Содержание к диссертации
Введение
1 Формирование поверхностно упрочненных слоев на сталях методами, основанными на насыщении бором (литературный обзор) 17
1.1 Влияние бора на структуру и свойства металлических материалов 17
1.2 Бориды железа 20
1.3 Методы диффузионного насыщения железоуглеродистых сплавов бором 29
1.4 Строение диффузионного слоя 33
1.5 Высокоэнергетические методы поверхностного упрочнения материалов
1.5.1 Плазменные технологии 36
1.5.2 Лазерные технологии 38
1.5.3 Электродуговая наплавка 40
1.5.4 Электронно-лучевые технологии 42
1.6 Выводы 48
2 Материалы и методы исследования 50
2.1 Материалы исследования 50
2.2 Оборудование и технологические режимы вневакуумной электроннолучевой наплавки борсодержащих смесей 51
2.3. Оборудование и технологические режимы диффузионного насыщения стали бором и углеродом 54
2.4 Методы исследования структуры поверхностно упрочненных материалов 56
2.4.1 Оптическая металлография 59
2.4.2 Растровая электронная микроскопия и волнодисперсионный анализ материалов 59
2.4.3 Трансмиссионная электронная микроскопия
2.5 Рентгенофазовый анализ 61
2.6 Методы исследования механических и триботехнических свойств 61
2.6.1 Дюрометрические исследования 61
2.6.2 Испытания на трение о закрепленные частицы абразива 62
2.6.3 Испытания материалов на трение о нежестко закрепленные частицы абразива 64
2.6.4 Испытания на трение скольжения по схеме «диск - плоскость» 64
2.6.5 Испытания на ударный изгиб 66
2.7 Анализ топографии поверхности 68
3 Структура и свойства поверхностных слоев стали, полученных по технологии вневакуумной электроннолучевой наплавки порошка карбида бора 69
3.1 Структурные исследования упрочненных слоев, сформированных методом электронно-лучевой наплавки порошковых смесей в воздушной атмосфере 69
3.1.1 Особенности тонкого строения наплавленных слоев, сформированных в результате высокоэнергетического воздействия 83
3.2 Свойства поверхностных слоев стали, упрочненных по технологии электронно-лучевой наплавки порошковых смесей B4C – Fe 89
3.2.1 Дюрометрические исследования 89
3.2.2 Влияние вневакуумной электронно-лучевой наплавки борсодержащих порошковых смесей на ударную вязкость стали 93
3.2.3 Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия закрепленных абразивных частиц 100
3.2.4 Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия нежестко закрепленных абразивных частиц 103
3.2.5 Износостойкость поверхностных слоев в условиях трения скольжения 109
3.3 Выводы 115
4 Структура и свойства поверхностных слоев стали, сформированных методом вневакуумной электронно лучевой наплавки порошковой смеси B4C – Ti – Fe 118
4.1 Структурные исследования поверхностно упрочненных материалов, сформированных по технологии вневакуумной электронно-лучевой наплавки 118
4.1.1 Тонкое строение слоев, полученных по технологии вневакуумной электронно-лучевой наплавки порошковой смеси B4C – Ti – Fe 133
4.2 Свойства поверхностных слоев стали, упрочненной по технологии электронно-лучевой наплавки порошковых смесей B4C – Ti – Fe 133
4.2.1 Микротвердость упрочненных слоев 133
4.2.2 Влияние вневакуумной электронно-лучевой наплавки борсодержащих порошковых смесей на ударную вязкость материалов 140
4.3 Триботехнические исследования наплавленных слоев 145
4.3.1 Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия нежестко закрепленных абразивных частиц 145
4.3.2 Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия закрепленных абразивных частиц 150
4.3.3 Износостойкость поверхностных слоев в условиях трения скольжения 152
4.4 Выводы 155
5 Апробация результатов экспериментальных иссл едований 160
5.1 Рекомендации по применению вневакуумной электронно-лучевой наплавки для повышения стойкости изделий 160
5.1.1 Применение вневакуумной электронно-лучевой наплавки для повышения стойкости втулок прикатывающих валков 162
5.1.2 Применение вневакуумной электронно-лучевой наплавки для повышения стойкости стрельчатых лап 163
