Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ характеристик известных полимерных композиционных материалов триботехнического назначения и способов повышения их износостойкости 16
1.1. Анализ эксплуатационных свойств и области применения полимерных композиционных материалов 16
1.2. Влияние наполнителей - модификаторов на структуру и свойства композитов на основе политетрафторэтилена 19
1.3. Анализ методов синтеза полимерных композитов и их влияния на физико-механические свойства композитов 24
1.4. Обоснование состава и способа изготовления полимерных нанокомпозитов 28
1.5 Выводы, цель и задачи исследования 32
Глава 2. Методы и средства экспериментальных исследований 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Методы исследования механических и триботехнических свойств композиционных материалов 36
2.3 Методы прогнозирования работоспособности металлополимерных пар трения 45
2.4 Методы исследования динамических свойств нанокомпозитов 47
2.5. Методы исследования структуры 50
2.5.1. Электронная микроскопия 50
2.5.2. Рентгеноструктурный анализ 52
2.6. Методика оптимизации состава композиционных материалов 54
Глава 3. Разработка и исследование структуры, механических и триботехнических свойств нанокомпозита на основе ПТФЭ 60
3.1. Влияние вида и концентрации наполнителей – модификаторов на механические и триботехнические свойства нанокомпозита 60
3.2. Исследование триботехнических свойств нанокомпозита и определение наиболее эффективных модификаторов и их концентрации 66
3.3. Исследование структуры разработанного нанокомпозита 69
3.4. Влияние технологии изготовления на износостойкость полимерных нанокомпозитов на основе ПТФЭ 76
3.5. Оптимизация состава разработанного ПКМ 78
3.6. Выводы 84
Глава 4. Влияние условий и режимов фрикционного взаимодействия на структуру и свойства нанокомпозита 85
4.1. Влияние температуры на характеристики механических свойств 85
4.2. Влияние нагрузки и скорости скольжения на характеристики триботехнических свойств полимерного нанокомпозита 88
4.3 Влияние фрикционного взаимодействия на элементный состав и надмолекулярную структуру поверхностного слоя ПКМ 93
4.4. Исследование вязкоупругих свойств ПКМ на основе ПТФЭ 97
Заключение 104
Список литературы 106
Приложение А 118
Приложение Б 130
Приложение В 135
Приложение Г 140
- Влияние наполнителей - модификаторов на структуру и свойства композитов на основе политетрафторэтилена
- Влияние вида и концентрации наполнителей – модификаторов на механические и триботехнические свойства нанокомпозита
- Влияние нагрузки и скорости скольжения на характеристики триботехнических свойств полимерного нанокомпозита
- Исследование вязкоупругих свойств ПКМ на основе ПТФЭ
Введение к работе
Актуальность темы.
Характерными особенностями полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых в узлах трения металлополимерных трибосистем, являются образование на поверхности трения пленочного фрикционного износа, диффузия компонентов полимера в металл и структурные превращения.
Известные исследования и технические решения в этой области лишь
частично решают в лучшую сторону проблему устранения структурных
изменений и изнашивания металлополимерных систем (герметизирующих устройств, запорной арматуры на трубопроводах).
Анализ причин снижения работоспособности металлополимерных систем
определяет актуальность изучения, прогнозирования необходимых
триботехнических свойств и разработку полимерного композиционного материала с оптимальным составом компонентов, обладающего повышенной надежностью и долговечностью, особенно в широком диапазоне перепада низких температур, характерных для районов Крайнего Севера. В этом отношении перспективно создание ПКМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного малоизученным комплексным наполнителем системы «скрытокристаллический графит и диоксид кремния».
В диссертации задача создания нового износостойкого полимерного нанокомпозита с указанным наполнителем решается рациональным выбором компонентов наполнителя-модификатора и повышения эффективности его модифицирующего воздействия на матрицу путем совершенствования технологии изготовления ПКМ.
Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной НИР аналитической целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2012 – 2013 гг.) и двух международных грантов РФФИ: № 14-08-90022-Бел_а (Российско – Белорусский проект, 2014 – 2015гг); № 16-58-00037-Бел_а (Российско – Белорусский проект, 2016-2017гг).
Степень разработанности темы исследования.
В области разработки, исследования и промышленного применения полимерных композиционных материалов в узлах трения машин российскими и зарубежными специалистами проведено большое количество исследований.
В проведенных исследованиях показаны целесообразность и
эффективность применения композитов на основе ПТФЭ (ПТФЭ-композитов) в динамически нагруженных металлополимерных трибосистемах, установлен ряд закономерностей процессов формирования модифицированных структур и свойств композитов при введении различных наполнителей и изменении способов модификации ПТФЭ (О.А. Адрианова, Н.А. Адаменко, А.В. Виноградов, Б.М. Гинзбург, А.В. Горяинова, Н.П. Истомин, О.В. Кропотин, Ю.К. Машков, А.А. Охлопкова, Ю.М. Плескачевский, А.П. Семенов, М.Д. Соколова, В.А. Струк, В.И. Суриков, S. Bahadur, M. Conte и др.)
