопических исследований видно, что продолжительность ультразвуковой обработки УНЧ астралена в растворителе, а также добавление даже капли связующего влияет на конечный размер образующихся УНЧ. Оптимальным является проведение ультразвуковой обработки суспензии УНЧ в ацетоне в течение 81 часа.
Исследована микроструктура образцов углекомпозита, не содержащих УНЧ, и образцов с добавками 0,5 и 3,0 % масс. УНЧ астралена в связующее ЭНФБ-2м и 0,25 % масс. ТРГ в связующее ВСЦ-14.
Микроструктурный анализ показал, что связующее хорошо смачивает поверхность углеродных волокон и полностью заполняет межволоконное пространство.
Граница раздела между волокном и модифицированной УНЧ полимерной матрицей сплошная, без трещин и пор, структурные неоднородности отсутствуют, на ней чётко виден граничный слой матрицы. Частицы дисперсной фазы этого граничного слоя ориентированы по нормали к поверхности углеродных волокон. Матрица образует крупные торсионы, которые ближе к поверхности волокон дробятся на более мелкие торсионы (рисунок 21б), создавая хорошую адгезию между углеродным волокном и матрицей. В связи с этим в модифицированной УНЧ термореактивной матрице происходит вязкое разрушение и с увеличением содержания УНЧ вязкость разрушения матрицы повышается. Структура связующего при ведении УНЧ становиться более пластичной. Также, УНЧ способны находить «удобные» в термодинамическом смысле места в структуре матрицы - неоднородности типа пор, расслоений. Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению устойчивости системы.
Фрактографические исследования полимерных матриц, модифицированных УНЧ, показывают, что УНЧ астралена весьма активно влияют на процесс фазового расслоения связующего. Для матрицы характерна типичная микрофазовая структура, в которой частицы дисперсной фазы распределены в дисперсионной среде. Исследования эпоксидного связующего ЭНФБ-2м, модифицированного 0,5 % масс. астралена и без УНЧ, показали, что микрофазовая структура эпоксидной матрицы без наномодификатора однородная, изотропная (рисунок 22 а, б), средний размер частиц дисперсной фазы матрицы составляет около 0,3 мкм. Введение в матрицу 3,0 % масс. астралена приводит к превращению её структуры в анизотропную, особенно на границе раздела фаз между поверхностью наночастиц и матрицей, где образуется
Микрофазовая структура связующего ЭНФБ-2м: а, б) без УНЧ, х10000, х20000; в, г) с УНЧ астралена в количестве 3,0 % масс., х10000, х20000 высокоориентированный слой полимера толщиной до 10 мкм. Микрофазовая структура матрицы в объёме с 3,0 % масс. астралена образует разветвленную структуру, переходящую в редкосетчатую и обладает более плотной упаковкой (рисунок 22 в, г), дисперсные частицы линейной формы имеют толщину от 0,14 до 0,18 мкм, а длину от 10 до 15 мкм. Из результатов проведенных электронно-микроскопических исследований видно, что микрофазовая структура наномодифицированной полимерной матрицы изменяется, частицы дисперсной фазы вытягиваются в цепочки, которые затем образуют разветвленные наноструктуры, на отдельных участках переходящие в редко сетчатые образования. Этот факт подтверждает проявление нового экспериментального эффекта наноструктурирования полимерной матрицы с переходом дисперсной структуры в разветвлённые и сетчатые нанообразования.
В структуре цианэфироной матрицы ВСЦ-14, содержащей 0,25% ТРГ, обнаружены округлые частицы диаметр которых лежит в интервале от 0,6 до 1,2 мкм и игольчатые структуры длиной от 2 до 6 мкм ТРГ (рисунок 23 в, г). Микрофазовая структура матрицы без ТРГ более крупная (рисунок 23 а,б) (средний размер частиц дисперсной фазы 0,35мкм), чем матрица с наноструктурными включениями (рисунок 8 в,г) (средний размер частиц дисперсной фазы 0,23мкм).
