Триботехнические материалы на основе СВМПЭ, модифицированного наноразмерными оксидными керамиками Охлопкова Татьяна Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Полимерные нанокомпозиты на основе СВМПЭ и наноразмерных наполнителей 5

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 12

1.1.1. Синтез, молекулярное строение и морфология СВМПЭ 12

1.1.2. Свойства и особенности переработки СВМПЭ 18

1.1.3. Перспективы применения СВМПЭ на основе обзора российского и мирового рынков 22

1.2. Дисперснонаполненные композиционные материалы на основе СВМПЭ 24

1.2.1. Полимерные композиционные материалы на основе СВМПЭ 24

1.2.2. Наноразмерные дисперсные неорганические соединения как модификаторы полимеров 29

1.2.3. Особенности структурообразования СВМПЭ при наполнении наночастицами 36

1.3. Современные тенденции в технологии получения ПКМ на основе СВМПЭ 38

1.3.1. Особенности переработки ПКМ на основе СВМПЭ 38

1.3.2. Основы применения УЗ-колебаний в переработке полимерных материалов 39

1.4. Постановка цели и задач исследований 42

Глава II. Объекты и методы исследований 42

2.1. Объекты исследования 44

2.2. Технология получения ПКМ 46

2.2.1. Совмещение компонентов в лопастных и шаровых смесителях 46

2.2.2. Совмещение компонентов под воздействием УЗ-колебаний 48

2.3. Методы структурных исследований 50

2.3.1. Измерение плотности компонентов и ПКМ 50

2.3.2. Рентгенофазовый анализ 52

2.3.4. ИК-спектроскопия 53

2.3.5. Дифференциально-сканирующая калориметрия 56

2.3.4. Анализ размеров наночастиц в жидкой среде 56

2.3.5. Сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия 58

2.4. Методы механических исследований свойств материала 58

2.5. Триботехнические исследования композитов 59

2.6. Статистическая обработка экспериментальных данных 60

2.7. Выводы к главе 2 61

Глава III. Разработка технологии совмещения СВМПЭ с наноразмерными наполнителями в жидкой среде под воздействием УЗ-колебаний 62

3.1. Выбор условий совмещения СВМПЭ и наночастиц наполнителей в жидкой среде под воздействием УЗ-волн 63

3.2. Влияние УЗ-колебаний на структуру и механические свойства СВМПЭ. 70

3.3. Анализ эффективности совмещения СВМПЭ с наночастицами наполнителей 73

3.5. Выводы к главе 3 81

Глава IV. Изучение механических свойств и структуры полимерных нанокомпозитов СВМПЭ/оксидная керамика 83

4.1. Изучение сферолитов в полимерных нанокомпозитах СВМПЭ 83

4.2. Влияние способа совмещения СВМПЭ и наноразмерных наполнителей на механические характеристики ПКМ 87

4.3. Кристалличность ПКМ 92

4.4. Механические свойства ПКМ, полученных методом совмещения под действием УЗ-волн 97

4.5. Выводы к главе 4 104

Глава V. Исследование трибологических свойств полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ 106

5.1. Основные триботехнические характеристики полимерных нанокомпозитов СВМПЭ/оксидная керамика 106

5.2. Изучение поверхности трения нанокомпозитов СВМПЭ/оксидная керамика 111

5.3. Трибохимические процессы в ПКМ при фрикционном воздействии в металлополимерной паре 119

5.4. Сравнительный анализ триботехнических характеристик разработанного материала на основе СВМПЭ и оксида циркония с известными аналогами 126

5.5. Выводы к главе 5 131

Заключение 132

Список сокращений и условных обозначений 134

Список литературы 135

Приложения 155

Приложение 1 Результаты физико-механических и триботехнических испытаний ПКМ 156

Приложение 2 Акты внедрения 158

Приложение 3 Патент (титульный лист) 160

• Синтез, молекулярное строение и морфология СВМПЭ
• Выбор условий совмещения СВМПЭ и наночастиц наполнителей в жидкой среде под воздействием УЗ-волн
• Механические свойства ПКМ, полученных методом совмещения под действием УЗ-волн
• Сравнительный анализ триботехнических характеристик разработанного материала на основе СВМПЭ и оксида циркония с известными аналогами

Введение к работе

Актуальность темы диссертационного исследования. С интенсивным внедрением полимерных нанокомпозитов во все отрасли промышленности приоритетной областью материаловедения является создание многофункциональных материалов, адаптированных к заданным условиям эксплуатации. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) благодаря уникальному сочетанию высокой прочности, жесткости, низкого коэффициента трения, агрессивостойкости и износостойкости представляет огромный интерес как один из перспективных конструкционных полимеров. Российский рынок СВМПЭ сформирован слабо из-за отсутствия многотоннажного промышленного синтеза, необходимых мощностей по переработке СВМПЭ в готовые изделия и рынка сбыта продукции. Общее и тяжелое машиностроение, химическая и нефтехимическая промышленность, электротехника, которые являются самыми емкими областями применения полимерных материалов, продолжают использовать более дорогостоящие полимеры с аналогичными свойствами. В связи с этим чрезвычайно важны отечественные научные изыскания по разработке и изучению физико-химических свойств полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ.

