Структурно-фазовые состояния биметаллических наночастиц, формирующихся при электрическом взрыве металлов с ограниченной взаимной растворимостью Первиков Александр Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 11

1.1 Биметаллические наночастицы из металлов c ограниченной взаимной растворимостью 11

1.2 Явление электрического взрыва проводников 15

1.3 Механизмы разрушения металла проводника в режиме быстрого взрыва 18

1.4 Анализ структурных превращений металла/сплава в условиях нагрева импульсом тока большой плотности 25

1.5 Зависимость структурных характеристик металлических наночастиц от параметров электрического взрыва проводника .32

1.6 Постановка задач исследования 40

2 Экспериментальное оборудование и методы исследования 42

2.1 Экспериментальное оборудование 42

2.2 Методы исследования 46

3 Структурные превращения и фазовые переходы при нагреве металла/сплава импульсом тока большой плотности .51

3.1 Влияние зеренной структуры металла диспергируемого проводника на структурные характеристики формирующихся частиц 50

3.2 Зависимость электрического сопротивления жидких фаз сплава Л63 и цинка от температуры при электрическом взрыве проводников 60

3.3 Эволюция структуры жидких металлов при нагреве импульсом тока 63

3.4 Фазовый и элементный составы биметаллических частиц Cu-Zn, формирующихся при электрическом взрыве сплава Л63 70

Выводы 80

4 Анализ структурно-фазовых состояний биметаллических наночастиц Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu и Sn-Pb 81

4.1 Определение синхронности/асинхронности электрического взрыва скрутки из двух проволочек Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu .82

4.2 Зависимость структуры и фазового состава биметаллических наночастиц Pb-Al и Pb-Cu от размерного фактора 88

4.3 Зависимость структуры и фазового состава биметаллических наночастиц Ag-Cu от размерного фактора и валентности .100

4.4 Зависимость структуры и фазового состава биметаллических наночастиц Sn-Pb от структурного фактора 110

Выводы 115

Заключение 116

Список литературы 117

Приложение 128

• Механизмы разрушения металла проводника в режиме быстрого взрыва
• Влияние зеренной структуры металла диспергируемого проводника на структурные характеристики формирующихся частиц
• Определение синхронности/асинхронности электрического взрыва скрутки из двух проволочек Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu
• Зависимость структуры и фазового состава биметаллических наночастиц Ag-Cu от размерного фактора и валентности

Введение к работе

Актуальность работы. Сплавы из металлов с ограниченной взаимной растворимостью (ОВР) широко применяются для создания антифрикционных износостойких и высокодемпфирующих материалов. При переходе к наноструктурным сплавам из металлов с ОВР появляется возможность получения наноматериалов с нестандартной морфологией и новыми свойствами, в частности, с высокой прочностью, пластичностью и термической стабильностью. Сложность получения наноструктурных сплавов из металлов с ОВР заключается в необходимости создания однородного распределения наноразмерных компонентов в объеме сплава.

Способом решения проблемы получения наноструктурных сплавов с однородным распределением металлов с ОВР является консолидация биметаллических наночастиц. Получение сплавов указанным способом позволяет решить не только проблему однородного распределения компонентов, но и повысить прочностные характеристики получаемого материала в результате формирования наноразмерной структуры.

Перспективным методом получения биметаллических наночастиц является электрический взрыв двух проводников из разнородных металлов. Основное преимущество данного метода заключается в высокой скорости охлаждения продуктов электрического взрыва проводника (ЭВП) (~10⁹ К/с), что позволяет получать биметаллические наночастицы из металлов с ОВР. Актуальность получения и исследования структурно-фазового состояния указанных наночастиц обусловлена перспективностью их применения для разработки новых материалов с улучшенными свойствами.

Степень разработанности темы исследования. Существенный вклад в понимание природы электрического взрыва одиночных проводников и механизма формирования наночастиц при ЭВП внесли У. Дж. Чейс, С.В. Лебедев, С.А. Пикуз, Г.С. Саркисов, В.И. Орешкин, Е.И. Азаркевич, Ю.А. Котов, М.И. Лернер, Н.А. Яворовский, В.И. Давыдович, В.С. Седой и др. Исследовано влияние параметров ЭВП на характеристики наночастиц отдельных металлов, химических соединений и сплавов. Показано, что продукты взрыва одиночных проводников на ранней стадии расширения находятся в двухфазном состоянии (конденсированная фаза – газ/плазма). Основная масса продуктов взрыва проводников представлена кластерами конденсированной фазы, при объединении которых формируются наночастицы.

Для получения биметаллических наночастиц из металлов с ОВР с заданным структурно-фазовым состоянием электрическим взрывом двух проводников необходимо установить вероятный механизм формирования кластеров конденсированной фазы и определить влияние параметров ЭВП на структурные характеристики формирующихся наночастиц.