5.1.3 Применение вневакуумной электронно-лучевой наплавки борсодержащих порошковых материалов для упрочнения рабочей поверхности буровой коронки 163
5.2 Применение результатов исследований в учебном процессе 166 5.3 Выводы 166
Заключение 168
Список литературы 171
- Высокоэнергетические методы поверхностного упрочнения материалов
- Оборудование и технологические режимы диффузионного насыщения стали бором и углеродом
- Особенности тонкого строения наплавленных слоев, сформированных в результате высокоэнергетического воздействия
- Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия нежестко закрепленных абразивных частиц
Высокоэнергетические методы поверхностного упрочнения материалов
Возможно, плотноупакованные плоскости в FeB формируются в результате заполнения вакансий атомами бора, что вызывает сдвиг атомов железа и бора из положений равновесия. Такой процесс, как правило, сопровождается изменением типа химической связи и вызывает деформацию решетки. В кристаллической решетке Fe2B атомы бора остаются изолированными. В структуре FeB между атомами бора существуют связи, что и способствует заметным изменениям в его строении. Существование связей В–В, образующих ковалентные цепочки или сетки, способствует усилению металлических связей Fe–Fe. Это обстоятельство является причиной изменения прочностных характеристик упрочненного слоя.
Образование структуры FeB при сохранении отдельных элементов решетки Fe2B происходит в результате сдвига некоторых атомов железа и диффузии атомов бора вдоль плотно упакованных слоев. Поскольку в решетках отмеченных боридов имеются общие элементы, рассмотренный подход может применяться для объяснения механизмов формирования соединений, более богатых бором [26].
Диборид железа FeB2 содержит 27,9 вес. % бора и относится к гексагональной сингонии. Его атомное строение соответствует структурному типу AlB2 (рисунок 1.2 в). Температура плавления составляет 2070 ± 50 С. В ромбоэдрической ячейке находится один атом (на три ячейки два атома бора и один атом железа). Атомы бора формируют графитоподобные сетки, плоскости которых перпендикулярны оси Z. Структуру можно представить в виде совокупности чередующихся боридных плоскостей, между которыми расположены слои железа [26]. Борид FeB2 устойчив при нагревании до 1000 С. Микротвердость составляет 2740 – 2800 HV [8].
Некоторые авторы сообщают о существовании в системе Fe–B мета-стабильных фаз [28-31]. Например, при высокой скорости охлаждения возможно образование нескольких метастабильных фаз: фаза с кубической структурой типа Cr23C6, a = 1,069 нм; фаза с ромбической структурой (a = 0,6726 нм, b = 0,4311 нм, c = 0,5468 нм); фаза с тетрагональной объемноцентрированной структурой (a = 0,8620 нм, c = 0,4270 нм) [8]. Впервые борид железа Fe3B был обнаружен при закалке сплава Fe76B24 из жидкого состояния с высокой скорость охлаждения, подавляющей равновесие -Fe + Fe2B. Большинство исследователей придерживается мнения о нестабильном характере соединения данного типа. [8]. Кристаллическую решетку борида составляет ряд октаэдров (ромбическая сингония), внутри которых располагаются атомы бора (рисунок 1.2 г). Расположение атомов железа такое же, как в решетке -Fe. Таким образом, модель упаковки атомов в решетке можно представить в виде совокупности чередующихся в направлении [001] металлических и боридных слоев. В связи с тем, что в боридных плоскостях возможно формирование вакантных позиций, встречаются плоскости двух типов, т.е. могут существовать две модификации Fe3B [26].
Считается, что бориды типа Fe3B существуют только при наличии углерода, являясь продуктом замещения углерода бором в решетке цементита, и представляют собой соединение Fe3(В,С). Необходимо отметить, что бор может замещать свыше 40 % атомов углерода в соединении Fe3(В,С) без изменения кристаллической структуры. Первые работы по изучению тройной системы Fe-C-B относятся к 1922 году. В ходе проведенных исследований установлено, что большинство данных, известных по бинарной системе Fe–B, применимы и к тройным сплавам [8].