Наполнение СВМПЭ соединениями различной химической природы позволяет повысить исходные характеристики за счет армирующего и структурирующего эффектов. Особое внимание уделяется наполнителям, обладающим размерами в нанометровом масштабе, которые характеризуются особыми квантово-размерными эффектами, аномально высокими значениями удельной поверхности и метастабильным состоянием из-за экстремальных условий синтеза. Однако существует проблема использования подобных наносистем в конструкционном материаловедении, заключающаяся в склонности наночастиц к агломерации из-за чрезвычайно высокой поверхностной энергии. Достижение равномерного распределения наполнителя в СВМПЭ, кроме всего прочего, затрудняется невозможностью перевода полимера в вязкотекучее состояние из-за высокого значения молекулярной массы. В связи с этим создание полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ с наиболее эффективным усилением полимерной матрицы является актуальной задачей, представляющей научный и практический интерес. В диссертационной работе предлагается применить ультразвуковые (УЗ) колебания для дезинтеграции агломератов нанонаполнителей, достижения их равномерного распределения в полимерной матрице и обеспечения необходимых свойств материалам.

Степень разработанности научной проблемы. К настоящему времени накоплен определенный фактический материал по исследованию и применению полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ) в металлополимерных трибосистемах. Способность СВМПЭ сохранять высокую ударостойкость до -100С и высокую ударную вязкость до -180С расширяет области применения СВМПЭ и композиционных материалов на его основе в качестве деталей машин и технических средств, функционирующих в условиях

экстремально низких температур арктических регионов РФ. Из работ О.В. Гоголевой, Е.С. Петуховой, Л.А. Никифорова доказана эффективность использования ПКМ на основе СВМПЭ в качестве материалов подшипников скольжения высоконагруженных узлов трения и деталей автомобилей КАМАЗ, УАЗ, ЛИАЗ, работающих в интервале температур от +50С до -50С. Установлено, что наполнение СВМПЭ наноразмерными и нанострукту-рированными соединениями является эффективным приемом повышения надежности и долговечности машин и механизмов, эксплуатируемых в регионах с холодным климатом.

Одними из первых по созданию и изучению ПКМ с содержанием
ультрадисперсных наполнителей для использования в узлах трения
технических средств являются работы материаловедческой школы Якутского
научного центра СО АН СССР в составе И.Н. Черского, А.В. Виноградова,
А.А. Охлопковой, О.А. Андриановой и др., материаловедов Института
механики металлополимерных систем имени В.А. Белого НАН Беларуси: Л.С.
Пинчука, Ю.М. Плескачевского, В.А. Гольдаде, С.В. Шилько и др.
Значительный вклад в разработку, экспериментальную апробацию и внедрение
в практику всё более совершенных технологий создания полимерных
композитов триботехнического назначения внесли Ю.К. Машков, А.П.
Краснов, С.В. Панин, В.М. Бузник,

Н.А. Адаменко, Г.Е. Селютин, С.А. Слепцова, Е.Ю. Шиц и др. Но, несмотря на это, многие принципы и закономерности создания и изнашивания полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ до сих пор не раскрыты.

Цель диссертационного исследования – создание полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ с повышенными износостойкостью и механическими характеристиками и равномерно распределенных в полимерной матрице структурно-модифицирующих наноразмерных оксидных керамик и способа их совмещения.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи: – исследовать влияние различных способов совмещения СВМПЭ с нанонаполнителями (совместная механоактивация, смешение компонентов в высокооборотном лопастном смесителе, совмещение компонентов под воздействием УЗ) на структуру и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов;

– разработать способ совмещения СВМПЭ с наночастицами с эффективной дезинтеграцией агломератов и обеспечением их равномерного распределения в матрице СВМПЭ с использованием УЗ-колебаний;

– исследовать физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ, модифицированного наноразмерными оксидными керамиками, полученных методом совмещения компонентов при непрерывном воздействии УЗ-колебаний;

– изучить влияние концентрации и химической природы оксидных керамик на структуру и триботехнические свойства полимерных нанокомпозитов и исследовать особенности их изнашивания.

– разработать полимерный нанокомпозит на основе СВМПЭ и наноразмерных оксидных керамик с улучшенным комплексом триботехнических и физико-механических свойств.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработан полимерный нанокомпозит на основе СВМПЭ и ZrO₂ при содержании наполнителя 0,5-1 мас. %, обладающий значительно превосходящими показателями прочности и износостойкости по сравнению с исходным СВМПЭ. Данный состав характеризуется равномерным распределением наполнителя в матрице СВМПЭ благодаря использованию разработанного способа совмещения компонентов с УЗ-диспергированием агломератов наночастиц ZrO₂ в жидкой среде и адсорбированием наночастиц керамики на поверхности частиц СВМПЭ.

2. Выявлено существенное влияние УЗ-обработки на структуру и свойства исходного ненаполненного СВМПЭ с изменением морфологии частиц СВМПЭ и уплотнением ламелей полимерного связующего, приводящих к изменению деформационно-прочностных свойств.