Цель работы – определить условия формирования структурно-фазовых состояний биметаллических наночастиц, образующихся при совместном электрическом взрыве двух проводников из металлов с ОВР.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить влияние зеренной структуры металла исходного проводника
на средний размер и размер областей когерентного рассеяния наночастиц,
формирующихся при ЭВП;

провести анализ структурных превращений и фазовых переходов в конденсированной фазе при ЭВП в режиме быстрого взрыва;

установить зависимость структурных характеристик (дисперсного и фазового состава, размера областей когерентного рассеяния, распределения элементов) биметаллических наночастиц из металлов с ОВР от величины энергии, введенной в проводники;

определить механизм формирования структурно-фазового состояния биметаллических наночастиц, формирующихся при ЭВП металлов с ограниченной взаимной растворимостью, при различных значениях введенной в проводники энергии.

Положения, выносимые на защиту

1. Переход кристаллической структуры металлов/сплавов при нагреве проволочек импульсом тока плотностью 3,0 5,010⁷ А/см² выше температуры плавления сопровождается формированием жидкой фазы с сохранением ближнего порядка в расположении атомов.

2. Формирование двухфазного состояния (конденсированная фаза -газ/плазма) продуктов ЭВП при нагреве проволочек импульсом тока плотностью 10⁷ 10⁸ А/см² обусловлено изменением структуры жидкого металла вследствие разрушения кластеров (ближнего порядка).

3. Условия формирования структурно-фазовых состояний биметаллических наночастиц при электрическом взрыве металлов с ограниченной взаимной растворимостью.

Научная новизна проведенных исследований

4. При ЭВП из меди, цинка и латуни показано, что при нагреве проволочек импульсом тока с плотностью 3,0 5,010⁷ А/см² реализуется однородный нагрев металла/сплава.

5. Впервые в условиях ЭВП установлен факт уменьшения электрического сопротивления латуни (Л63) и цинка в жидком состоянии при нагреве латунной и цинковой проволочек импульсом тока с плотностью 10⁷ 10⁸ А/см².

6. С использованием кластерно-ассоциатной модели строения жидких металлов изучена эволюция металлических расплавов в широком интервале температур. Показано, что причиной интенсивного роста сопротивления жидкого металла является разрушение ближнего порядка. Для жидких фаз Al, Сu, Ag, Ni, Zn и Pb разрушение ближнего порядка происходит при температурах, превышающих 1600, 2000, 2400, 2500, 1150 и 1300 К соответственно.

7. Впервые показано, что при синхронном электрическом взрыве проводников Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu и сплава Sn-Pb формируются

биметаллические наночастицы со структурой ядро-оболочка, янус-частица и частицы, в которых отсутствует явное разделение компонентов.

5. На примере синхронного электрического взрыва двух проводников

Ag-Cu и Pb-Cu показано, что в условиях ЭВП возможно образование пересыщенных твердых растворов, а именно, Сu_0.93Ag_0.07 и Сu_0.985Pb_0.015.

Теоретическая и практическая значимость работы. В работе предложен механизм формирования структурно-фазовых состояний биметаллических наночастиц, полученных электрическим взрывом двух проволок из металлов с ограниченной взаимной растворимостью. В условиях нагрева проволок импульсом тока плотностью 310⁷ А/см² установлено формирование жидкой фазы со статистическим распределением атомов. На основании статистического описания структуры жидких металлов предложен механизм развития перегревных неустойчивостей в условиях нагрева жидкого металла импульсом тока плотностью 10⁷ А/см².

Результаты работы были использованы в компании ООО «ПЕРЕДОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» при получении биметаллических наночастиц Cu-Pb, Al-Zn и Al-Cu.

Тема диссертации соответствует приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем».

Методология и методы исследования. Методологическую основу диссертации составили труды отечественных и зарубежных ученых в областях физики ЭВП и получения наноразмерных частиц металлов и сплавов с помощью ЭВП. В работе применены такие методы исследований, как оптическая и просвечивающая электронная микроскопия, метод дифракции обратно рассеянных электронов, метод атомно-силовой микроскопии, метод дифракции рентгеновских лучей. Анализ структурных превращений и фазовых переходов в металлах и сплавах при протекании импульса тока проводился на основании данных временных зависимостей тока и напряжения.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета (г. Томск, 22-24 мая 2012 г.), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ2012)» (Санкт-Петербург, 27-29 июня 2012 г.), II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 27-29 марта 2013 г.), X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 23-26 апреля 2013 г.), V Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013» (Звенигород, 23-27 сентября 2013 г.), XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014) (Россия, Москва, 13-18 июля 2014 г.), Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем - 2014. Моделирование, эксперимент, приложения» (г. Томск, 3-5 сентября 2014 г.), IV Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 10-13 ноября 2015 г.).

Достоверность результатов исследований обеспечена использованием апробированных методов исследования, сопоставлением полученных результатов с результатами работ сторонних авторов, статистической обработкой результатов экспериментов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 8 материалов конференций, 2 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, и 4 статьи в журналах, включенных в библиографические базы данных цитирования Scopus и Web of Science.

Личный вклад автора состоит в формулировке задач диссертационного исследования, получении образцов для исследований, анализе результатов исследований и их сопоставлении с имеющимися в литературе данными, формулировке защищаемых положений и выводов, подготовке материалов для публикации в научных изданиях.