Значительный объем экспериментальных данных, полученный в результате вышеназванных исследований, разнообразие наполнителей –
модификаторов и способов модификации ПТФЭ не позволяют в настоящее время сформировать общий универсальный подход к созданию новых ПТФЭ– композитов с заданными свойствами, обеспечивающими наибольшую эффективность их применения в металлополимерных трибосистемах. Это является стимулом к продолжению исследований в области разработки новых перспективных ПТФЭ-композитов и совершенствования технологии их изготовления.
Цель работы. Разработка износостойкого полимерного нанокомпозита на основе политетрафторэтилена с комплексным наполнителем – модификатором системы «скрытокристаллический графит – диоксид кремния» для применения в металлополимерных трибосистемах изделий машиностроения.
Основные задачи исследования:
1. Обосновать выбор компонентов комплексного наполнителя - системы «скрытокристаллический графит – диоксид кремния» для ПТФЭ и способ изготовления ПКМ триботехнического назначения.
2.Исследовать закономерности структурной модификации ПТФЭ при введении наполнителей изучаемой системы.
3. Исследовать концентрационные зависимости характеристик физико-механических свойств разрабатываемого нанокомпозита.
4.Исследовать влияние условий эксплуатации на характеристики механических свойств разрабатываемого нанокомпозита.
5. Разработать новый нанокомпозит на основе ПТФЭ.
Научная новизна работы:
-
Определен оптимальный состав комплексного наполнителя (скрытокристаллический графит -8% масс., диоксид кремния -3% масс.), обеспечивающий наилучшее сочетание физико-механических свойств композита на основе ПТФЭ.
-
Установлено, что ограничение теплового расширения при спекании разработанного нанокомпозита обеспечивает повышение его износостойкости в 2,7 раза по сравнению со свободным спеканием.
3. Установлена закономерность изменения надмолекулярной
структуры ПТФЭ при введении исследуемого комплексного наполнителя,
заключающаяся в формировании сферолитоподобных элементов структуры
размером порядка 50 мкм и повышении рентгеновской степени
кристалличности за счет увеличения количества областей когерентного
рассеяния при уменьшении их размеров.
4. Установлены закономерности изменения фазового и элементного
состава поверхностного слоя композита в процессе трения, заключающиеся в
увеличении более чем в 3 раза концентрации кислорода при одновременном
уменьшении на 20-30 % концентрации фтора, углерода и кремния.
Практическая значимость.
1. Разработан новый полимерный нанокомпозит на основе ПТФЭ с содержанием скрытокристаллического графита марки ГЛС -3 (8,0 % масс.) и диоксида кремния марки БС-120 (3,0 % масс.), характеризующийся
повышенной износостойкостью и сравнительно низким модулем упругости, что обеспечивает эффективность его применения в герметизирующих устройствах подвижных соединений.
2. Установленная зависимость скорости изнашивания разработанного
нанокомпозита от условной удельной мощности позволяет прогнозировать его
работоспособность и износостойкость при рассмотренных параметрах
контактного взаимодействия элементов трибосопряжения.
-
Результаты работы используются в учебном процессе в Омском государственном техническом университете при проведении лекций, лабораторных работ и практических занятий по дисциплинам «Физическое материаловедение» и «Трибофизика».
-
Результаты исследований и разработок используются в «НПФ «НефтеГазКомплект» (г. Омск) при создании изделий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для уплотнительных элементов герметизирующих устройств трубопроводной арматуры.
-
Рекомендации по составу комплексных модификаторов и их оптимальной концентрации в композитах на основе ПТФЭ используются в учебном процессе в Омском автобронетанковом инженерном институте при подготовке специалистов в области многоцелевых гусеничных и колесных машин.
Методология и методы исследования.
Экспериментальные методы: исследования характеристик механических
свойств (разрывная машина «Zwick/ Roell» с автоматизированной системой
управления и обработки результатов) методом испытания на растяжение;
исследование характеристик триботехнических свойств по схеме трения
«палец-диск» (универсальная машина трения с электронно-программным
управлением «УМТ 2168»); исследование величины износа методом измерения
массы образцов (весы микроаналитические ВЛР-200Г); исследование
характеристик вязкоупругих свойств (динамический механический анализатор
«ДМА- 242D»); исследование структурно-фазового состояния нанокомпозитов
методом электронной микроскопии и дифрактометрии: определение
параметров кристаллической решетки, областей когерентного рассеяния, фазового состава электронный микроскоп BS-350; рентгеноструктурный анализ (D8 Advance); энерго-дисперсионный анализ (анализатор jed-2700).