В 1954 году был установлен факт существования борокарбида железа, соответствующего формуле Fe23(C,B)6. Основное отличие такого карбида заключается в том, что бор в нем замещает углерод. Борокарбид Fe23(C,B)6 изоморфен с кубическим карбидом хрома Cr23C6 (а = 1,069 нм), относится к структурному типу D84. Анализ сечения диаграммы состояния Fe–B–C показывает, что фаза находится в равновесии с бороцементитом Fe3(С,В) и -Fe (рисунок 1.3). При 1000 С до 80 % углерода в кристаллической решетке цементита могут быть заменены бором, тогда формула цементита примет вид Fe3C0,2B0,8. При этом происходят изменения периода кристаллической решетки, имеет место сжатие по осям а и с и расширение вдоль оси b орторомбической решетки. В цементите может растворится до 5,2 % В путем замещения углерода. При этом сохраняется орторомбическая решетка цементита, но изменяются параметры его элементарной ячейки и возрастает объем. Это позволяет определить концентрацию бора в бороцементите [8, 27].
В работах российских и зарубежных исследователей отмечается эффективность насыщения стали бором совместно с другими элементами [32-38]. Для этих целей используются углерод, титан, хром, магний, молибден, вольфрам. Например, добавление титана приводит к некоторому уменьшению глубины борирован-ного слоя, но препятствует росту аустенитного зерна в переходной зоне и основном металле. Кроме того, титан способствует повышению микротвердости бори-дов железа [27].
Титан относится к наиболее распространенным металлам, занимая девятое место по содержанию в земной коре (0,61 %). Этот металл является 22-ым элементом в периодической системе Д.И. Менделеева группы IVа. Существует титан в двух кристаллических модификациях. Устойчивая до 882,5 С низкотемпературная модификация i обладает гексагональной плотно упакованной решеткой с параметрами а = 0,2951 нм, с = 0,4679 нм, с/а = 1,585 [27].
Оборудование и технологические режимы диффузионного насыщения стали бором и углеродом
Для защиты порошковой смеси и расплавленного металла от окислительного воздействия атмосферы, а также очистки поверхности порошков и основного металла от оксидных соединений применяли флюс. В качестве флюса использовали порошок фтористого магния MgF2 со следующими характеристиками: температура плавления – 1263 C, температура кипения – 2261 C, плотность – 3 г/см3. Поскольку температура плавления порошков значительно выше, чем у флюса, флюс плавился в первую очередь, смачивая и очищая частицы порошковой смеси. Плотность порошка карбида бора меньше плотности флюса, поэтому он не тонет в шлаковой ванне и не имеет возможности взаимодействовать с расплавленным основным металлом. Введение порошка железа способствовало равномерному распределению легирующих элементов в объеме расплавленного металла. После плавления флюса происходило плавление поверхностного слоя стальной заготовки. Порошковая смесь погружалась в ванну расплавленного металла, где быстро растворялась. По мере удаления от пучка расплав ускоренно кристаллизовался. Флюс образовывал шлаковую корку на поверхности заготовки, которая полностью удалялась механической обработкой. Объем флюса в наплавочной смеси соответствовал объему легирующих порошков в пропорции 1:1. Повышение объемной доли флюса приводило к снижению вязкости наплавочной смеси и ее стеканию в процессе наплавки.
Перед обработкой на ускорителе компоненты наплавочной смеси в требуемом соотношении перемешивали в планетарной мельнице. Полученную смесь равномерно наносили на очищенную поверхность стальных заготовок и уплотняли вручную. Насыпная плотность порошковой смеси составляла 0,2 г/см2. Далее образцы с порошковой смесью устанавливали на столик, который автоматически перемещался в процессе наплавки относительно выпускного отверстия со скоростью 10 мм/с. Расстояние между столиком и выпускным отверстием составляло 90 мм. Схема процесса наплавки представлена на рисунке 2.2.
