Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Кристаллическая структура R2Fei7 6
1.2 Магнитные свойства соединений R2Fei7 13
1.3 Влияние атомов внедрения Н, С, N на магнитные свойства соединений R2Fei7 17
1.4 Природа повышения магнитных свойств Sm2Fei7 при внедрении азота 19
1.5 Методы синтеза нитрида Sm2Fei7Nx 26
1.5.1 Изготовление слитков Sm2Fei7 27
1.5.2 Методы азотирования 30
1.6 Структура полученных нитридов и процесс диффузии N в Sm2Fe17 35
1.7 Магнитные свойства и процесс перемагничивания магнитов на основе нитрида Sm2Fei7 45
1.8 Газобарический метод как метод синтеза высококачественных порошков Sm2Fei7N3. Постановка задачи 47
Глава 2. Образцы и методика измерения
2.1 Получение исходного интерметалл ида и режимы азотирования 49
2.2 Рентгеноструктурный анализ 49
2.2.1 Режимы съемки дифракционных картин на дифрактометре 50
2.2.2 Рентгеноструктурный анализ и метод Ритвельда 51
2.3 Магнитные измерения в вибромагнитометре 54
2.3.1 Схема и принципы работы вибромагнитометра 55
2.3.2 Изготовление образцов для измерения 57
Глава 3. Процесс формирования структуры нитрида при азотировании порошков Sm2Fe,7 газобарическим методом
3.1 Результаты рентгеноструктурного анализа 58
3.2 Результаты термомагнитного анализа 64
3.3 Обсуждения результатов 67
3.4 Процесс диффузии азота в Sir^Fe^ при газобарическим азотировании 71
3.5 Краткие выводы к главе 3 80
Глава 4. Магнитные свойства порошков нитрида Sm2Fe17N3.5, полученных газобарическим методом
4.1 Теоретические представления программы моделирования 81
4.2 Намагниченность насыщения и поле анизотропии 85
4.3 Влияние дополнительного измельчения на магнитные свойства 90
4.4 Способность измельченных порошков к текстурованию 96
4.5 Краткие выводы к главе 4 99
Заключение 100
Литература 102
- Влияние атомов внедрения Н, С, N на магнитные свойства соединений R2Fei7
- Магнитные свойства и процесс перемагничивания магнитов на основе нитрида Sm2Fei7
- Режимы съемки дифракционных картин на дифрактометре
- Процесс диффузии азота в Sir^Fe^ при газобарическим азотировании
Введение к работе
Одно из направлений материаловедения в создании материалов с повышенными свойствами - модификация имеющихся. Современные методы обработки поверхности материала позволяют повышать эксплуатационные свойства материала и даже создают новые материалы с превосходными свойствами [1-2]. Примером являются соединения R^Fen (R- редкоземельный элемент), в том числе Sm2Fei7.
В последнее время интерметаллические соединения на основе 3 d-переходных элементов и 4Т-редкоземельных элементов широко применяют в изготовлении постоянных магнитов [3-4]. Среди соединений железа с редкоземельными элементами соединения R^Fen имеют самое высокое содержание железа и следовательно самую высокую намагниченность насыщения. Однако соединения R^Fen невозможно напрямую использовать для изготовления постоянных магнитов из-за низкой температуры Кюри и плоской магнитной кристаллической анизотропии. О важном достижении высоких магнитных свойств R2Fei7 после азотирования сообщено в работе [5]. Конкретно для Srr^Fen после азотирования температура Кюри растет от 150 С до 470 С, намагниченность насыщения от 0,94 Тл до 1,57 Тл, а анизотропия становится одноосной. Поэтому азотированный Sm2Fei7 пригоден в качестве нового материала для постоянных магнитов, который может конкурировать с соединениями Nd-Fe-B, особенно при высоких температурах.