3. Установлено, что на поверхности трения протекают процессы трибоокислительной деструкции и структурирования с увеличением степени кристалличности поверхностных слоев, а также формирования сложных упорядоченных вторичных структур. Зарегистрировано концентрирование нанонаполнителей на поверхности трения с увеличением их содержания в 1,5-2 раза.

Практическая значимость работы. Разработан способ совмещения СВМПЭ с наноразмерными оксидными керамиками под действием УЗ колебаний, приводящий к существенному повышению прочностных и триботехнических показателей ПКМ (патент РФ №2586979). Данный способ использован при выполнении х/д с компанией Changchun Zhongke Applied Chemistry Materials Co., Ltd (КНР) по разработке морозостойких полимерных композитов на основе другой полимерной матрицы политетрафторэтилена (ПТФЭ) в системе «ПТФЭ - органическая жидкость (C₆H₁₄, C₃H₆O) -наночастицы ZrO₂ - углеродные волокна». Положительной стороной использования данного способа является совмещение полимера с несколькими наполнителями в одной стадии с получением однородной по составу смеси. Разработанные ПТФЭ-нанокомпозиты характеризуются износостойкостью в 1000 раз выше по сравнению с исходным ПТФЭ.

Разработаны новые материалы конструкционного назначения на основе СВМПЭ и нанооксидных керамик с улучшенными физико-механическими и триботехническими характеристиками для эксплуатации в экстремальных условиях: высоких нагрузках и скоростях скольжения, агрессивных средах и низких температурах. Полимерные нанокомпозиты состава СВМПЭ+0,5% SiO₂ и СВМПЭ+1,0% Al₂O₃ внедрены в качестве материалов подшипников рабочего колеса вытяжного вентиляционного устройства Якутской ГРЭС ОАО «Якутскэнерго» и подшипников скольжения конвейерной линии ОАО «ДСК». Использование разработанных антифрикционных материалов позволило

уменьшить эксплуатационные затраты на ремонт и издержки на время простоя узла трения и увеличить его ресурс на 40%.

Теоретическая значимость работы. Результаты диссертационной работы расширяют научные представления в области материаловедения, а именно в развитие полимерных композиционных материалов, установление закономерностей структурообразования и трибодеструкции полимерных нанокомпозитов в металлополимерных трибосистемах. Результаты исследований могут быть использованы при выполнении государственной программы РФ "Социально-экономическое развитие Арктической зоны Российской Федерации на период до 2020 года", который предусматривает мероприятия по изучению и освоению ресурсов Арктики, модернизацию и развитие инфраструктуры арктической транспортной системы.

Положения, выносимые на защиту:

4. Способ совмещения компонентов ПКМ в жидкой среде под действием УЗ-колебаний, обеспечивающий эффективную дезинтеграцию агломератов нанонаполнителя, ингибирование последующей агломерации в процессе переработки композитов и равномерное распределение в композиционной системе.

5. Повышение механических характеристик ПКМ при модификации СВМПЭ наноразмерными оксидными керамиками по разработанному способу: при модификации СВМПЭ наноразмерными Al₂O₃ и ZrO₂ модуль упругости повышается на 60-70%, прочностные характеристики увеличиваются на 20-60%.

6. Выявленные закономерности изнашивания СВМПЭ с нанонаполнителями, заключающиеся в формировании поверхностных слоев ПКМ, которые характеризуются упорядоченной структурной организацией с более высокой кристалличностью, чем в объеме, локализацией и концентрированием нанонаполнителей на поверхности трения с формированием вторичных износостойких структур.

7. Новый композиционный материал на основе СВМПЭ и ZrO₂, который характеризуется повышенной в 7 раз износостойкостью и физико-механическими характеристиками: максимальное увеличение модуля упругости составляет 70%; прочность увеличивается на 63% без снижения относительного удлинения при разрыве по сравнению с исходным СВМПЭ.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались на российских и международных конференциях: «ПОЛИКОМТРИБ-2011; 2015» (Гомель, 2011, 2015); молодежном форуме «ЛОМОНОСОВ-2011, 2012» (Москва, 2011, 2012); Международном Евразийском симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата EUROSTRENCOLD-2014 (Санкт-Петербург, 2014); «II Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2015); «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2015); «Наука. Инновации. Техника и технологии: проблемы, достижения и перспективы» (Комсомольск-на-Амуре, 2015); «Химические технологии функциональных

материалов» (Новосибирск, 2015); II Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015); IV Российско-Китайском симпозиуме АТУРК «Перспективные материалы и технологии» (Екатеринбург, 2016); VI Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2016» (Москва, 2016).

Личное участие автора является основополагающим на всех стадиях работы и состоит в разработке комплекса методик изучения, определении цели и задач исследования, теоретическом анализе современного состояния объектов исследования, получении и обработке экспериментальных данных, систематизации и интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, подготовке публикаций к печати.

Методология и методы исследования. Сопоставительный анализ результатов, полученных комплексом методов, позволил максимально подробно описать закономерности процессов структурирования, протекающих в ПКМ. В работе применены стандартизированные методы определения физико-механических и триботехнических характеристик и методы исследования структуры ПКМ (рентгенофазовый анализ, оптическая и электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия), а также методы определения плотности, твердости и т.д.