Растворные полимерные связующие марок ЭНФБ-2м, ВС-2526к и ВСЦ-14 были модифицированы путем введения в их состав УНЧ астралена и ТРГ в виде суспензии в ацетоне. Для модификации связующих были выбраны концентрации УНЧ астралена в диапазоне от 0,01 до 5,0 % масс. и ТРГ от 0,01 до 1,0 % масс. Получение суспензии наночастиц осуществлялось с помощью ультразвукового гомогенизатора. Для приготовления устойчивой высокодисперсной суспензии вводили предварительно взвешенные УНЧ в ацетон и полученный состав подвергали обработке в гомогенизаторе ультразвуком с частотой 20 кГц и мощностью 400 Вт.
При введении УНЧ в растворы полимерных связующих учитывали, что возникает их вторичная агломерация, в результате которой УНЧ, дезагрегированные под ультразвуковым воздействием и диспергированные на отдельные наночастицы или кластерные образования до введения в связующее, объединяются в агломераты, размер которых превышает наномасштаб. С достижением агломератами некого критического размера процесс агрегирования замедляется. Стабилизируются размеры агломератов, величина их удельной поверхности и значение поверхностной энергии. Процессу стабилизации размеров агломератов в составе суспензии способствует повышенная вязкость раствора полимерного связующего, вследствие чего с увеличением размеров частиц уменьшается их подвижность, увеличивается расстояние между ними, что ведет к понижению вероятности их взаимодействия, степени агломерации, способности к самоорганизации и выстраиванию межмолекулярных цепей [54,57,112,146]. В связи с этим явлением, основываясь на результатах проведённых исследований, было решено подвергать ультразвуковой обработке УНЧ в течение 81 часа (до образования устойчивой не оседающей суспензии) и, как следствие, уменьшить размер наночастиц и образующихся агломератов наночастиц в полимерном связующем.
Изготовление модифицированных связующих ЭНФБ-2м, ВС-2526к и ВСЦ-14 проводили путем смешивания приготовленной суспензии УНЧ в ацетоне с раствором связующего. Степень диспергирования частиц при приготовлении суспензии контролировали с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На рисунке 24 представлена микрофотография УНЧ из дисперсии связующего ЭНФБ-2м, из которой следует, что степень дисперсии частиц соответствует наноуровню и что они равномерно распределены по объему связующего.
Исследование влияния содержания углеродных наночастиц на механические свойства угленанокомпозитов
Как видно из рисунка 42 а, оптимальной концентрацией ТРГ, при которой имеет место повышение прочности при сжатии, является 0,1 % масс., сохранение свойств при температуре 180 С при этом составляет 94%.
Оптимальная концентрация ТРГ в угленанокомпозите для повышения прочности при изгибе составляет 0,05 % масс., для сохранения прочности при изгибе при температуре – 1,0 % масс.
Сохранение прочности при изгибе при температуре 180 С угленанокомпозита, содержащего ТРГ, линейно возрастает от 80 % (немодифицированного) до 97 % в зависимости от введенного количества наночастиц. Оптимальная концентрация ТРГ для повышения прочности при изгибе при 20 С составляет 0,05 % масс., для сохранения прочности при изгибе при температуре – 1,0 % Свойства образцов угленанокомпозитов на основе углеродных тканей Tenax-E DRWF HTA40 3K-LSPW-200 и Tenax-E DRWF HTA40 6K-LSP-5HS-370 и связующего ВС-2625к, модифицированного УНЧ Количество УНЧ, Тисп, Определяемая характеристика % масс. 0С МПа Е+в, ГПа а-в,МПа МПа Еви,ГПа Iхz,МПа Tenax-E DRWF HTA40 3K-LSPW-200/ВС-2526к Без УНЧ 20 750 61 590 870 50 150 - - 550 - - 45 0,25 % масс. ТРГ 20 760 60 660 880 52 150 - - 600 - - 53 0,5 % масс. астралена 20 750 62 670 890 51 150 - - 610 - - 51 Tenax-E DRWF HTA40 6K-LSP-5HS-370/ВС-2526к Без УНЧ 20 730 62 600 890 53 150 - - 540 - - 47 0,25 % масс. ТРГ 20 750 63 650 900 53 150 - - 590 - - 58 0,5 % масс. астралена 20 740 62 660 920 52 150 - - 610 - - 56 Анализ результатов, представленных в таблице 27 подтвердил, что при концентрации ТРГ 0,25 % масс. и УНЧ астралена концентрацией 0,5% масс. происходит увеличение таких механических характеристик угленанокомпозита, как прочность при сжатии и прочность при межслоевом сдвиге.