Анализ свойств материалов, упрочненных по технологии вневакуумной электронно-лучевой наплавки борсодержащих порошковых материалов, проводили в сравнении с материалом, полученным по технологиями диффузионного бо-рирования и цементации. В качестве основного металла использовали сталь 20. Рисунок 2.2 – Схема вневакуумной электронно-лучевой наплавки порошковых материалов Схематично процесс диффузионного насыщения показан на рисунке 2.3. Химико-термическую обработку проводили в лабораторных электрических печах камерного типа SNOL 7.2/1100. Образцы предварительно обрабатывали абразивной бумагой для удаления загрязнений, после чего обезжиривали и помещали в герметичный контейнер с насыщающей средой.
Основной составляющей насыщающей среды при борировании являлся порошок карбида бора. Для ускорения процесса в смесь вводили 5 % фторида натрия NaF. С целью предотвращения спекания порошковой смеси и ее налипания на образцы в состав смеси добавляли 30 % порошка оксида алюминия. Насыщение проводили при 900 С в течение 6 часов. В результате обработки по таким режимам на поверхности стальных образцов формировался борированный слой, толщина которого достигала 150 мкм. Строение упрочненного слоя представлено на рисунке 2.4, а.
Диффузионное насыщение стали углеродом при печном нагреве проводили в среде древесноугольного карбюризатора. Длительность процесса насыщения составляла 4 часа, а температура – 1100 С. После химико-термической обработки образцы подвергали закалке (850 С) и низкому отпуску (250 С) в течение 2 часов. В процессе цементации упрочнение происходило на глубину до 700 мкм (рисунок 2.4 б).
Структурные исследования полученных материалов позволяют объяснить закономерности процесса структурообразования, реализующиеся при вневакуумной электронно-лучевой наплавке, а также выявить особенности разрушения образцов с покрытиями при различных условиях нагружения. В связи с этим для изучения особенностей структуры наплавленных слоев применяли методы оптической металлографии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии.
Особенности тонкого строения наплавленных слоев, сформированных в результате высокоэнергетического воздействия
Для нее характерна большая доля направленных и более прочных связей между атомами в кристалле. Поверхностное натяжение на границе такой фазы с расплавом велико, что и предопределяет возможность зарождения и роста на этой фазе второй составляющей эвтектики [143]. Кроме того, зафиксировано формирование эвтектических колоний в виде локализованных областей, находящихся, как правило, вблизи границ с основным металлом (рисунок 3.4 д, е). Размер таких областей составляет 50...100 мкм.
Параметром, варьируемым в процессе электронно-лучевой наплавки, была сила тока электронного пучка. Повышение значения тока до 26 мА явилось причиной повышения неоднородности структуры легированного слоя по ширине (рисунок 3.6 а). В ходе структурных исследований зафиксировано увеличение меж-боридных промежутков, и, как следствие, повышение объемной доли эвтектических колоний (рисунок 3.6 б, г). Кроме того, возрастает ширина эвтектической области вблизи границы с основным металлом. В наплавленных слоях зафиксировано формирование столбчатых боридов железа, вокруг которых в виде оболочки растут дендритные кристаллы бороцементита (рисунок 3.6 в, д).
Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что фазовый состав исследуемых слоев в результате повышения подводимой энергии существенно не изменяется. Анализ полученных рентгенограмм показал, что наплавка смеси 40 % B4C – 10 % Fe при токе пучка 26 мА приводит к увеличению в наплавленном слое объемной доли бороцементита. На это указывает повышение интегральной интенсивности рефлексов, соответствующих данной фазе (рисунок 3.3 б).
В структуре исследуемого материала наблюдаются локальные микрообъемы округлых дендритов бороцементита (рисунок 3.6 б). Известно, что образование дендритов с округлым сечением является наиболее распространенной формой кристаллизации металлических сплавов [143]. Ветви древовидных кристаллов растут в кристаллографических направлениях, которые являются осями пирамиды с гранями, представляющими собой наиболее плотноупакованные плоскости. Рисунок 3.6 – Структура поверхностного слоя, сформированного в процессе наплавки смеси 40 % B4C – 10 % Fe при токе пучка 26 мА: а – неоднородное строение наплавленного слоя; б, г – бориды железа дендритной морфологии; в, д – столбчатые бориды; е – область доэвтектического типа на границе с основным металлом На границе с основным металлом наблюдаются зоны доэвтектического типа, характеризующиеся образованием дендритных построений, морфология которых напоминает колонии перлита (рисунок 3.6 е). Дендриты образуются, вероятно, на месте зерен феррита и колоний перлита основного металла.