Работа выполнялась в рамках проектов и грантов: ФЦП "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2011 гг."; Госзадание Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности № 11.512.2014/К «Разработка технологий создания структурированных композитов с адаптивными к условиям эксплуатации свойствами» на 2014-2016 гг.; Грант Главы Республики Саха (Якутия) за 2016 г. «Технология совмещения химически-модифицированного полимера с наноразмерными наполнителями для создания полимерных нанокомпозитов с улучшенным межфазовым взаимодействием»; международный проект, поддержанный Национальным фондом Республики Кореи № 2014048348 «Study on Nano-ceramic-polymer Composite for Low Temperature Applications» на 2014-2016 гг.; Госзадание Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности № №11.1557.2017/ПЧ «Исследование механизмов адаптации полимерных нанокомпозитов к внешним воздействиям и разработка методов их регулирования» на 2017-2019 гг.

Публикация результатов исследования. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 35 работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 4 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и (или) SCOPUS, 1 патент, 26 тезисов и статей в трудах научных конференций и симпозиумов различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы из 198 наименований, 3 приложений. Общий объем диссертации 156 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка и 17 таблиц.

Синтез, молекулярное строение и морфология СВМПЭ

Полимеризация этилена и альфа-олефинов с помощью металлорганических катализаторов Циглера-Натта является одним из наиболее важных каталитических процессов в химической промышленности [3]. Впервые ПЭ с высокой молекулярной массой (0,6-3,0) 106 г/моль синтезирован при низком давлении и комнатной температуре под действием металлоорганических смешанных катализаторов, содержащих TiCl4-Al(C2H5)3 Циглером и Геллертом, технология запатентована в 1955 г. [4]. Термин «СВМПЭ» в научно-технической и патентной литературе укрепился только к началу 1970-х гг. В 1958 г. в лаборатории катализа полимеризационных процессов ИХФ им. Н.Н. Семёнова АН СССР под руководством Н.М. Чиркова были начаты первые исследования в области синтеза полиолефинов в среде легкокипящих углеводородных растворителей в присутствии катализаторов Циглера - Натта и в среде полярного растворителя, хлористого этила, на гомогенной металлоценовой каталитической системе Cp2TiCl2-AlR2Cl. В такой системе был получен полиэтилен с молекулярной массой от 104 до 107. Так, уже в начале 1960 гг. благодаря полученным в масштабах лабораторных установок исследователи синтезировали в масштабах опытных установок новый полимер СВМПЭ [5].

СВМПЭ получают из этилена высокой чистоты с содержанием примесей не более 0,001% по объему. Этилен очищают фракционированием 100С и 4-5 МПа, при 130С и 0,5-0,8 МПа, низкотемпературной адсорбцией с последующим фракционированием, гиперсорбцией на активированном угле, гидрируют в присутствии кобальт-молибденового катализатора при 250 С и 1,5 МПа [6]. Известно более 400 патентов в российских и зарубежных базах данных по синтезу СВМПЭ, отличающиеся главным образом используемой каталитической системой и способами его формирования и обработки. Также в патентной литературе защищаются способы приготовления носителя, способы регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Получение СВМПЭ аналогично суспензионной полимеризации этилена при низком давлении и протекает при 60-90С и давлении 0,4-0,6 МПа в присутствии гомогенных и гетерогенных комплексных металлоорганических катализаторов [7]. Увеличение молекулярной массы больше 5 105 г/моль становится возможным при использовании катализаторов Циглера-Натта, представляющих собой каталитические комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCU, ТіСІз, VOCI3 и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов П-Ш групп (A1R3, A1R2C1, MgRCl, ZnR2) [8]. Молекулярную массу СВМПЭ можно варьировать за счет изменения химического состава, природы и строения катализатора, концентрации и соотношения компонентов каталитической системы, а также параметров технологического процесса полимеризации. Процесс полимеризации на металлоорганических комплексных катализаторах осуществляется по координационно-анионному механизму и основан на образовании активного центра на биметаллическом комплексе каталитической системы, координации этилена на поверхности катализатора и внедрение этилена по ионизированной связи Ме-С [9, 10]. В общем виде процесс полимеризации этилена на катализаторе Циглера-Натта, представляющего собой комбинацию триалкилалюминия с ТІСІ4 протекает по схеме

С технологической стороны выгодно получение СВМПЭ именно по ионной полимеризации, т.к. при использовании катализаторов Циглера-Натта малоактивный этилен способен к полимеризации даже при комнатной температуре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация протекает только при 200-300С и давлении 100-300 МПа. Макромолекулы СВМПЭ благодаря использованию в синтезе нанесенных катализаторов обладают линейным строением с низким количеством боковых разветвлений и ненасыщенных связей, чем стандартный ПЭНД [11]. При получении СВМПЭ реакции обрыва цепи на низкомолекулярных ненасыщенных олигомерах практически не протекают, о чем свидетельствуют отсутствие винилиденовых связей. Поэтому для СВМПЭ характерно уменьшение общего содержания (CH3)-групп за счет как концевых, так и боковых ответвлений по сравнению со стандартными марками ПЭНД. Содержание метильных групп и двойных связей на 1000 атомов углерода в СВМПЭ составляет 1 и 0,5 соответственно [1].