Теоретические и расчетные методы: факторный эксперимент,
регрессионный анализ; метод математической статистики; метод исследования
пространства параметров. Для выполнения расчетов использовались
программы: MathCAD.
Положения, выносимые на защиту.
1. Введение в ПТФЭ комплексного наполнителя, содержащего диоксид кремния и скрытокристаллический графит, обеспечивает значительное повышение износостойкости нанокомпозита, вследствие формирования мелкосферолитной надмолекулярной структуры матрицы и повышение относительной массовой доли ее кристаллических областей.
2. Спекание в условиях ограничения теплового расширения ПКМ,
содержащего 8% масс. СКГ марки ГЛС-3 и 2-4 % масс. наноразмерных частиц
диоксида кремния марки БС-120, обеспечивает по сравнению со свободным
спеканием снижение скорости изнашивания ПТФЭ - композита с 3,3-К– до
1,2-10– г/ч
-
Скорость изнашивания разработанного нанокомпозита линейно возрастает от 0,7-1 (И до 4,9 10~4 г/ч при увеличении условной удельной мощности в интервале 1,2-6,4 МВт/м2 .
-
В условиях фрикционного взаимодействия развиваются физико-химические процессы сопровождающиеся изменением структуры и элементного состава поверхностного слоя.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием общепринятого методологического подхода к решению научно-технических задач в области материаловедения, применением стандартных экспериментальных и расчетных методов и программных средств, современного автоматизированного лабораторного оборудования, а также подтверждается взаимным согласованием результатов, полученных с использованием различных экспериментальных методов исследования структуры и свойств материалов.
Основные результаты исследований и разработок были представлены и обсуждались на конференциях: V Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск, 2013); III региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы современной науки» (Омск, 2014); V международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015); VI Всероссийской научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск, 2015);VI международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2016); Евразийском технологическом форуме "Динамика систем, механизмов и машин" (Омск, 2017); Научно - практических конференциях «Транспортные средства специального назначения: Разработка производство и модернизация» (Омск 2017, Омск 2018).
Основные результаты исследований и разработок по теме диссертационной работы достаточно полно опубликованы в 15 статьях, в том числе в материалах конференций, из них 4 статей в изданиях рекомендованных ВАК для публикации материалов кандидатских и докторских диссертаций и 4 статьи в журналах, включенных в системы цитирования Web of Science, Scopus.
Личный вклад автора
Автор участвовал в обсуждении и постановке задач, решаемых в диссертационной работе, провел анализ известных методов повышения износостойкости и долговечности полимерных композиционных материалов.
Автор диссертации принимал непосредственное участие в выборе
модификаторов и предложил наиболее эффективные наномодификаторы, для
экспериментальных исследований, изготавливал образцы ПКМ, проводил
исследование их физико-механических и триботехнических свойств, участвовал в исследовании структуры и вязкоупругих свойств разрабатываемого нанокомпозита.
Автор выполнил обработку, анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований, участвовал в обсуждении и формулировке положений, выносимых на защиту, готовил к публикации тексты научных статей и докладов, выступал на научно – технических конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы из 115 наименований и 4 приложений, изложена на 145 страницах, включает 36 рисунков, 13 таблиц.
Влияние наполнителей - модификаторов на структуру и свойства композитов на основе политетрафторэтилена
Работоспособность многих металлополимерных пар трения существенным образом зависит от свойств используемых материалов, которые определяют условия теплоотвода, распределение нагрузки, а также демпфируют и снижают колебания конструктивных элементов ходовой части многих машин. В отличие от металлов полимерные композиционные материалы обладают лучшими диссипативными свойствами, снижая энергонапряженность технических систем, что немаловажно для металлополимерных узлов трения, работающих в широком диапазоне отрицательных и повышенных температур при значительных динамических нагрузках, характерных для узлов трения ходовой части многоцелевых гусеничных и колесных машин и другой военной техники[2,35].
Получение таких материалов возможно методом структурной модификации полимеров, одним из которых является политетрафторэтилен (ПТФЭ). Политетрафторэтилен отличается самым низким и стабильным коэффициентом трения (0,04) при сухом трении по стали, который уменьшается с повышением давления и температуры и практически не зависит от продолжительности трения.
Благодаря большому Ван – дер – Ваальсовому радиусу атомов фтора и закручиванию углеродной цепи макромолекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Именно таким строением макромолекул объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие физико - механические свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация макромолекул обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность ПТФЭ при низких температурах. Однако твердость и износостойкость чистого ПТФЭ невелика, что приводит к значительному деформированию поверхностных слоев при контактном взаимодействии и к интенсивному изнашиванию при трении[44]. Для уплотнительных элементов герметизирующих устройств ходовой части гусеничных и колесных машин нужны материалы, обладающие достаточно высокой прочностью и износостойкостью при относительно малой жесткости. Синтез таких материалов возможен методом структурной модификации ПТФЭ путем введения в полимерную матрицу наполнителей-модификаторов различного типа: волокнистых, дисперсных, ультрадисперсных, наноразмерных. Введение наполнителей, как правило, снижает предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, но увеличивает модуль упругости и прочность при сжатии.