Одной из основных трудностей, возникающих при азотировании соединения Sm2Fei7, является низкая диффузионная подвижность азота в решетке этого соединения. Кроме того, азотированию соединения препятствует температурная нестабильность, обусловленная разложением нитрида на SmN и a-Fe, которое начинается при температурах порядка 440
При использовании традиционных методов азотирования необходимо проводить азотирование до десятков часов. Это, с одной стороны, повышает содержание магнитно-мягких фаз в полученной смеси, и, с другой стороны, не позволяет получать большое количество порошков из-за низкой производительности [6-7]. Поэтому отыскание подходящего метода азотирования соединения Sm2Fei7 - весьма актуальная проблема в исследовании и изготовлении магнитов на основе нитрида соединения Sm2Fei7.
Газобарическое азотирование позволяет обойти часть технических трудностей традиционного введения азота в сплав, используя в качестве насыщающей атмосферы молекулярный азот, сжатый до высоких давлений со специальными активизирующими ингредиентами,
Кроме того, представляется более перспективным использовать для
азотирования соединения Sir^Fe^ газобарическим методом
предварительно механически измельченные порошки Sir^Fe^. Целью настоящего исследования явились изучение структуры и магнитных свойств нитридов Sm2Fei7, полученных с использованием метода газобарического азотирования, выяснение роли высоких давлений в процессе азотирования и также оценка возможности применения газобарического азотирования в качестве метода изготовления высокоазотистых порошков Src^FenNa для получения постоянных магнитов с высокими эксплуатационными свойствами.
Влияние атомов внедрения Н, С, N на магнитные свойства соединений R2Fei7
Одним из первых сообщений о свойствах сплавов внедрения на основе R2Fei7 была работа Buschow и соавторов [25,26] о свойствах карбидов этих соединений, с концентрацией углерода 1,5 атома на формульную единицу. Сообщение Соуе и соавторов [5,27,28] о новом методе получения сплавов внедрения путем внедрения лёгких атомов из газовой среды при высоких температурах (Gas-phase interstitial modification process) и о получении этим методом соединений на основе R2Fen с большим содержанием атомов N и С вызвало бурный интерес к этому классу соединений. Ими сообщено, что после азотирования температура Кюри Sm2Fei7 выросла от 150 С до 470 С, намагниченность насыщения от 0,94 Тл до 1,57 Тл, а анизотропия становится одноосной. Это было первое после 1983 года сообщение об открытии нового магнитно-твердого материала с характеристиками, конкурентоспособными с материалом системы Nd-Fe-B. С тех пор многочисленные работы были посвящены вопросу о природе повышения магнитных свойств соединений RiFen при введении атомов внедрения.
Наиболее яркие изменения при введении атомов внедрения претерпевают температуры Кюри данных соединений. На рис. 7 приведены данные для температуры Кюри соединений R2Fei7(C, N)x согласно работе [29].
Из приведенных данных видно, что внедрение атомов внедрения N, С приводит к повышению температуры Кюри и повышению намагниченности насыщения для соединений R Fen. Однако эти эффекты проявляются сильнее в случае внедрения азота. Более того, только для соединения Sir Fen, при азотировании и цементации плоская магнитная кристаллическая анизотропия при комнатной температуре заменилась одноосной магнитной кристаллической анизотропией [28,29]. Поэтому нитриды соединения Sm2Fei7, и в меньшей степени карбиды этого соединения, обещают стать перспективными материалами для постоянных магнитов, и занимают центральное место в исследовании сплавов внедрения R2Fei7(H,C,N)x. Исследования гидридов и фаз внедрения других соединений R Feiy (R#Sm) проводили только для того, чтобы лучше понять природу повышения магнитных свойств Siri2Fei7 и также выяснить процессы, происходящие при азотировании и цементации этого соединения.
При введении в кристаллическую структуру R2Fei7 атомы внедрения (Н, С, N) занимают пустоты. В литературе существуют разные варианты расположении атомов внедрения в решетке типа Тп22пі7(или ТЪгМп-для соединений на основе тяжелых редкоземельных элементов). Особенно оживлённая дискуссия идет о том, занимают ли атомы азота только октаэдрические поры решётки Sm2Fei7 или в том числе и тетраэдрические поры. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее в разделе 1.6. Однако все авторы сходятся в том, что легкие атомы, внедряясь в решетку R2Fei7, вызывают увеличение объема элементарной ячейки без изменения симметрии решетки: водород - примерно на 3,5 % (при содержании водорода R2Fei7H5), углерод и азот - более чем на 6,5 % (при содержаниях R2Fei7N3 и R2Fei7Ci.5). Все объяснения в данном случае базируются на предположении о том, что атомы азота и углерода в решетке R2Fei7 занимают только октаэдрические поры.