При кристаллизации из расплава СВМПЭ образуется преимущественно орторомбическая пространственная решетка с параметрами элементарной ячейки: а = 0,742 нм, b = 0,495 нм, с = 0,255 нм [12]. Элементарная ячейка кристаллитов СВМПЭ с моноклинной сингонией метастабильна и имеет параметры: а = 0,809 нм, b = 0,253 нм, с = 0,479 нм, = 107,9 [11]. Образование СВМПЭ с моноклинной модификацией характерно для СВМПЭ, полученного при низких температурах полимеризации. На дифрактограммах насцентных, т.е. отмытых от катализатора реакторных порошков СВМПЭ наблюдаются характеристические рефлексы: для орторомбической кристаллической решетки ими являются (110)о и (200)о, для моноклинной решетки – (010)м и (200)м [13].

СВМПЭ относят к аморфно-кристаллическим полимерам, состоящим из кристаллических областей, в которых длинные цепочки сворачиваются в упорядоченную структуру, и аморфных областей, где цепи остаются в неупорядоченном (аморфном) состоянии (Рисунок 1.1) [14].

Кристаллическая область представлена ламелями (пластинами) и состоит из складчатых полимерных структур, предложенных А. Келлером. Складывание цепи осуществляется на отрезке из 3-4 атомов углерода. Размеры полиэтиленовых ламелей могут варьироваться от 10 до 50 нм толщиной. Их поперечные размеры могут изменяться на несколько порядков, от нескольких десятков нанометров до нескольких миллиметров для кристаллов, выращенных из раствора [12].

Аморфная (неупорядоченная) область СВМПЭ заключена между кристаллитами и включает случайно ориентированные и проходные полимерные цепи, соединяющие ламели (Рисунок 1.2).

Степень кристалличности для большинства промышленно выпускаемых марок СВМПЭ колеблется в области 50% [2, 15]. Морфология поверхности порошковых гранул СВМПЭ имеет прямую зависимость от режимов синтеза, преимущественно от химической природы использованного катализатора. Отдельные частицы порошка СВМПЭ имеют сложную иерархию элементов, и в зависимости от формы, размеров, пористости и взаимосвязи морфологических элементов классифицируют по трем типам:

1) сетчатая структура, состоящая из субчастиц (реакторные порошки полученные, например, на катализаторе TiCl4, нанесенного на ксерогель кремниевой кислоты);

2) спиралевидная, состоящая из червеподобных структур (реакторные порошки получены, например, на TiCl3 0,3AlCl3 / MgCl2);

3) брокколи-тип (реакторные порошки, синтезированы на высокоактивной каталитической системе Ti/Cl, модифицированной Mg-органическим соединением при температуре до 60C) [16].

В работе [17] детально исследована морфология и строение насцентных порошков СВМПЭ, синтезированных в Институте катализа им. Г.К Борескова. Использование титанмагниевых катализаторов при суспензионной полимеризации обусловливает морфологию, характеризуемую как глобулярно-ламеллярные образования, представляющие собой кристаллические домены, соединенные между собой фибриллярными структурными элементами (Рисунок 1.3). Авторами выявлено, что сложность структурного строения и средний размер частиц порошков сильно отличаются между различными марками СВМПЭ. Так, при увеличении молекулярной массы СВМПЭ от 1 млн. до 4,4 млн г/моль меняются размеры, степень связанности и взаимное расположение фибрилл и субчастиц (Рисунок 1.3), а именно уплотняется упаковка субчастиц и уменьшается длина фибрилл от 15-20 мкм до 2-3 мкм. Причинами преобразования структуры авторы считают дефрагментацию катализатора при слишком быстром увеличении молекулярной массы с одновременной пластической деформацией полимера и перестройкой в фибриллярную структуру.

Выбор условий совмещения СВМПЭ и наночастиц наполнителей в жидкой среде под воздействием УЗ-волн

Предлагаемая технология заключается в совмещении компонентов системы под воздействием УЗ-волн и состоит из нескольких этапов, при этом диспергирование наночастиц осуществляют в органических жидкостях:

I. Дезинтеграция агломератов наночастиц неорганических оксидов;

II. Получение суспензии СВМПЭ с наночастицами в жидкой среде;

III. Вакуумная отгонка жидкой среды.

Процессы, происходящие в реакторе схематично представлены на рисунке 3.1.

Все процессы проходят под непрерывным воздействием УЗ-волн, которые на разных стадиях процесса выполняют разные функции:

- диспергируют агломераты наночастиц (I стадия);

- способствуют равномерному распределению наночастиц в объеме смеси (II стадия),

- интенсифицируют отгонку и препятствуют последующей агломерации наночастиц (III стадия).

I стадия. УЗ-диспергирование агрегатов наночастиц Одним из важных критериев эффективной УЗ-обработки компонентов композиционной системы является правильный подбор жидкой среды. УЗ обработка наноразмерных наполнителей целесообразна только при использовании среды-носителя, лиофильной по отношению к наполнителю и к СВМПЭ без образования химических связей. Также при выборе жидкой среды важны ее акустические свойства (скорость распространения продольных волн, волновое сопротивление), физические свойства (вязкость, плотность и др.) и химические свойства жидкости.