Установлено, что изменение свойств наполненных полимеров связано с особенностями их структурной организации на молекулярном и надмолекулярном уровнях, что проявляется в изменении фазового состава, молекулярной подвижности сегментов и цепей макромолекул, в изменении параметров и типа надмолекулярной структуры [47].
Комплексные исследования структурно-фазового состояния наполненного и чистого ПТФЭ проводимые методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, термографического анализа, а также исследование теплофизических и триботехнических свойств позволили в значительной степени изучить основные закономерности и механизмы влияния как отдельных, так и комплексных наполнителей на процессы модифицирования структуры, физико-механических и триботехнических свойств ПТФЭ - композитов [21,24, 26, 39 и др.].
Считается, что наполнитель обладает структурной активностью, если его введение в полимер инициирует развитие физико-химических процессов с изменением характеристик надмолекулярной структуры (форма, размеры и распределение по размерам структурных единиц), плотности упаковки, степени кристалличности или всех вышеназванных структурных характеристик одновременно [27, 30,31]. Изучение влияния комплексных наполнителей с различными физико-механическими свойствами, размерами и геометрией частиц, в том числе наночастиц, на развитие процессов структурной модификации ПТФЭ, обеспечивающих значительное повышение износостойкости ПТФЭ-композитов проводилось в ряде работ [33,48,59,79].
Установлено, что в качестве наполнителей для производства ПКМ на основе ПТФЭ можно использовать практически все существующие в природе материалы (в том числе полимерные) после придания их частицам определенной формы и размеров: в виде сфер, порошков с частицами нерегулярной формы и различным фракционным составом ( чешуек, лент, волокон, жгутов, тканей, бумаги, матов, войлока и т. п), распределенных различным образом и в различных соотношениях в матрице [11].
В ряде работ для введения в ПТФЭ использовались дисперсные частицы углеродных, стеклянных и полимерных волокон, порошки металлов и их оксидов, порошки природных минералов слоистого, каркасного и цепочечного строения, сухие смазки (кокс, графит, дисульфид молибдена и др.) [29,96,98,100, 108].
В работе [60] показана важность геометрической формы частиц дисперсных модификаторов для свойств композиционного материала, а также дается классификация наиболее распространенных дисперсных наполнителей для полимеров в соответствии с геометрическими параметрами и выполняемой функции этими наполнителями. Увеличение удельной поверхности частиц наполнителя приводит к повышению доли граничного слоя в системе «матрица – наполнитель» и росту протяженности границы раздела фаз в композиционных материалах [11,13,20,54]. При использовании волокнистых модификаторов в полимерных композитах вокруг волокон при значительной механической нагрузке могут возникать напряжения, превышающие уровень внутренних напряжений в композитах с дисперсными наполнителями, но поскольку волокна гораздо прочнее любой термопластичной матрицы и многих дисперсных наполнителей, то прочность создаваемых композитов с волокнистыми наполнителями ограничивается, главным образом, возможностью формирования прочных адгезионных связей на межфазной границе. По физико-механическим и триботехническим свойствам композиции на основе ПТФЭ, армированные углеродными волокнами, превосходят другие полимерные композиции, содержащие порошки бронзы и других сплавов цветных металлов [33,35]. Предел прочности при сжатии и растяжении таких композитов выше чем у ПТФЭ, модифицированного стекловолокном, графитом или коксом. Вместе с тем, низкая адсорбционная активность ПТФЭ ограничивает возможность образования прочной адгезионной связи на межфазной границе и, следовательно, снижает эффективность модификации и повышение прочности и модуля упругости при использовании волокнистых наполнителей, в т.ч. углеродных волокон, в композитах на основе ПТФЭ.
Эффективным способом структурной модификации полимеров является также введение наночастиц фуллеренов, углеродных нанотрубок, нановолокон, неорганических наночастиц и пр. [29,50,77,79].
Результаты комплексных исследований модифицированного ПТФЭ позволили установить основные закономерности влияния отдельных (измельченное углеродное волокно, ультрадисперсный скрытокристаллический графит) и комплексных наполнителей модификаторов на надмолекулярную структуру и свойства ПКМ [45,48,50, 54, и др.]. В тоже время характер и закономерности процессов фрикционного взаимодействия применительно к конкретным видам ПКМ на основе ПТФЭ изучены недостаточно и нуждаются в дальнейшем комплексном исследовании.