Следует отметить, что в первом приближении возрастание температуры Кюри совершенно не зависит от сорта элементов внедрения, а полностью определяется величиной изменения объема элементарной ячейки. На рис. 8 приведены зависимости изменения температуры Кюри от изменения объема элементарной ячейки для составов на основе Y2Fen с Н, С, N; на том же рисунке штриховой линией показана зависимость Тс от атомного объема для Y2Fei7, полученная под давлением [30]. Из рис. 8 видно, что изменения Тс для разных соединений внедрения хорошо ложатся на данную линию. Таким образом, основным фактором, приводящим к возрастанию температур Кюри можно считать именно расширение решетки, пренебрегая в первом приближении особенностями атомов внедрения.
Тем не менее, внедрение С и N расширяет элементарную ячейку, однако не приводит к повышению температуры Кюри в мартенсите Fe-N и сплаве Fe-C. Поэтому возникло предположение, что при введении атомов внедрения в решетку R Fen увеличиваются расстояния Fe — Fe в неблагоприятных позициях до критического значения 2,45 А, в результате увеличивается обменный интеграл, и это приводит к повышению температуры Кюри Тс [31]. Z. W. Li и А.Н. Morrish [32] по температурному изменению магнитных сверхтонких полей, полученному из мессбауэровской спектроскопии, рассчитали обменные интегралы для каждой пары Fe-Fe в Sm2Fei7 и Sm2Fei7N3. По их расчету большая отрицательная величина -210К для Fe 6(c)- Fe 6(c) пары (в гантелях) в Sir Fe увеличивается до -49К после азотирования, при этом малая отрицательная величина -20К для Fe 9(d)- Fe 18(f) пары становится положительной (39К), интегралы для других пар остаются положительным (в большинстве случаев даже увеличиваются). Это в некоторой степени является прямым микроскопическим свидетельством о влиянии азотирования на температуру Кюри.
Атомы азота, заполняющие поры кристаллической структуры Sni2Fei7, вызывают два эффекта: 1) увеличение расстояний Fe-Fe в различных положениях (эффект расширения ячейки); 2)явление гибридизации между электронными орбитами некоторых позиций Fe и их ближайшими атомами N (эффект гибридизации).
При увеличении расстояния Fe-Fe, перекрытие между 3 d-оболочками соседних атомов Fe уменьшается, что ведет к сужению 3d-полосы атомов Fe, в результате уменьшается значение плотности электронов в уровни Ферми. Другими словами, расширение ячейки Sm2Fei7 при азотировании увеличивает магнитный момент во всех положениях атомов Fe [33].
Магнитные свойства и процесс перемагничивания магнитов на основе нитрида Sm2Fei7
Изотропные магниты на основе Sn FenNj-s могут изготовлять из микрокристаллических порошков Sm2Fei7, полученных быстрой закалкой, механическим легированием, или HDDR. После азотирования порошки Sm2Fei7N3-5 подвергаются закреплению в связующем веществе. В качестве связующих веществ часто используют цинк или смол.
Изотропные магниты, изготовленные при такой схеме, имеют высокую коэрцитивную силу благодаря малому размеру частиц (меньше микрона). Однако остаточная намагниченность не высока (цоВг 0,7 Тл), поэтому максимальная магнитная энергия (ВН)тах не превышает 100KJ/m . В таблице 6 приведены магнитные свойства изотропных магнитов на основе Sm2Fei7N3-8, полученных разными методами.