Введение в состав связующих ВСЦ-14 и ВС-2526к УНЧ астралена в количестве 3,0 % масс. или ТРГ в количестве 0,25 % масс. приводит к уменьшению электросопротивления с 2,410-4 Омм до 1,6510-4 Омм. То есть благодаря УНЧ удается снизить электросопротивление в трансверсальном направлении в 1,5 раза.
Проведено исследование температуры стеклования угленанокмпозита на основе связующего ВС-2526к. Температура стеклования при добавлении в связующее ВС-2526к УНЧ астралена при концентрации 0,5 % масс. составляет 186 С, при 3,0 % масс. - 201 С, при ТРГ 0,25 % масс. - 189 – 215 С. Исследование теплофизических свойств угленанокомпозита показало, что введение УНЧ не значительно влияет на значения удельной теплоёмкости и теплопроводности, однако при введении 3,0 % масс. астраленов и 0,25% масс. ТРГ наблюдается понижение значения ТКЛР на 30-40 %, что обеспечит равномерное распределение тепловой энергии при воздействии тепловых нагрузок от удара молнии.
На основе результатов проведенных исследований были выбраны составы и присвоены марки угленанокомпозитам (составы материалов защищены патентами РФ № 2565184 и № 2588552): - ВЭП-1 на основе углеродной равнопрочной ткани УТР300-3-200 и термостойкого цианэфирного связующего ВСЦ-14, модифицированного УНЧ астралена с содержанием 3,0 % масс.; - ВЭП-2 на основе углеродной равнопрочной ткани УТР300-3-280 и термостойкого цианэфирного связующего ВСЦ-14, модифицированного УНЧ астралена с концентрацией 3,0 % масс. или ТРГ с концентрацией 0,25 % масс.; - ВКУ-53МЗ/230 на основе равнопрочной углеродной ткани саржевого переплетения фирмы Toho Tenax марки Tenax-E DRWF HTA40 3K-LSPW-200 и эпоксидного связующего марки ВС-2526к, модифицированного УНЧ ТРГ с концентрацией 0,25 % масс. или УНЧ астралена 0,5 % масс.; - ВКУ-53МЗ/480 на основе равнопрочной углеродной ткани сатинового переплетения марки Tenax-E DRWF HTA40 6K-LSP-5HS-370 и эпоксидного связующего марки ВС-2526к, модифицированного УНЧ ТРГ концентрацией 0,25 % масс. или УНЧ астралена 0,5 % масс. Исследованы свойства ПКМ без покрытий и с молниезащитными покрытиями на основе 2-х слоев уленанокомпозитов марок ВЭП-1, ВЭП-2,
Анализ результатов показал, что значения механических свойств стеклопластика Т-10(ВМП)-4с/ВСТ-1210 без покрытия и стеклопластика, совмещенного с 2-мя слоями угленанокомпозита ВЭП-2, являются высокими показателями сохранения свойств при температуре испытаний 180 С. Слои угленанокомпозита ВЭП-2 улучшают прочностные показатели конструктивного материала стеклопластика. За счет использования 2-х слоев угленанокомпозита ВЭП-2 в составе образцов значения механических характеристик при 180 С (предел прочности при растяжении, изгибе, а также модуль упругости при растяжении и изгибе) опытных образцов стеклопластика с покрытием ВЭП-2 возрастают вследствие более высокой прочности углеродного волокна в сравнении со стекловолокном.