Работа выполнена в рамках фундаментальных исследований ПФНИ
ГАН на 2010-2020 годы («Научные основы формирования новых
функционализированных биоактивных композитных материалов и покрытий с
многоуровневой и гетерогенной структурой, в том числе для биомедицинских
приложений» № 23.2.5), проекта РФФИ («Изучение закономерностей
взаимодействия двухкомпонентных металлических наночастиц с водой и
кислородом воздуха» 14-08-31363 мол_а), проекта РНФ («Перспективные
наноструктурные сплавы, сформированные компактированием

биметаллических наночастиц из несмешивающихся металлов: получение, структура физико-механические свойства» 17-19-01319).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка литературы, включающего 111наименований, и 1 приложения. Всего 128 страниц машинописного текста, в том числе 53 рисунка и 11 таблиц.

Механизмы разрушения металла проводника в режиме быстрого взрыва

Многообразие и сложность физических процессов, протекающих при быстром нагреве вещества импульсом тока, не позволили к настоящему времени построить полную общепринятую модель ЭВП [24]. В ряде работ, посвященных исследованию природы ЭВП, авторы описывают вероятные фазовые превращения металла на основании анализа временных зависимостей тока, напряжения, введенной энергии, а также высокоскоростного фотографирования расширяющихся продуктов ЭВП.

Согласно модели «волны испарения» [25], на поверхности проводника при ЭВП развивается процесс парообразования. Так как процесс кавитации в объеме проводника ограничен инерцией, для развития пузырьков с паром требуется больше времени, чем для распространения «волны испарения» от периферии к оси проводника. Предполагается, что вещество взрывающегося проводника существует только в двух состояниях: перегретый выше температуры квазиравновесного кипения металл, еще не захваченный фронтом фазового перехода, и перегретый неэлектропроводный расширяющийся пар.

В работе [26] при исследовании электрической проводимости алюминиевой фольги в условиях нагрева импульсом тока с плотностью у 3,3x10 А/см за время порядка 1 мкс, была показана несостоятельность механизма разрушения проводника, основанного на возникновении поверхностной волны испарения. Полученные экспериментальные данные свидетельствовали о более существенной зависимости сопротивления от введенной энергии (в два - три раза), чем это следовало из представлений о поверхностных волнах испарения. Отклонение зависимости удельного сопротивления от введенной энергии (температуры), полученное в эксперименте, от аналогичной зависимости, вытекающей из модели «волны испарения», наблюдалось авторами [26] уже при значении Е, необходимом для нагрева проводника до температуры кипения. На основании полученных данных авторами был сделан вывод, что потеря проводимости металла может быть обусловлена процессами, протекающими в объеме проводника, а именно, объемным кипением, переходом жидкого металла в аэрозоль с размером частиц порядка сотен ангстрем.

На основании результатов проведенных исследований автор работы [27] выдвинул предположение о том, что в условиях нагрева проводника импульсом тока, при которых вещество проводника достигает термодинамического состояния, лежащего в окрестности спинодали за время ts 10-5 c, проводник перегревается выше температуры кипения. В таких условиях нагрева разрушение метастабильной перегретой жидкости происходит вследствие флуктуационного механизма образования зародышей паровой фазы. Согласно [27], продуктом ЭВП в таких условиях является парожидкостная смесь с относительным содержанием пара s, не превышающим для разных металлов при ЭВП в воздухе, в тефлоне и воде значения 0,45.

Авторы работы [28] приходят к выводу, что взрывное вскипание жидкого металла при незначительном перегреве относительно температур, соответствующих бинодали, может быть объяснено только в предположении неравномерного по объему нагрева проводника импульса тока, вызванного наличием в реальных металлах структурных микронеоднородностей. Это, по мнению авторов, приводит к возникновению локальных перегревных областей и более раннему плавлению в них металла с последующим локальным парообразованием. В таких условиях механизм разрушения проводника авторы описывают следующей схемой: твердое состояние – жидкое – коллоидное – аэрозоль. Согласно изложенной схеме, сначала за счет локального парообразования, обусловленного локально-временной неоднородностью ввода энергии, происходит расслоение проводника на страты (грубое диспергирование), приводящее к потере проводимости, затем, в результате спада тока и снятия магнитного давления, происходит вскипание перегретого металла в стратах с образованием аэрозоля. По мнению авторов [28], предложенная модель неравномерного нагрева проводника импульсом тока исключает возможность перегрева всего металла и не позволяет отождествлять начало взрывного вскипания проводника с моментом достижения предельной температуры перегрева Г = (0,9 - 1,0)- тк (где Ткр - критическая температура) в соответствии с данными работы [27].

В работе [29] потеря металлической проводимости связывается с возникновением в объеме проводника относительно небольшого количества поверхностей разрыва металлических связей к моменту времени t3 (рис. 1.2б). В результате этого, жидкий металл дробится на микроскопические области, размер которых сопоставим с длиной пробега электрона X в данном металле. По мере нагревания, расширение проводника возрастает, что способствует увеличению числа поверхностей разрыва в единице объема. Проводимость металла резко падает, когда расстояние между поверхностями разрыва L, уменьшаясь с ростом температуры, достигает значений, близких к X.