Нано-композиционные магниты предложены для повышения магнитной энергии изотропных магнитов Sm-Fe-N. Эти двухфазные композиты состоят из двух фаз, обмено-связанных на шкале нанометров: фазы с высокой магнитной анизотропией Srr FenNs-s и магнитно-мягкой фазы как a-Fe. В работе [85] сообщено о нано-композиционном материале Sm2FenN3.5 - a-Fe, полученном механическим легированием, с магнитными свойствами (ВН)тах=160 KJ/m3 и Нс=(630-800) кА/м.
Механо-легированные порошки после азотирования перемешивали с Zn (20 % (масс.)), и прессовали при температуре 400 С, получена коэрцитивная сила до 3470 кА/м [86]. Цинк не только связывает порошки, но и повышает коэрцитивную силу магнитов. Для объяснения данного явления были предположены различные гипотезы [87-89].
Анизотропные магниты на основе Sir FenNs-s изготовляют из слитков, полученных методом дугового плавления или индукционного плавления. Технологический процесс получения анизотропных магнитов после азотирования состоит из дополнительного измельчения для повышения коэрцитивной силы, текстурования порошка в магнитном поле и закрепления в смоле или цинке.
Крупные порошки после азотирования имеют низкую коэрцитивную силу, поэтому в работе [90] провели дополнительное измельчение для повышения коэрцитивной силы. До сих пор, влияние дополнительного измельчения на коэрцитивную силу порошков не ясно. Как было показано в разделе 1.4, в частицах Srr FenNx существуют магнитно-мягкие зоны (неазотированный Sir Fe или a- Fe), которые действуют как центр домена обратной намагниченности. Измельчение изолирует эти центры как отдельные частицы, поэтому движение доменной стенки не может развивать до соседних частиц. Здесь ещё раз показано значение получения полностью азотированных порошков с низким содержанием продуктов термического разложения.
Типичные магнитные свойства для Sm2(Feo,8Co0,2)i7N3 магнитов со связкой эпоксидной смолы составляют: (ВН)мах= 124,8 KJ/m3, ЦоВг=0,963 Тл, HCJ=384 кА/м; для магнитов со связкой цинка: (BH)Max=68,4J/m3, ЦоВг =0,71Тл, HCJ =1128 кА/м [91]. Процесс перемагничивания в Sm2Fei7N3-5 магнитах исследован в работах [92-96].
Kobayashi и другие [92-93] исследовали механизмы перемагничивания частиц различных размеров. Был сделан вывод, что крупные частицы с диаметром большим диаметра однодоменности перемагничиваются в малых полях, путём движения доменных границ, частицы с диаметром близким к диаметру однодоменности перемагничиваются путем вращения вектора намагниченности.
Анализы угловой зависимость коэрцитивной силы и энергии магнитного вращательного гистерезиса доказали, что коэрцитивная сила в Sm-Fe-N магнитах связана с механизмом зарождения обратных доменов [94-95]. Однако, по Eckert [96], процесс перемагничивания в Srr FenNs-s магнитах не только связан с зарождением обратных доменов, но и с существованием в них однодоменных частиц.
Режимы съемки дифракционных картин на дифрактометре
Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометере ДРОН-3 с использованием монохроматизированным излучения СоКа (длина волны А = 1,79021 А). При съемке реализована схема дифрактометра с фокусировкой по Брегу-Брентано [100]. Регистрация спектров производилась в интервале 20-углов от 20 до 100 с шагом 0,05 и экспозицией (время регистрации интенсивности) в точке 5 сек. щели: 12 мм (от трубки), 1 мм (приёмная на окружности гониометра), 0,5 мм (перед счётчиком); Порошковые образцы готовили смещением исследуемого порошка с спиртом и помещением этой смеси в стандартные кюветы. Затем поверхность образца выровняли. Результаты съемки на дифрактометре получены в виде текстового файла, выражающего зависимость импульсов от угла. Полученные данные обработали с помощью комплекса программ, составленные на кафедре физического материаловедения МИСиС [101]. Рентгеноструктурный анализ и метод Ритвельда Простейший метод количественного анализа - по интегральным интенсивностям отобранных пользователем интервалов с изолированными или тесно перекрывающимися линиями. Более надежным, особенно в усложненных случаях, но и более трудоемким в смысле затрат машинного времени является метод подгонки экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и задаваемого полиномом фона.