Большой вклад в создание композиционных материалов на основе ПТФЭ, изучение механизма упрочнения и оптимизации свойств ПТФЭ – композитов при введении различного рода наполнителей сделали коллективы под руководством А. А. Охлопковой, А. К. Погосяна, А. И. Свиридёнка, Ю. К. Машкова, Н.К. Мышкина и др.
Установлено, что применение в качестве наполнителей политетрафторэтилена углеродных волокон и углеродных нанотрубок вызывает определенные затруднения в обеспечении их равномерного распределения в полимерной матрице, поэтому перспективным и целесообразным является также использование ультрадисперсных высокотвердых порошков, например карбидов, нитридов, наноразмерных углеродных модификаторов и нанопорошков на основе диоксида кремния.
Влияние вида и концентрации наполнителей – модификаторов на механические и триботехнические свойства нанокомпозита
Полимерные композиционные материалы на основе ПТФЭ хорошо зарекомендовали себя при эксплуатации в экстремальных условиях в широком интервале положительных и отрицательных температур. ПКМ, работающие в условиях трения, испытывают различного вида напряжения и значительные деформации, приводящие к возникновению и накоплению дефектов, структурно фазовым превращениям и изменению физико-механических свойств.
Установлено, что в объеме образцов при одноосном и других видах нагружения и деформации, а также при фрикционном взаимодействии в поверхностных слоях твердых тел происходят однотипные структурно-фазовые изменения, приводящие к постепенному накоплению микродефектов и разрушению (изнашиванию) поверхностей трения[55,60]. Поэтому одной из основных задач при разработке новых полимерных композиционных материалов является улучшение характеристик механических и триботехнических свойств с целью повышения надежности и долговечности полимерных деталей при работе в узлах трения машин. Одним из основных методов повышения характеристик механических свойств ПКМ на основе ПТФЭ, как показано выше, является метод структурной модификации полимерной матрицы наполнителями различного типа и концентрации. Установлено, что композиционным материалам с наноразмерными частицами наполнителей - модификаторов присущи свойства, существенно отличающиеся от свойств материала с микроразмерными частицами, вследствие более высокой поверхностной энергии и активности наноразмерных частиц наполнителей [33,43,44].
Для комплексного улучшения свойств ПКМ в полимерную матрицу одновременно вводят несколько наполнителей, которые, выполняя различные функции, приводят к изменению, как надмолекулярной структуры, так и свойств композита. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, отражающий влияние структурно-фазового состояния и параметров надмолекулярной структуры на свойства многокомпонентных систем на основе ПТФЭ, содержащих волокнистые и дисперсные наполнители [51,57,76,77]. Установлено, что характер изменений надмолекулярной структуры и свойств полимерного материала при модификации структурно активными наполнителями зависят от природы наполнителя, формы, дисперсности его частиц и концентрации наполнителей [54,63].
С целью определения зависимости характеристик механических свойств разрабатываемых ПКМ от наномодификаторов различной природы и формы частиц исследовали образцы двух ПКМ с различными комплексными наполнителями-модификаторами. Первый ПКМ содержал полидисперсный порошок СКГ в количестве 8,0 %масс. и многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) марки Graph strength фирмы Arkomaс в количестве 2,0 % масс. Второй ПКМ содержал полидисперсный порошок СКГ в количестве 8,0 % масс. и наноразмерный порошок диоксида кремния марки БС-120 в количестве 2,0 % масс. Все образцы изготавливали по известной технологии холодного прессования и свободного спекания.
Исследование механических свойств разрабатываемых композиционных материалов с определением предела прочности при растяжении в, модуля упругости при растяжении Е и относительного удлинения при разрыве в соответствии с методикой (гл.2 п.2.2) проводили на разрывной машине «Zwick/ Roell» по ГОСТ 25.601-80. Методика исследований предусматривала проведение серии испытаний не менее четырех образцов каждого состава ПКМ при скорости деформации растяжения 50мм/мин. На графиках (рисунок 3.1 и 3.2) показаны полученные зависимости относительной деформации образцов от усилия растяжения двух разных по составу композиционных материалов.