Согласно [29], реализация предложенного в работах [27, 28] механизма ЭВП за счет энергии, запасенной в проводнике к моменту времени t3 (рис. 1.2б), представляется сомнительной. Так, при принудительном выключении тока вблизи ts, размер образующихся частиц золя оказывается значительно крупнее, чем при выключении тока вблизи (рис. 1.2б), что противоречит данным работ [26, 27]. Автором [29] отмечается, что потеря проводимости происходит не за счет расслоения на макроскопические страты, а за счет дробления жидкого металла на микроскопические области с размером L . Само дробление в такой ситуации и инициирует возникновение страт.

По нашему мнению, используемое в работе [29] сопоставление длины свободного пробега электрона с размером частиц золя является некорректным, поскольку размер образующихся частиц зависит не только от плотности тока в проводнике, но и от молярной массы (Не, Аг), а также от давления буферного газа [23, 30].

Проведенные в работах [31, 32] исследования состояния вещества керна позволили утверждать, что в начальной фазе электрического взрыва ( ) проводник находится в двухфазном состоянии (жидкий металл - пар). Формирование данного состояния, по мнению авторов, обусловлено неоднородным тепловыделением вследствие микроструктурной неоднородности и зависимостью электропроводности от температуры. В условиях нагрева проводника импульсом тока расплавленная центральная часть неравномерно перегревается выше точки кипения и объемно вскипает, формируя структуру пены. Согласно [33], при введении энергии Е, необходимой для нагрева металла до температуры кипения, агрегатное состояние продуктов взрыва Ag, Au, Си, А1, Ni, Ті, Pt, Mo, W характеризуется формирующейся пенообразной структурой. Увеличение Е до значений порядка Ес приводит к переходу пенообразной структуры продуктов взрыва в состояние мельчайших капель - кластеров (первичные частицы). В работе отмечается, что электрический взрыв серебряных, медных, алюминиевых проводников при значениях Е/Ес, лежащих в интервале от 1,5 до 3,0, сопровождается полным переходом металлического проводника в газоплазменное состояние.

В работе [34] на примере вольфрамового проводника, нагреваемого импульсом тока плотностью 2,0-10 А/см , показано, что при Е Ес (Ес = 8,6 эВ/атом), продукты ЭВП находятся преимущественно в конденсированной фазе (рис. 1.2 в, г, д, е), представленной жидкими каплями субмикронного размера. При Е Ес, наблюдается формирование по длине проводника участков (страт), вещество которых находится в слабоионизованном состоянии (рис. 1.3 ж).

Мелкомасштабная слоистая структура (страты) медного проводника, нагреваемого импульсом тока плотностью у 3,9-10 А/см , также наблюдалась в работе [19]. По мнению авторов, формирование страт может быть вызвано развитием перегревной неустойчивости, возникающей при «случайном увеличении сопротивления, вызванном неоднородностью температуры, состава или диаметра в каком-либо поперечном слое проводника, вызывающем локальное увеличение тепловыделения, что приводит к еще большему увеличению сопротивления этого слоя» [35]. Согласно [36], образование страт при нагреве медных и никелевых проводников импульсом тока плотностью J 10 А/см , также связано с развитием перегревных неустойчивостей. Основой механизма перегревной неустойчивости, по мнению авторов, является «эффект резкого увеличения удельного сопротивления проводника при повышении температуры». Небольшое локальное увеличение температуры приводит к росту сопротивления в данной области. В соседних с данной неоднородностью участках проводника, расположенных в слое, перпендикулярном к направлению тока, плотность тока повышается, что приводит к последующему росту температуры и сопротивления в данном слое. Приведенный механизм неоднородного нагрева, по мнению авторов [36], способствует формированию страт в проводнике еще до начала взрывообразного расширения керна. Участки проводника с повышенным выделением энергии, по мнению авторов, находятся в состоянии слабоионизованной плазмы, тогда как холодные участки наиболее вероятно представляют собой дисперсную среду, состоящую из частиц субмикронного размера, взвешенных в парах металла. Указанные выводы были сделаны авторами на основании анализа экспериментальных данных ЭВП меди и никеля, полученных при значениях Е порядка 2,5-Ес и 1,5-Ес соответственно.

Влияние зеренной структуры металла диспергируемого проводника на структурные характеристики формирующихся частиц

Для определения влияния среднего размера зерен исходного проводника на средний размер наночастиц, формирующихся при ЭВП, использовалась медная проволока марки М1 диаметром (dпр.) 0,3 мм. Средний размер зерен исходной проволоки составлял 3,7 ± 1,6 мкм (рис. 3.1 а). В результате отжига размер зерна в увеличился до 109,5 ± 31,2 мкм (рис. 3.1 б).