В используемой программе реализован упрощенный метод Ритвельда - без варьирования внутриструктурных параметров (координат базиса и вероятностей заполнения узлов ячейки элементами). Оптимизируются объемные доли фаз, периоды их решеток, изотропные параметры блочного и деформационного уширения линий фаз, текстурные параметры, некоторые геометрические параметры дифрактометра, приводящие к уширению и сдвигу линий [101]. При подгонке спектра минимизируются функция рассогласования экспериментального и модельного спектров: где а - номер кристаллической фазы, (ра - спектр фазы с номером а в точке х(; Аа — коэффициенты, пропорциональные объемным долям фаз; Аам -коэффициент, пропорциональный объемной доле аморфной фазы; Nj -импульсы в /-й точке съемки для анализируемого спектра; Вк-коэффициенты фоны; Рк - полиномы Лежандра при приведении интервала съемки к интервалу [-1,1]; Da, ea - диаметр блока и среднеквадратичная микродеформация для фазы а; аак - параметры решетки фазы (к=1 для кубической фазы и 1 к 6 для триклинной); а0 - постоянная, независимая от угла 20, часть геометрического уширения линий, обусловленная конечной уширенной приемной щели счетчика и шириной проекции фокуса трубки; Хо - нуль счетчика, или центр тяжести прямого пучка на рабочих щелях; t - положение поверхности образца оси гониометра; z - глубина проникновения излучения в образец. Спектр кристаллической фазы, форма линий которой описывается функцией кратности Лоренца, имеет вид: где la — абсолютная интегральная интенсивность сильней линии фазы а в единицах программы расчета теоретических интенсивностей; riJ -относительная интегральная интенсивность j-й линии этой фазы; KTtl) — текстурный коэффициент j-й линии этой фазы; Sn- площадь под лоренцианом кратности; aj - параметр уширения линии; XQJ - теоретическое значение угла 20 для j-й линии фазы на излучении с длиной волны X =7 . Значения объемных долей, полученных в результате минимизации функции рассогласования спектров, является искомым результатом количественного анализа.
Учет дополнительных параметров, определяющих ширину и положение линий фаз, позволяет достичь наилучшего совпадения экспериментального и модельного спектров и извлечь дополнительную информацию об объекте: оценить размер областей когерентного рассеяния (блоков), микродеформации. Возможность вариации периодов решетки особенно полезла при работе с фазами, имеющими широкие область гомогенности. Порядок проведения количественного рентгеноструктурного анализа на компьютере с помощью программ PHAN и PHAN%. 1. На основе химического состава исследуемого материала и его режима обработки предварительно отобрали из банка данных программы фазы, которые могут присутствовать в образце. В случае порошков Sm2Fei7 после азотирования составили банк из следующих фаз: Sm2Fei7, Sm2Fei7N, a-Fe, SmN, Fe4 J,...(всего 20 фаз). 2. Окончательный отбор фаз приводили в режиме визуального сравнения штрих - диаграмм табличных фаз, отобранных в первом круге, и экспериментального спектра. Этот этап приводится с помощью программы PHAN. 3. Проводить подгонку экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров отобранных фаз. Результаты подгонки спектров на программе PHAN% дают информации о отобранных фазах: их доли, параметрах решетки, микродеформации, размере блоков,... и также значения рассогласования экспериментального и модельного спектров (минимум квадратичной формы и значение минимума при адекватности модели). Если подгонка экспериментального и модельного спектров не удовлетворяется, то возможно повторить отбор фаз в этапе 2 и количественный фазовый анализ повторяется.
Процесс диффузии азота в Sir^Fe^ при газобарическим азотировании
Обращает на себе внимание результат рентгеновского анализа: по сравнению с чистой фазой Sm2Fei7 (а = 8,56 А и с = 12,44 А) твердый раствор Sm2Fei7Nx (а = 8,64 А и с = 12,44 А для образца 4) имеет при одинаковом параметре «с» существенно выше параметр «а». Это значит, что при введении азота в Sm2Fe17 элементарная ячейка сначала расширяется в базисной плоскости, а её размер по оси «с» почти неизменен.