Средние значения исследуемых параметров названных ПКМ, приведены в таблице 3.1. Сравнительный анализ результатов исследования характеристик механических свойств ПКМ показывает, что ПКМ с порошкообразным наномодификатором БС-120 имеет практически одинаковый предел прочности в .с прочностью нанокомпозита, в состав которого входят углеродные нанотрубки УНТ. При этом модуль упругости Е и относительное удлинение композита с волокнистым наномодификатором УНТ имеют более высокие значения на 50,4% и 21,2% соответственно. Это свидетельствует о том, что нанокомпозиты с волокнистым и дисперсным модификаторами способствуют формированию различных надмолекулярных наноструктур. При введении волокнистого модификатора формируется структура с более высокими характеристиками упругих свойств и эластичности ПКМ. В тоже время использование волокнистых модификаторов в виде углеродных нанотрубок связано с определенными технологическими затруднениями. УНТ образуют конгломераты, препятствующие равномерному распределению нанотрубок в матрице, которые упаковываются в плотные жгуты, состоящие из отдельных трубок, что значительно снижает эффективность структурной модификации и не приводит к заметному повышению механической прочности ПКМ. Установлено [33], что степень однородности ПКМ, содержащего УНТ, существенно зависит от их концентрации. При этом с ростом концентрации более негативно проявляется жгутовая структура УНТ, поскольку между жгутами, по-разному ориентированными в полимерной матрице, образуются микрообъемы, не заполненные полимером, что ограничивает возможное повышение в. Однако следует отметить, что более низкое значение модуля упругости ПКМ с БС – 120 не является недостатком ПКМ триботехнического назначения, поскольку использование композита при изготовлении уплотняющих элементов трибосистем снижение жесткости материала способствует повышению степени герметичности уплотнений.
На основании рассмотренных результатов предварительных исследований для дальнейшей отработки был принят композиционный материал с комплексным наполнителем – модификатором, в состав которого входит полидисперсный микроразмерный порошок скрытокристаллического графита марки ГЛС-3 в количестве 8,0% масс., а также наноразмерный порошок SiO2 марки БС-120 в количестве от 1,0% масс. до 3,0% масс.
Результаты исследования концентрационных зависимостей характеристик механических свойств разрабатываемого композиционного материала названного состава приведены на рис. 3.3 и в таблице 3.2. На рисунок 3.3 показаны графики зависимости в, Е, от концентрации наномодификатора БС – 120 при постоянной концентрации СКГ – 8,0 % масс.
Влияние нагрузки и скорости скольжения на характеристики триботехнических свойств полимерного нанокомпозита
Одной из основных задач при разработке ПКМ триботехнического назначения является повышение износостойкости и прогнозирование их работоспособности при различных условиях эксплуатации. Известно, что ПКМ в составе металлополимерной пары трения, подвергается различным видам нагружения, при различных скоростях скольжения и контактного давления. С целью изучения зависимости скорости изнашивания разработанного ПТФЭ -нанокомпозита от параметров внешнего энергетического воздействия, проводили исследование влияния скорости скольжения и контактного давления на скорость изнашивания при изменении давления от 1,0 до 3,5 МПа и скорости скольжения от 0,8 до 2,4 м/с.
Исследование проводили на образцах разрабатываемого нанокомпозита, изготовленных по новой технологии с ограничением объемного теплового расширения при спекании прессованных заготовок. В первой части испытания исследовали влияние контактного давления на скорость изнашивания ПКМ при постоянной скорости скольжения 1,2 м/с по схеме трения «палец - диск». Результаты исследования приведены в таблице 4.2.
Полученная зависимость показывает, что скорость изнашивания J нелинейно возрастает с увеличением контактного давления. При этом интенсивность повышения скорости изнашивания при контактном давлении более 2,0 МПа возрастает более, чем в 5 раз.
Влияние скорости скольжения на скорость изнашивания исследовали при постоянном контактном давлении 2,66 МПа. По результатам проведенных испытаний (таблица 4.3) построена зависимость скорости изнашивания от скорости скольжения (рис. 4.3).
Как видно из полученной зависимости скорость скольжения также оказывает существенное влияние на скорость изнашивания ПКМ, которая при увеличении скорости скольжения в 2 раза, от 1,2 до 2,4 м/с, возрастает в 4,5 раза и практически линейно зависит от скорости скольжения. В интервале низких скоростей скольжения от 0,8…1,2 м/с интенсивность повышения скорости изнашивания в 3 раза меньше.
С целью изучения влияния нагрузочных характеристик на износостойкость исследуемых ПКМ в составе трибосопряжения проводили серию триботехнических испытаний разработанного композита при различных значениях контактного давления и скорости скольжения. Зависимость скорости изнашивания ПКМ ПТФЭ + 8 масс.% СКГ + 3 масс.% БС -120 (спекание в пресс-форме) от параметра рv (“условной удельной мощности”), представлена на рисунке 4.4.
Диапазоны изменения параметров контактного взаимодействия р = 1—3,5 МПа; v = 0,8—2,4 м/с. Возрастание значений параметра рv от 1,2-106 Вт/м2 (р = 1 МПа; v = 1,2 м/с) до 6,4-106 Вт/м2 (р = 2,66 МПа; v = 2,4 м/с) приводит к существенному увеличению скорости изнашивания. Однако её значения не превышают 6-10–4 г/ч, что характеризует ПКМ, как материал с высокой износостойкостью во всем исследованном интервале значений рv.