Микроструктура исходной проволочки соответствует наклепу, который проявляется в виде присутствия протяженных зерен. В структуре исходной проволочки зерна вытянуты в продольном направлении. В результате наклепа происходит дефрагментация зерен ( Рис.3.1 а, в). Такая структура формируется в результате волочения проволочки при ее изготовлении. Термический отжиг проволочки приводит к увеличению размера зерен (рекристаллизации), уменьшению относительного содержания малоугловых границ и появлению двойников отжига (пик 60 град.) (Рис.3.1 б, г).

Синтез наночастиц меди осуществлялся в атмосфере аргона при давлении 2-10 Па. На рисунке 3.2 (а-в) представлены осциллограммы тока и напряжения, построенные по данным 9 измерений.

Наблюдаемые отличия в значениях tвзр_ и Uмакс. для исходного и отожженного проводников по нашему мнению могут являться следствием изменения рельефа поверхности проволоки в результате отжига. С использованием АСМ был проведен анализ поверхности исходного и отожженного проводников. В качестве исследуемых образцов использовались отрезки исходного и отожженного проводников длиной 50 мм. Результаты анализа приведены на рисунках 3.3 и 3.4. Поверхность исходного проводника, согласно рисунку 3.3, является относительно гладкой с перепадом высот от 200 до 400 нм. Наличие игольчатых структур на поверхности исходного проводника может являться следствием формирования фазы СиО [94]. Отжиг, как следует из рисунка 3.4, приводит к изменению рельефа поверхности проводника, а именно наблюдается формирование участков с гофрированной (участки (а) и (б)) и ячеистой (участок (в)) структурой. Перепад высот на выбранных участках изменяется от 600 до 2000 нм. Рисунок 3.3 - Рельеф поверхности двух участков исходного проводника

Формирование участков с указанной структурой, согласно [95], являются следствием релаксации закономерно чередующихся по знаку напряжений ±, формирующихся при пластической деформации металла в процессе волочения. Релаксация указанных напряжений при отжиге сопровождается массопереносом на поверхности, приводящим к формированию участков с ячеистой/гофрированной структурой [96].

Согласно [97], формирование участков с гофрированной структурой на поверхности металлов при их высокотемпературном отжиге приводит к увеличению площади поверхности. Ранее в работах [98, 99] было показано, что при одинаковой площади сечения проводников и прочих равных параметрах ЭВП, увеличение площади поверхности проводников приводит к увеличению Uмакс. и уменьшению tвзр.. При этом, влияние площади поверхности проводников на величины Uмакс. и tвзр., наиболее явно проявляется при параметрах контура, обеспечивающих максимальную длительность импульса напряжения [98], что согласуется с условиями наших экспериментов (табл. 3.1).

Более интенсивный рост напряжения при ЭВП отожженного проводника (рис. 3.2 а), по нашему мнению обусловлен интенсивным формированием жидкой фазы на его поверхности. Согласно критерию Линдемана фазовый переход «твердое тело – жидкость» на поверхности твердого тела происходит при более низких температурах, в сравнении со средними значениями температуры, характерными для объемного плавления [100]. В этой связи, формирование жидкой фазы на поверхности отожженного проводника, насыщенной дефектами, будет идти более интенсивно, в сравнении с поверхностью исходного проводника, где концентрация дефектов ниже.

Из представленных на рисунке 3.5 данных следует, что распределение наночастиц, формирующихся при электрическом взрыве исходного и отожженного проводников, по размерам подчиняется нормально-логарифмическому закону. Наблюдается незначительное сужение функции распределения по размерам наночастиц, формирующихся при диспергировании отожженного проводника (Е/Ес 1,2 и Е/Ес 2,0), что может быть объяснено большей скоростью ввода энергии, наблюдаемой из осциллограммам тока и напряжения для отожженного проводника (рис. 3.2). Также для образцов наноразмерных частиц меди, полученных при ЭВП исходного и отожженного проводников, методом БЭТ была определена величина среднего размера частиц (as), а по данным РСА – величина dокр частиц. Результаты измерений представлены в таблице 3.2. а)

Из экспериментальных данных следует, что средние размеры наночастиц и областей когерентного рассеяния уменьшаются с увеличением введенной энергии, что согласуется с данными работ [65, 75]. По данным таблицы 3.2 размер dокр наночастиц, полученных при электрическом взрыве отожженного проводника, уменьшается с ростом Е/Ес. Для наночастиц, полученных диспергированием исходного проводника при Е/Ес 0,8, размер dокр наночастиц возрастает в сравнении с исходным, и уменьшается при дальнейшем увеличении Е/Ес.

Из представленных данных следует, что увеличение среднего размера зерен в медном проводнике от 3,7 ± 1,6 мкм до 109,5 ± 31,2 мкм и среднего размера кристаллитов от 73 ± 11 нм до 132 ± 14 нм, не приводит к увеличению среднего размера наночастиц, формирующихся в условиях ЭВП при изменении Е/Ес в интервале 0,8 + 2,0.