Опытным путем установлено, что УЗ-диспергирование наноразмерных наполнителей можно провести в оксо- и гидроксисоединениях, простых эфирах и других органических жидкостях (этанол, ацетон, пропанол, диметиловый эфир, бутилацетат, анилин, бензальдегид, циклогексан, четыреххлористый углерод и др.). Этиловый спирт выбран в качестве жидкой среды для диспергирования и совмещения компонентов, т.к. удовлетворяет следующим критериям:

1. Этанол обладает оптимальными кавитационными свойствами, обеспечивающими эффективное диспергирование агломератов наночастиц.

Для оценки эффективности УЗ-диспергирования использовали коэффициент поглощения, рассчитываемый для различных сред по формуле Стокса-Кирхгоффа где p - плотность среды, со = 2л:f - круговая частота звуковой волны, ц и д -коэффициент сдвиговой и объёмной вязкости, - коэффициент теплопроводности, сp и cv - теплоёмкости среды при постоянных давлении и объёме, соответственно.

В области частот, где значения коэффициентов rj, д, х не зависит от частоты, для характеристики поглощения звука часто пользуются величиной /f 2, которая в этом случае также не зависит от частоты и является параметром, характеризующим свойства среды

Из данных таблицы 3.1, иллюстрирующих экспериментально и теоретически рассчитанные величины коэффициента поглощения (a/f 21017) УЗ для различных жидких сред, в которых СВМПЭ не растворяется вплоть до 80С, можно сделать вывод, что этанол обладает низкой поглощающей способностью. Также немаловажным критерием для оценки акустических свойств жидкости является создаваемое УЗ-волнами знакопеременное давление, которое, как известно, обусловлено созданием зон сжатия и разряжения, меняющиеся местами в каждый полупериод УЗ-волны:

Согласно литературным данным [141, 142], адсорбция молекул гидроксипроизводных углеводородов на поверхности наночастиц протекает специфично и обусловлена взаимодействием кислорода OH-группы этанола с льюисовскими кислотными центрами наночастиц. Образовавшийся из молекул этанола адсорбционный слой ориентируется своими углеводородными радикалами от поверхности наночастиц и за счет солюбилизации C2H5-группы на поверхности СВМПЭ способствует удержанию наночастиц на ней.

3. Благодаря относительно низкой температуре кипения и летучести, этанол может быть легко удален из смеси. Кроме того, этанол по сравнению с другими веществами, например, с тем же ацетоном, менее токсичен для человека и окружающей среды.

Таким образом, агломераты наночастиц диспергируются в этаноле, находящемся в кавитационном поле УЗ-колебаний, которое препятствует образованию агломератов наночастиц в ближней зоне и их слипанию к стенкам реактора, в то время как механическое перемешивание предотвращает появление неоднородностей в дальней зоне.

Следует отметить, что на любых УЗ-диспергаторах наибольшая эффективность диспергирования достигается при оптимальном времени обработки. При кратковременной обработке происходит недостаточное измельчение, а при слишком длительной обработке возникает агрегация тонкодисперсных частиц с образованием достаточно крупных агломератов. Так, например, в работе [105] зарегистрировано, что при диспергировании диоксида циркония содержание фракции 0,02 мкм составляет 11 % при УЗ-обработке в течение 30 мин, при обработке в течение 3 ч возрастает до 20 %. Дальнейшее увеличение продолжительности УЗ-диспергирования до 8 ч приводит к снижению содержания этой фракции до 5 %. В работе [143] наибольший эффект диспергирования наблюдается на начальном этапе обработки (не более 3 мин), при этом общее содержание частиц с размерами менее 100 нм достигает максимального значения и не превышает 15%.

Для получения наночастиц с наименьшим размером важен выбор оптимального времени обработки УЗ, для чего с помощью анализатора размера частиц были определены размеры агломератов наночастиц, находящихся в диспергированном состоянии в среде спирта, путем отбора проб через определенные промежутки времени в соответствии с рисунком 3.3. Следует отметить, что в момент измерений УЗ-поле отсутствовало, так как особенности метода не позволяют одновременно проводить измерения и обработку УЗ. При этом наночастицы начинают агломерироваться сразу после отбора пробы вследствие чрезвычайно высокой энергетической неоднородности их поверхности. Возможно, поэтому были обнаружены агломераты размерами 300-600 нм при размерах частиц оксидов менее 50 нм.

Анализ зависимости размеров частиц дисперсной фазы от длительности воздействия УЗ позволил выявить оптимум, составляющий 4 мин. При дальнейшем увеличении длительности воздействия УЗ происходит обратная агломерация наночастиц.

II стадия. Добавление частиц полимера в суспензию наночастиц в этаноле После получения однородной суспензии наночастиц в этиловом спирте, находящейся под воздействием УЗ, в реактор вводятся частицы СВМПЭ при непрерывном механическом перемешивании путем вращения автоклава с суспензией со скоростью до 280 об/мин. Концентрации наночастиц в порошковой смеси составляли: 0,05; 0,10; 0,5; 1,0; 2,0 мас. %. Введение полимера в суспензию наночастиц при одновременном воздействии интенсивного кавитационного поля УЗ и непрерывного механического перемешивания компонентов смеси обеспечивает гомогенный состав во всем объеме суспензии.