Установлено, что скорость изнашивания ПКМ при увеличении условной удельной мощности в пределах 1,2-6,4 МВт/м2 имеет практически линейную зависимость и возрастает от 0,7 до 4,9 10-4 г/ч. Это позволяет прогнозировать износостойкость ПКМ для различных условиях эксплуатации.
Антифрикционность характеризует свойство материалов трибологической системы (ТС) оказывать незначительное сопротивление относительному перемещению элементов системы и оценивается коэффициентом трения (). При полном анализе трибологических процессов в числе выходных параметров ТС обязательно учитывается такой важный параметр, как коэффициент трения. Он является результатом комплекса физико-химических процессов, сопровождающих трение двух тел, поэтому его нельзя отнести к какой-либо одной детали, одному материалу[63]. Как показано выше скорость изнашивания ПКМ нелинейно увеличивается с увеличением скорости скольжения и контактного давления. Из литературных источников известно, что коэффициент трения полимерных материалов особенно сильно зависит от скорости скольжения. Исследование характеристик триботехнических свойств ПКМ в широком диапазоне нагрузок и скоростей скольжения показало, что повышение коэффициента трения при увеличении скорости скольжения или контактного давления может происходить как в случае малых, так и в случае больших нагрузок. На (рисунок 4.5и 4.6) приведены зависимости при трении ПТФЭ – нанокомпозита по стали .
Как видно из рисунок 4.5, коэффициент трения скольжения нелинейно возрастает с увеличением скорости скольжения, значительное увеличение , (в 1,5раза) наблюдается в интервале скоростей скольжения от 2,0 до 2,4м/с. Увеличение коэффициента трения наблюдается и при повышении контактного давления (рисунок 4.6). Зависимость имеет нелинейный характер, что свидетельствует о сложном механизме, который протекает в процессе трения ПКМ. Можно предположить что, участки макромолекул, находящиеся в контакте с твердой поверхностью контртела ограниченное время, совершают миграцию на новое место контакта, преодолевая молекулярные силы взаимодействия с твердой поверхностью, тем самым заполняя микронеровности. Однако наполнители – модификаторы, которые также, мигрируя и находясь в пленке фрикционного переноса, оказывают сопротивление изнашиванию материала, так как некоторые из них выходят на поверхность полимера и могут сцепляться с твердой поверхностью металла. Таким образом, создавая препятствия при скольжении в полимерной матрице, наблюдается повышение коэффициента трения. Однако повышение температуры вследствие длительной и интенсивной эксплуатации трибосистемы, а также минимальные размеры контртела, непозволяющие в полном объеме рассеивать тепловую энергию из зоны контакта, может существенно влиять на снижение коэффициента трения[114].
Исследование вязкоупругих свойств ПКМ на основе ПТФЭ
Анализ литературных данных о вязкоупругих свойствах ПТФЭ и ПКМ на его основе показывает, что в целом характер температурных зависимостей динамических модулей упругости и фактора механических потерь в разных источниках одинаков [103,104,109]. Вместе с тем несколько различаются численные значения динамических модулей упругости, границ температур релаксационных переходов, температур максимумов фактора потерь. Трактовка природы релаксационных процессов, существенно зависит от природы полимера, температуры, подвижности макромолекул и, следовательно, от строения полимеров. Характерной особенностью развития процессов релаксации является снижение скорости их протекания с течением времени. На релаксационные процессы существенное влияние оказывают изменения фазово-агрегатного состояния полимеров и молекулярная ориентация структуры полимера[46].
Исследование температурных зависимостей характеристик вязкоупругих свойств разрабатываемого нанокомпозита проводили на приборе динамического механического анализа DMA 242D NETZCH. Экспериментальная зависимость деформирующей нагрузки на образец ПКМ от времени выдержки при постоянной деформации приведена на рис. 4.8. Она отражает характер процесса релаксации внутренних напряжений в образце ПКМ при постоянной величине деформации.
Как видно из рисунок 4.8 релаксационный процесс уменьшения внутренних напряжений в основном завершается в течение первых 17 минут и имеет нелинейный монотонный характер.
Известно, что нелинейные релаксационные процессы наблюдаются при достаточно больших напряжениях и деформациях и связаны со структурными изменениями в полимерах в процессе деформации. Под действием больших деформаций вязкоупругие характеристики полимерных систем изменяются, т.к. изменяется релаксационный спектр в условиях непрерывного деформирования. Температура также оказывает значительное влияние на релаксационные процессы и характеристики вязкоупругих свойства полимеров и полимерных композиционных материалов, причиной этого является особенность макромолекулярного строения полимеров. Чем подвижнее кинетические фрагменты макромолекул, тем более четко появляется их реакция на интенсивность теплового воздействия.
На рисунок 4.9 показаны температурные зависимости динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь, полученные на образце разрабатываемого нанокомпозита, содержащего СКГ-8,0%масс и 3,0% масс БС– 120, в интервале температур от – 1700С до + 1800С в условиях динамического нагружения: усилие деформации – 6 Н, амплитуда колебания - 20 нм, частота – 1Гц.