Необходимо отметить, что отсутствие влияния зеренной структуры проводника на средний размер наночастиц, не позволяет утверждать об отсутствии неоднородного выделения энергии в объеме проволоки. В обзоре литературы было показано, что отличительной особенностью механизма рассеяния электронов проводимости на границах кристаллитов является увеличение удельного сопротивления вещества проволочки с увеличением температуры (выражение 1.5). Однако экспериментальные данные [48] показывают, что указанный тип зависимости (T) не выполняется в узком температурном интервале для жидкой фазы сплава Л63, формирующейся при нагреве латунной проволочки импульсом тока с плотностью j 5,0106 А/см2.

Наблюдаемое несоответствие экспериментальных данных [48] предложенной в работах [57, 58] модели, может быть объяснено в рамках теории жидких металлов Займана. Займан установил, что для металлов, имеющих концентрацию валентных электронов равную 2 электрон/атом, и сплавов, имеющих концентрацию валентных электронов равную 1,5 и 1,75 электрон/атом, находящихся в жидкой фазе, наблюдается уменьшение удельного сопротивления с ростом температуры.

В этой связи для определения превалирующего механизма рассеяния электронов проводимости в условиях нагрева проволочек импульсом тока, нами были получены температурные зависимости электрического сопротивления жидких фаз Zn и сплава Л63, имеющих соответственно концентрацию валентных электронов 2 и 1,5 электрон/атом.

Определение синхронности/асинхронности электрического взрыва скрутки из двух проволочек Pb-Al, Pb-Cu, Ag-Cu

Согласно литературным данным [84], продукты электрического взрыва алюминиевой проволочки в атмосфере аргона охлаждаются до температуры 500 С за время порядка 200 нс. Это указывает на то, что время охлаждения продуктов ЭВП до температур, характерных для твердого состояния большинства металлов/сплавов, может быть меньше характерного времени отключения тока (/взр.) в проводнике (1-3 мкс). В таких условиях при асинхронном электрическом взрыве скрутки из двух проволочек вероятно формирование механической смеси на основе наночастиц отдельных металлов. Таким образом, для изучения возможности формирования в условиях ЭВП биметаллических наночастиц на основе металлов с ограниченной взаимной растворимостью необходимо определить характер взрыва (синхронность/асинхронность) скрутки из двух проволочек.

На основании анализа основных характеристик ЭВП в литературе предложено две классификации используемых металлов. Одна из них основана на анализе временных зависимостей тока и напряжения, характерных для ЭВП [85]. В данной классификации выделено две группы металлов:

- металлы, относящиеся к первой группе, определяемой низкой точкой кипения и малым теплосодержанием при плавлении (Сu, Ag, Al, Au, Mg, Zn, Pb, Sn) [85];

- металлы, относящиеся ко второй группе (высокая точка кипения, высокое теплосодержание при температуре плавления): W, Mo, Ta, Ni, Fe, Ti [85].

Характерным отличием металлов второй группы является отсутствие явно выраженного высокого пика напряжения, характерного для металлов первой группы. Для металлов второй группы разрядный ток достигает максимального значения ко времени плавления проводника. Согласно литературным данным [85], отличия в динамике процесса взрыва проводников металлов первого и второго классов обусловлены преимущественно различным согласованием изменяющегося в процессе нагрева и интенсивного расширения сопротивления металла проволочки с сопротивлением контура. Это приводит к тому, что в разрядный канал взрываемых проводников различных групп металлов вводится различная доля энергии, запасенной в накопителе.

В классификации, предложенной в работе [24] на основании анализа фазового состояния вещества керна, наряду с двумя вышеперечисленными группам металлов вводится третья группа металлов типа никеля. Такое деление обусловлено неустойчивостью характера взрыва никелевых проволочек, который может протекать по сценариям, характерным для одной из выше перечисленных групп металлов в зависимости от окружающих условий. В работе [85] также было отмечено, что по характеру ЭВП никелевые проводники близки к проводникам металлов первой группы, что, по мнению авторов, может быть обусловлено тем, что «при температуре фазового перехода второго рода (точка Кюри) 625-635 К никель переходит из ферримагнитного состояния в парамагнитное, и становится похожим на медь».

Из представленных в литературе классификаций металлов следует, что основное влияние на величину tвзр. оказывает соотношение сопротивлений взрываемого проводника и контура. Согласно [98] величина tвзр пропорциональна произведению Ec ( - удельное электрическое сопротивление металла).

В таблице 4.2 приведены параметры ЭВП, характерные для совместного электрического взрыва скрутки двух проволочек разных металлов.

Приведенная в таблице 4.2 оценка величины tвзрMe1/ tвзрMe2 показывает, что для выбранных пар металлов может иметь место асинхронный электрический взрыв проволочек при ЭВП. Для определения характера электрического взрыва скруток выбранных пар металлов (Таблица 4.2) были проанализированы временные зависимости тока и напряжения. Данные приведены на рисунках 4.1 - 4.4.