Дальнейшее повышение тока электронного пучка до 28 и 30 мА приводит к увеличению глубины проплавления основного металла и более заметному разбавлению наплавочной смеси материалом подложки. Данным обстоятельством объясняется рост толщины упрочненного слоя. Строение слоев, полученных наплавкой порошковой смеси 40 % B4C – 10 % Fe при токе пучка 28 мА (рисунок 3.7 а, б, в), существенно не отличается от структуры, представленной на рисунке 3.6, за исключением увеличения длины дендритных боридов. Наплавка смеси того же состава при токе 30 мА привела к повышению объемной доли округлых дендри-тов бороцементита, распределенных в эвтектической матрице (рисунок 3.7 г, д). Следует отметить также дальнейший рост ширины доэвтектической области на границе с основным металлом (рисунок 3.7 е).
Для изучения влияния содержания карбида бора на структуру наплавленных слоев в работе были проведены исследования материалов, полученных при наплавке порошковой смеси 25 % B4C – 25 % Fe. Структура слоя, полученного при наплавке с током пучка 26 мА, относится к заэвтектическому типу. Этот вывод подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями, в ходе которых зафиксированы единичные кристаллы диборида железа (рисунок 3.8 б). Вокруг этих кристаллов по описанному ранее механизму образуется оболочка бо-роцементита. Структура наплавленного слоя представляет собой эвтектическую матрицу (рисунок 3.8 а), в которой распределены кристаллы бороцементита округлой и дендритной морфологии. Эвтектическая составляющая характеризуется ячеистым строением, размер отдельных ячеек превышает 50 мкм. Особенностью данных образцов является увеличение зоны доэвтектического типа. Вблизи границы с основным металлом ее ширина достигает 100 мкм (рисунок 3.8 в, г). При более высоких увеличениях внутри дендритных ячеек выявлено присутствие перлитных колоний (рисунок 3.8 д, е).
Износостойкость поверхностных слоев при трении в условиях воздействия нежестко закрепленных абразивных частиц
Металлографические исследования показали, что наплавка порошковой смеси карбида бора с добавлением порошка титана электронным лучом, выведенным в воздушную атмосферу, приводит к формированию слоя толщиной до 2 мм. Некоторое снижение толщины упрочненного слоя по сравнению с материалами, анализируемыми в третьей главе, связано с тем, что титан, сужающий -область, препятствует диффузии бора, что приводит к уменьшению глубины упрочненного слоя [27].
Для наплавленного слоя характерно высокое качество соединения с основным металлом. Видимых трещин в полученных покрытиях и их отслоений от основного металла методами оптической микроскопии не было обнаружено. В структуре основного металла, расположенного непосредственно на границе с наплавленным слоем, наблюдали проплавления по границам зерен (рисунок 4.1 а), что свидетельствует о прочном соединении слоя со сталью. В ходе металлографических исследований не выявлено образования закалочных структур, для которых наряду с высокой твердостью и прочностью характерна повышенная хрупкость. Вблизи границы сплавления в структуре основного металла формируется зона термического влияния, глубиной около 700 мкм (рисунок 4.1 б). Сетка пластинчатого феррита выделяется по границам бывших аустенитных зерен, размер которых составляет 50...100 мкм. Внутри зерен образуются бейнит, пластины которого ориентированные определенным образом относительно решетки исходной фазы. На зафиксированных металлографических снимках видно (рисунок 4.1 в), что в каждом аустенитном (бывшем) зерне число возможных направлений роста бейнитных кристаллов ограничено. Однако ориентировки пластин, расположенных в соседних зернах, отличаются. По мере удаления от упрочненного слоя зерна уменьшаются и достигают исходного размера (20...30 мкм). Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о том, что наплавленные электронным пучком покрытия обладают сложной гетерофазной структурой.