На кривой 1 видно, что резкое снижение динамического модуля упругости Е наблюдается в интервале температур от 200С до 450С, что связано с фазовым переходом изменения типа элементарной триклинной ячейки ПТФЭ в гексагональную. В области температур минус 90 0С – минус 750С также наблюдается достаточно резкое снижение динамического модуля Е , связанное с завершением релаксационного перехода механического стеклования (-релаксация) полимерной матрицы. На кривой 2 в названных интервалах температур наблюдаются выраженные локальные экстремумы зависимости tg угла механических потерь, которые характеризуют:
Т – температуру – релаксационного перехода механического стеклования полимерной матрицы;
Тф1 – температуру фазового переход, при котором происходит изменение типа элементарной ячейки ПТФЭ из триклинной в гексагональную;
Т – температуру релаксационного перехода связанного с «размораживанием» микроброуновского движения молекулярных цепей в направлениях, перпендикулярных осям цепей [85].
Из литературных источников известно [48], что структурная модификация ПТФЭ активными наполнителями оказывает влияние на структуру и свойства, включая вязкоупругие свойства модифицированных полимеров. Поэтому представляло научный и практический интерес исследование влияния состава и концентрации наполнителей - модификаторов на температуру рассмотренных переходов. С этой целью исследовали температурные зависимости тангенса угла механических потерь на образцах нанокомпозитов с различной концентрацией БС – 120 и чистого ПТФЭ
Полученные зависимости рисунок 4.10 показывают существенное влияние на смещение температур – релаксационного перехода (механическое стеклование) в направлении более высоких температур при введении наполнителей – модификаторов различной природы и их концентрации в полимерной матрице. В ПКМ с комплексным наполнителем - модификатором при повышении концентрации БС-120 от 1,0% масс. до 3,0% масс. наблюдается смещение температуры Т и Т - переходов от – 1220С до – 920С и от + 1220С до +1340С соответственно, что свидетельствует о значительном влиянии концентрации наполнителей - модификаторов на сегментальную подвижность в полимерной матрице. Таким образом, установлено, что комплексные наномодификаторы оказывают существенное влияние на характеристики вязкоупругих свойств ПКМ, что следует учитывать при разработке полимерных нанокомпозитов, предназначенных для эксплуатации в широком интервале положительных и отрицательных температур.
Исследование влияния концентрации наполнителей – модификаторов различной природы на динамический модуль упругости (рисунок 4.11) показало также, что у ПКМ с мономодификатором СКГ - 8,0% масс., в области низких температур наблюдается значительное до 3,5 раз увеличение модуля упругости по сравнению с модулем упругости чистого ПТФЭ
В многокомпонентных системах исследуемых композиционных материалов с комплексным наполнителем - модификатором, в составе которого 8% масс - СКГ и от 1 до 3 % масс БС-120, также имеют более высокий динамический модуль упругости - в 1,73 - 2,17 раза по сравнению с модулем упругости чистого ПТФЭ (рисунок 4.11 кривые 2 и 3).
Ранее установлено, что наполнители - модификаторы, несколько ограничивают молекулярную подвижность в аморфной фазе. При этом с увеличением концентрации степень ограничения подвижности звеньев и сегментов возрастает. Преобладающим фактором изменения подвижности цепей в композитах с повышенным содержанием модификаторов является межмолекулярное взаимодействие (энергетический фактор), обусловленное изменением плотности упаковки цепей [46].
Результаты исследований (рисунок 4.11) показывают, что введение в матрицу небольшого количества (8% масс.) микроразмерного наполнителя -модификатора вызывает значительное повышение (на 25 – 40 %) динамического модуля упругости в интервале температур – 1700С - + 300С. В ПКМ с комплексными наполнителями содержащими наноразмерный порошок БС – 120 от 1,0 до 3,0 % масс. величины модулей упругости имеют промежуточные значения между модулем чистого ПТФЭ и ПКМ с 8% масс. СКГ
При повышении температуры от – 1300С до +1800С динамический модуль упругости ПТФЭ и ПТФЭ – композита, содержащего 8% масс. СКГ снижается в 21и 52 раза соответственно, что связано с влиянием температуры на структурно-фазовое состояние полимерной матрицы. Так как при температурах ниже температуры стеклования (- 920С), подвижность полимерных цепей в значительной мере утрачивается вследствие значительного повышения барьеров (энергии активации движения), особенно в присутствии наполнителя и ПКМ переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры наблюдается повышение интенсивности сегментального движения (звеньев, атомных групп и сегментов) и ПКМ переходит в высокоэластическое состояние, которое представляет большой интерес, так как это состояние характерно для условий эксплуатации металлополимерных трибосистем.