Анализ, представленных на рисунках 4.1-4.3 временных зависимостей тока и напряжения, показывает, что для выбранных пар металлов не наблюдается расщепления пика напряжения при совместном электрическом взрыве скрутки двух проволочек. Это позволяет утверждать, что взрывообразное разрушение проводников, несмотря на оценки авторов работы [98], в условиях наших экспериментов можно считать синхронным. Отклонение от данных работы [98] по нашему мнению обусловлено характером разрушения конденсированной фазы вещества проволочки, определяющим зависимость вводимой энергии от удельного электрического сопротивления. Отсутствие зависимости времени взрыва для пары Cu-Ag от величины Ec по нашему мнению свидетельствует о том, что разрушение проводника происходит не в результате его испарения, а вследствие перехода в двухфазное состояние «жидкость-газ» в результате развития перегревных неустойчивостей, обусловленных неоднородным строением жидкого металла. Формирование неоднородных жидких фаз выбранных пар металлов происходит при относительно близких температурах (таблица 3.3, 3.4) (Al -Pb (1600- 1300 К), Сu-Ag (2000-2400 К) и Сu-Pb (2000-1300 К) соответственно). В таких условиях, основным параметром, влияющим на скорость ввода энергии и величину tвзр является удельное электрическое сопротивление вещества проволочки.

О преобладающем влиянии удельного электрического сопротивления проволоки на величину tвзр свидетельствуют данные, представленные на рисунке 4.4. Из представленных данных следует, что с увеличением удельного электрического сопротивления материала одной из проволочек (рисунки 4.4 а) и 4.4 б)), характер временных зависимостей тока и напряжения определяется материалом, имеющим большее электрическое сопротивление. Это проявляется в формировании «двугорбого» пика напряжения, характерного для металлов второй группы [25]. Более детальное исследование характера разрушения скрутки двух проволочек в условиях ЭВП на ранней стадии требует привлечения прямых методов диагностики (X-пинч диагностика), что выходит за рамки данной работы.

Зависимость структуры и фазового состава биметаллических наночастиц Ag-Cu от размерного фактора и валентности

Равновесная диаграмма состояния Ag-Cu приведена на рисунке 4.15 [107]. В данной работе соотношение элементов в образцах наночастиц Ag-Cu составляло 56Ag/44Cu вес. %

Для системы Ag-Сu, в отличие от Pb-Al и Pb-Cu, не происходит расслоения бинарного расплава. Это объясняется тем, что для бинарных систем Me1Mе2 при RMe1Me2, лежащем в интервале 8 % RMe1Me2 16 %, характерно квазиэвтектическое распределение атомов в жидкой фазе [110]. Температура эвтектического превращения составляет 779 С. При данной температуре наблюдается максимальное содержание растворенного элемента: 8,8 вес. % для Сu и 8,0 вес. % для Ag.

Температуры кристаллизации бинарного расплава Ag-Cu лежат в интервалах от 962 до 779 С или от 1084 до 779 С (в зависимости от соотношения элементов в жидкой фазе), что значительно ниже вероятных минимальных значений температур первичных частиц конденсированной фазы продуктов взрыва, которые были определены в разделе 3.3 и составляют для Ag и Сu соответственно 2100 и 1730 С.

На рисунке 4.16 представлены микрофотографии наночастиц Ag-Сu, полученных при различных значениях Е/Ес.

Распределение наночастиц Ag-Cu по размерам представлено на рисунке 4.17. Для всех образцов наночастиц характерно нормально-логарифмическое распределение по размерам. Увеличение Е/Ес не приводит к существенному уменьшению средневероятностного размера частиц an, что характерно для наночастиц, формирующихся при диспергировании проводников малого диаметра [23].

Из представленных на рисунке 4.16 данных следует, что для основной массы частиц, формирующихся при 1,1 Е/Ес 1,9 не наблюдается явного разделения металлов в объеме наночастиц. Элементный анализ таких наночастиц показывает (рис. 4.18 а, б), что центральные области в большей мере представлены атомами меди, тогда как поверхностные слои содержат оба металла в приблизительно равном соотношении. В образцах также присутствуют частицы, отдельные области которых представлены преимущественно атомами меди или серебра (Янус-частицы) (рис. 4.18 ж). Наряду с указанными структурами, в образцах также присутствуют наночастицы со структурой, близкой к структуре ядро-оболочка (рис. 4.18 в, г).

Формирование частиц с указанными структурами обусловлено следующими факторами. Для Cu и Ag характерны близкие температуры плавления. В случае формирования частиц в результате коагуляции первичных частиц конденсированной фазы продуктов взрыва, распределение элементов по объему будет близко к однородному. Поскольку для системы Ag-Cu характерно квазиэвтектическое равновесие в жидкой фазе, макрорасслоения элементов не происходит. Вероятность реализации указанного механизма подтверждают данные, представленные на рисунке 4.19. Как показано, в образцах присутствуют частицы с квазиэвтектической структурой. Как уже было отмечено, перераспределение элементов между поверхностными и центральными областями при формировании частиц вследствие коагуляции кластеров конденсированной фазы происходит вследствие диффузии, вызванной сжатием частицы (Лапласово давление), величина которого обратно пропорциональна радиусу частиц. С уменьшением размера частиц, Лапласово давление возрастает, что способствует инициированию диффузии, приводящей к перераспределению атомов между центральными областями и поверхностью частиц. Подтверждением этого служат данные элементного анализа, представленные на рисунках 4.18 а, б и 4.18 в, г.