Механические свойства ПКМ, полученных методом совмещения под действием УЗ-волн

Известно, [79, 161] что основные триботехнические характеристики полимерных материалов такие как износостойкость, прирабатываемость и коэффициент трения определяются исходной структурой, физико-механическими свойствами рассматриваемых материалов и в значительной степени комплексом свойств, формирующихся в поверхностном слое в процессе контактного взаимодействия. Контакт твердых поверхностей при трении всегда дискретен, а величина ее площади определяется геометрией контактирующих поверхностей и важнейшими механическими свойствами такие как прочность, твердость, жесткость и др. [162, 163]. Для исследования триботехнических материалов прежде всего проводят механические испытания образцов двумя видами деформации – растяжением и сжатием, т.к. при относительном перемещении (скольжении) контактирующих тел каждая отдельная движущаяся микронеровность формирует две зоны напряжений на поверхности контакта и примыкающих к ней приповерхностных слоях – зону сжимающих и зону растягивающих напряжений (Рисунок 4.8).

Таким образом, механические свойства разработанных образцов оценивали с помощью стандартизованных методик и определяли такие параметры как предел прочности (напряжение при разрыве) и деформация при разрыве (ГОСТ 11262-80), модуль упругости (ГОСТ 9550-81), а также прочность материала при сжимающей нагрузке (ГОСТ 33519-2015). Результаты испытаний показаны на рисунках 4.9, 4.10 и таблице 4.4. Все образцы ПКМ получены смешением компонентов в среде этаноле под воздействием УЗ.

Зарегистрировано увеличение относительного удлинения при разрыве (pp) на 10-15% в случае наполнения СВМПЭ оксидами кремния и циркония (Рисунок 4.9). Значения рр у образцов СВМПЭ с модификацией оксидами алюминия и меди остались на уровне исходного СВМПЭ. Образец СВМПЭ + MgO показал снижение этого параметра деформирования примерно на 10%. Уменьшение рр при концентрации наполнителей свыше 1 мас. % объясняется адсорбционным упрочнением полимера на наночастицах, ограничивающим подвижность макромолекул, которая, в конечном счете, приводит к повышению жесткости материала. С другой стороны, экспериментально доказаны случаи повышения относительного удлинения полимера при введении наноразмерных наполнителей, в частности при наполнении оксидом циркония [164-166].

Именно малые размеры частиц могут привести к нетипичному для полимерных материалов реакции при деформировании – нанонаполнитель облегчают пластическое течение полимера благодаря тому, что наночастицы ZrO2 могут вращаться с пластически деформированной матрицей, облегчая течение полимерных цепей, которые растягиваются и ориентируются вдоль направления растяжения. Заметное увеличение pp при наполнении жесткими наполнителями свидетельствует, что наноразмерные наполнители в отличие от наполнителей микронного размера могут активно участвовать в механическом поведении матричного полимера под действием поля напряжений. Для триботехнических материалов этот параметр деформирования не является первостепенным, но с другой стороны, именно растягивающие контактные напряжения инициируют процессы разрушения, поэтому необходимо обеспечить деформационные характеристики на уровне матричного полимера. Впрочем, СВМПЭ, как и ПТФЭ, относится к одним из немногих полимеров с однородно деформирующейся матрицей и сохраняет pp на уровне исходного полимера вплоть до очень высоких степеней наполнения [167]. Более существенными параметрами для обеспечения высоких триботехнических характеристик являются прочностные характеристики материала (Рисунок 4.10).

По результатам прочностных испытаний композитов СВМПЭ можно проследить сравнительно похожие концентрационные зависимости от предела прочности при растяжении (арм) - введение наполнителей приводит к увеличению прочности в случае наполнения до 0,5-1,0 %, далее происходит снижение прочности ПКМ. Следует отметить существенное увеличение прочности СВМПЭ (на 30-50%), с усиливающей модифицирующей добавкой ZrC 2 и А120з - значение предела прочности при растяжении у композита СВМПЭ + 1,0 мас. % Zr02, равно 49 МПа при 33 МПа у исходного СВМПЭ, что является наилучшим результатом среди испытанных образцов. При наполнении оксидами кремния и меди орм незначительно увеличивается или остается на уровне исходного СВМПЭ.

Рассмотренные характеристики материала при растягивающих нагрузках в большей степени определяются силой адгезии полимера и упрочняющей фазы, физикохимией поверхности взаимодействующих частиц СВМПЭ и наночастиц [168]. Природа модифицирующих наполнителей большую роль играет в процессах трения - трибоокисления, трибодеструкции. В процессе растяжения по теории Смита-Нильсена [169] все частицы отслаиваются, образуя поры и трещины через плоскость, максимально ослабленную агрегатами частиц наполнителя [170]. Как и было показано выше на электронных микроснимках с анализом на ЭДС, именно начиная с 0,5-1%-ного содержания наполнителя четко выявляются агломерированные участки наполнителя. Снижение значений еpp и арм с увеличением содержания наполнителей в ПКМ могут свидетельствовать о переизбытке наноразмерных частиц в матрице СВМПЭ, приводящей к агломерации частиц наполнителя.