Концентрацию карбида бора в наплавочной смеси изменяли от 5 до 15 %. Наплавка порошковой смеси, содержащей 5 % B4C – 10 % Ti – 35 % Fe, привела к формированию слоя, состоящего из карбидов титана и округлых частиц твердого раствора бора в железе, распределенных в эвтектической матрице (рисунок 4.2 а). Карбиды титана представляют собой равномерно распределенные в объеме наплавленного слоя частицы размером не более 10 мкм (рисунок 4.2 б, г). На формирование карбидов расходуется углерод основного металла, а также углерод, полученный в результате распада карбида бора. Форма карбидов в покрытиях изменяется от округлой до кубической. Наряду с отдельными частицами карбидов присутствуют их скопления. На микрофотографиях наблюдаются округлые микрообъемы твердого раствора, расположенные вокруг карбидов и повторяющие их форму (рисунок 4.2 б). В отличие от сплавов, описанных в предыдущем разделе, в большей части наплавленного слоя структура существенно не изменяется. Лишь вблизи границы «основной металл – наплавленный слой» явно выделяется структура доэвтектического типа (рисунок 4.2 в). Содержания карбида бора в наплавочной смеси (5 %) не достаточно для выделения первичных боридов железа. Однако на рентгенограмме (рисунок 4.3) рассматриваемого материала зафиксированы пики, соответствующие боридам железа Fe2B, что, вероятно, связано с присутствием фазы данного типа в эвтектике. Образования эвтектических колоний в виде самостоятельных областей не установлено. Явно выраженного ячеистого строения колоний механической смеси с огрублением по границам ячеек, что было характерным для покрытий, полученных при наплавке порошковой смеси с 40 % B4C, (рисунок 3.4 е) не наблюдается. В процессе наплавки порошковой смеси, содержащей 5 % B4C – 10 % Ti – 35 % Fe, была сформирована так называемая «скелетная» эвтектика (рисунок 4.2 а, в, г). На микрофотографии наблюдаются межпирамидальные границы, образуемые пластинами ведущей фазы, в качестве которой выступает борид железа. Участки, примыкающие к этим границам, имеют пластинчатое строение.
Повышение содержания карбида бора в наплавочной смеси до 7,5 % сопровождается уменьшением объемной доли участков -железа в структуре упрочненного слоя (рисунок 4.4 а). Большая часть слоя заполнена эвтектической структурной составляющей. Анализ рентгенограмм показал, что при повышении концентрации карбида бора образуются те же фазы, что и в рассмотренном выше случае (рисунок 4.5). В локальных областях образуются первичные кристаллы борида железа Fe2B, о чем свидетельствует повышение интенсивности рефлексов данной фазы. Кроме того, в процессе наплавки возникли столбчатые кристаллы боридов железа, длина которых превышала 100 мкм (рисунок 4.4 б). На границе с основным металлом сохраняется доэвтектическая структура (рисунок 4.4 в, е). В поперечном сечении дендритов наблюдаются полости заполненные перлитом (рисунок 4.4 д). Концентрация легирующих элементов в наплавочной смеси не оказывает существенного влияния на размер и характер распределения карбидов (рисунок 4.4 г).
В структуре упрочненного слоя, полученного при наплавке порошковой смеси с 10 % карбида бора, зафиксировано повышение объемной доли первичных кристаллов борида железа Fe2B (рисунок 4.6 а). Бориды равномерно распределены в объеме слоя. В то же время наблюдается формирование областей с различным образом ориентированных боридов (рисунок 4.6 б). На объемную долю и размер боридов железа влияние оказывает степень переохлаждения, число центров кристаллизации и скорость их роста. Поскольку бориды железа обладают низкой симметрией кристаллической решетки и высокой диффузионной анизотропией по различным кристаллографическим направлениям, а наличие примесных атомов препятствует росту некоторых граней, то для кристаллов первичных боридов характерна вытянутая форма. Морфология боридов железа изменяется от прямоугольной до округлой (рисунок 4.6 в, г). Наблюдается формирование мелкодисперсных боридов, средний размер которых в поперечном сечении не превышает 10 мкм. Как отмечалось ранее, для боридов железа Fe2B характерно формирование частиц с неполным зарастанием граней (рисунок 3.4 в, г).