Как показано, с уменьшением размера частиц перераспределение элементов между поверхностью и центральной областью частицы становится более явным.

Формирование Янус-частиц Ag-Cu может происходить по двум сценариям, вероятность реализации которых определяется соотношением элементов в объеме частицы. В соответствии с диаграммой состояния Ag-Cu, при содержании в частице (или поверхностном слое при условии, что кристаллизация начинается с поверхности) Ag в интервале от 100 до 72 вес. %, формирование областей, обогащенных Сu (рис. 4.18 ж, спектр 1), происходит вследствие кристаллизации жидкой фазы при температуре эвтектического превращения. В случае, если содержание Ag находится в интервале от 72 до 0 вес. %, формирование зародыша твердой фазы на основе меди происходит в интервале температур от 1084 до 779 С. Формирование областей, обогащенных атомами Ag (рис. 4.18 ж, спектр 2 и 3), происходит аналогично, а очередность формирования определяется соотношением элементов в частице.

С увеличением Е/Ес до 2,8 наблюдается изменение структуры формирующихся наночастиц (рис. 4.16 д). Преобладающее количество частиц имеют структуру ядро-оболочка и структуру Янус-частиц. Для частиц со структурой ядро-оболочка характерно преимущественное распределение на поверхности частиц атомов меди (рис. 4.18 д.), в отличие от частиц с аналогичной структурой, формирующихся при 1,1 Е/Ес 1,9.

Наблюдаемое изменение структуры частиц, формирующихся при Е/Ес 2,8, по нашему мнению обусловлено изменением фазового состояния продуктов взрыва. При указанных параметрах ЭВП возрастает содержание газовой фазы в продуктах взрыва за счет нагрева на дуговой стадии разряда (рис. 4.3, г)). Происходит дополнительное частичное испарение первичных частиц конденсированной фазы продуктов взрыва. Это способствует тому, что увеличивается массовая доля наночастиц, формирующихся из газовой фазы при ЭВП. При этом, как было показано в работах [79, 80] элементный состав преобладающего количества частиц Ag-Cu, формирующихся из газовой фазы, близок к исходному элементному составу газовой смеси, поскольку температуры плавления металлов близки. В нашем случае, увеличение содержания в продуктах взрыва газовой фазы приводит к формированию частиц с элементным составом, близким к 56Ag/44Cu. Из диаграммы состояния Ag-Cu следует, что при кристаллизации жидкой фазы с указанным составом первыми формируются зародыши твердой фазы на основе меди. Это подтверждают данные, представленные на рисунке 4.18 д, где показано, что поверхность частиц преимущественно представлена атомами меди. При этом такое распределение элементов в объеме частиц не является энергетически выгодным, поскольку серебро, имея больший размер атома, диффундирует на поверхность частиц от центра. Данное обстоятельство, по нашему мнению, является основной причиной трансформации структуры ядро-оболочка в структуру, близкую к структуре Янус-частица, как показано на рисунке 4.20.

Данные РСА показывают (рис. 4.21), что для образцов, полученных при 1,1 Е/Ес 1,9 характерно присутствие следующих фаз: оксида меди (СигО), твердого раствора серебра в меди, твердого раствора меди в серебре, а также фазы с параметром решетки a, характерным для чистого серебра. В образце, полученном при Е/Ес 2,8, присутствует фаза СиО.

Проведенные с использованием закона Вегарда расчеты показали, что ГЦК-фазы с параметрами решеток близкими к 4,03 и 3,65 А соответствуют твердым растворам Ago.8sCuo.i2 и Сuo.93Ago.07. Необходимо отметить, что согласно диаграмме состояния (рис. 4.15), максимальное содержание Ag в Си при температуре эвтектического превращения не превышает 5 ат. %. Это позволяет утверждать, что в образцах частиц формируется пересыщенный твердый раствор Сuo.93Ago.07- Изменение величины Е/Ес приводит к изменению содержания в образцах фаз Ag и Ago.88Cuo.i2, что следует из изменения соотношения интенсивностей рефлексов (I1 - Ago.88Cuo.12, I2 - Ag), представленных на рисунке 4.22.

Присутствие в образце, полученном при Е/Ес 1,1, фазы с параметром решетки а, характерным для чистого Ag, наиболее вероятно обусловлено присутствием микронной фракции частиц Ag, как это было показано на примере биметаллических частиц Cu-Zn. Увеличение Е/Ес до значений 1,6 приводит к уменьшению содержания в образцах частиц микронной фракции, что отражается на изменении интенсивности рефлексов. При введении в проводники энергии порядка 2,8 Ес наблюдается увеличение содержания в образцах фазы Ag. Изменение фазового состава, вероятно, является следствием распада пересыщенного твердого раствора С1io.93Ago.07. Подтверждением этого служит наблюдаемое на рисунке 4.21 изменение отношения интенсивностей рефлексов от плоскостей (111) для Ag (2 45,25) и Си (2 50,25) при Е/Ес 1,6 и Е/Ес 2,8.