На зависимости модуля упругости Е от содержания наполнителя (Таблица 4.4.) прослеживается явно выраженный максимум, приходящийся на 0,5-1,0 мас. % наполнении. Наполнитель способствуют увеличению жесткости полимерного материала, превышение «критической концентрации» приводит к «охрупчиванию» и снижению деформируемости материала [171].

Сравнительный анализ триботехнических характеристик разработанного материала на основе СВМПЭ и оксида циркония с известными аналогами

Создание и исследование свойств материалов на основе СВМПЭ конструкционного и функционального назначения встречаются в работах материаловедов ИНЕОС РАН, г. Москва (Краснов А.П., Афоничева О.В., Тихонов Н.Н., Токарева Н.В. и др.), ИФПМ СО РАН, г. Томск (Панин С.В., Корниенко Л.А., Пирияон С., Пувадин Т., Нгуен Суан Т., Соджайтам Н. и др.), ИХХТ СО РАН, г. Красноярск (Селютин Г.Е., Маркевич И.А., Гаврилов Ю.Ю. и др.), МИСиС, г. Москва (Сенатов С.В., Максимкин А.В., Бойков А.А. и др.), ИПНГ СО РАН, г. Якутск (Шиц Е.Ю., Гоголева О.В., Петухова Е.С.), СВФУ имени М.К. Аммосова, г. Якутск (Охлопкова А.А., Никифоров Л.А., Борисова Р.В., Спиридонов А.М.) и др. Областями применения разработок преимущественно являются износостойкие материалы технического и медицинского назначения, также встречаются разработки материалов специального назначения, например, материалы для защиты от радиационного и СВЧ излучения, материалы для индивидуальной защиты и военной техники и т. д. Наиболее близкими аналогами разработанного полимерного нанокомпозита СВМПЭ с модификацией оксида циркония в количестве 0,5-1 мас. % являются работы материаловедов под руководством д.х.н., профессора Краснова А.П. и д.т.н., профессора С.В. Панина, а также разработки материаловедческой школы под руководством д.т.н., профессора Охлопковой А.А. Сравнительный анализ по триботехническим характеристикам дисперснонаполненных нанокомпозитов на основе СВМПЭ приведены в Таблице 5.6. Стоит отметить, что сравнение эксплуатационных характеристик является весьма условной из-за проведения триботехнических испытаний в различных условиях (нагрузка, скорость скольжения), режимах и схемах трения. Наиболее объективной оценкой триботехнических свойств является сравнение с разработками якутских материаловедов вследствие одинаковых условий трибоиспытаний.

Также трудностью в сравнении эксплуатационных характеристик композитов является использование исследователями разной марки СВМПЭ. Так, марка СВМПЭ GUR 4022, которая является полимерной матрицей разработанных в работе композитов, выбрана только в случае модификации с волластонитом.

Сравнение относительной износостойкости СВМПЭ + 1,0 мас. % ZrO2 и аналогов свидетельствует о достоинстве разработанных нанокомпозитов по деформационно-прочностным и триботехническим характеристикам с учетом относительно жестких условий трибоиспытаний, т.к. разработанный полимерный нанокомпозит предназначен для машиностроительных материалов, а также для узлов трения техники, обеспечивающих работоспособность в экстремальных условиях эксплуатации (высокая нагрузка и скорость скольжения, агрессивные среды, низкие температуры). Полимерные нанокомпозиты СВМПЭ с содержанием оксидных керамик успешно прошли испытания при эксплуатации в качестве подшипников рабочего колеса ВВУ Якутской ГРЭС ОАО «Якутскэнерго» и подшипников скольжения конвейерной линии ОАО «ДСК» (Приложение 2). Использование разработанных антифрикционных материалов позволило уменьшить эксплуатационные затраты на ремонт и издержки на время простоя узла трения и увеличить его ресурс на 40%.

Установлены закономерности формирования структуры поверхностей трения и триботехнических свойств СВМПЭ-композитов, модифицированных оксидными керамиками нанометрового размера. Показано, что введение в СВМПЭ нанонаполнителей приводит к существенной трансформации структуры поверхностей трения: от ориентированной ламеллярной, мелкокристаллической до разрыхленной аморфной с дефектными областями и пористостью.

Структурными исследованиями поверхностей трения показано, что в зависимости от концентрации и химической природы нанонаполнителя поверхностный слой ПКМ в процессе трения подвергается структурированию с повышением кристаллической фазы СВМПЭ и локализацией частиц наполнителя на поверхности. Зарегистрировано образование сложных упорядоченных структур – кластеров из частиц нанонаполнителя на поверхностях трения ПКМ, защищающих материал от изнашивания и являющимися одним из адаптационных механизмов ПКМ внешней нагрузке трения.

Установлены закономерности трибохимических реакций, протекающих в металлополимерной паре при трении. Показано протекание окислительных процессов в СВМПЭ, интенсивность которых возрастает с введением нанонаполнителей зависит от химической природы и концентрации последних. Методом ИК-спектроскопии зарегистрировано образование новых пиков, соответствующих кислородсодержащим функциональным группам: окси-, карбокси-, гидрокси- и эфирным группам. Выявлено ингибирующее действие ZrO2 на процессы механохимического трибоокисления.