Подробный результат также получил Kobayashi в работе [104]. Он предполагал существование зоны в азотированных порошинках, где параметр «а» уже увеличивается до соответствующего параметра для нитрида Sm2Fei7Nx, а параметр «с» остаётся таким же, как в Sm2Fei7.
В нашей работе, такую зону мы наблюдали на дифракционной картине и на кривой термомагнитного анализа как твердый раствор Sir FenNx с малым содержанием азота. Полученный в данной работе параметр «а» твердого раствора Sm2Fei7Nx, находящийся между параметром «а» чистой фазы Sm2Fei7H параметром «а» нитрида Sm2Fei7N3. 5, можно объяснять следующим образом: содержание азота в Sm2Fei7Nx понижается от поверхности до центра частица. Поэтому параметр решетки Sm2Fei7Nx, полученный из рентгеновского анализа - средний параметр решетки в регистрируемой зоне твердого раствора Sm2Fei7Nx, и он должен быть меньше параметра решетки около границы между двумя растворами, где самое высокое содержание азота.
С целью объяснить полученные результаты проанализировали изменение размеров элементарной ячейки решетки Sm2Fe)7 при введении азота. Для этого рассмотрели изменение формы пор в решетке Sm2Fei7 при размещении в них атомов азота. На рисунке 30 представлены 9(e) октэдрическая и 18 )-тетраэдрическая поры в решетке Sm2Fei7 и геометрические расстояния в них, полученные на основании данных таблицы 1.
Из литературы металлические радиусы для Sm и Fe составляют: rFe = 1,26 A; rSm = 1,81 А А0 [103]. В рамках модели жестких шаров рассчитали размеры 9(е)-октаэдрической и 18()-тетраэдрической пор в решетке Sm2Fei7: гокт = 0,56 А и гтет = 0,46 А.
Если принять, что атом азота находится в ковалентном состоянии и его радиус составляет 0,7 А [103], то при внедрении азота в 9(e)-октаэдрическую пору, два атома Fe 18(h) смещаются вдоль оси «с» до точек Pi и Р2 и два атома Fe 18(f) смещаются в базисной плоскости «а» до точек Si и S2 (рис 30(a)). В результате внедрения атома азота в 9(e)-октаэдрическую пору, ячейка расширяется и по оси «с», и в базисной плоскости.
При внедрении атома азота в 18 )-тетраэдрическую пору два атома Fe 18(h) смещаются по направлениям SA и SB до точек А и В , соответственно (рис. 30(6)). Центр атома азота перемещается из геометрического центра тетраэдрическои поры, положения S, в новую позицию Н при фиксированных позициях двух атомов Sm 6(c). Следовательно, при внедрении атома азота в 18 )-тетраэдрическую пору элементарная ячейка расширяется только в базисной плоскости, а ее размер по оси «с» не меняется.
Различие в изменении размеров октаэдрической поры и 18(g)-тетраэдрической поры при введении атомов азота связано с различием в их геометрической форме. Как видно из рис. 30, форма 9(е)-октаэдрической поры симметричнее, чем форма 18 )-тетраэдрической поры: кроме плоскости симметрии S1T1S2T2 октаэдрическая пора имеет ось симметрии первого порядка Р1Р2, а 18 )-тетраэдрическая пора имеет только плоскость симметрии SAB.
На основании результатов о периодах твердого раствора Sm2Fei7Nx и изменении размеров элементарной ячейки Srr Fen при введении азота сделано предварительное предположение, что в твердом растворе Sm2Fei7Nx большинство атомов азота размещаются в 18(g)-тетраэдрических порах. Размещение азота в 18 )-тетраэдрических порах понятно, если принимать во внимание изменение скорости формирования нитрида Sm2Fei7N3.5 при использовании высокого давления.
В литературе существуют сведения об азотировании Sni2Fei7 в атмосфере азота 1 атм (0,1 МПа). Такое условие азотирования можно считать равновесным, поэтому атомы азота входят только в 9(e)-октаэдрические поры. В результате коэффициент диффузии азота низкий и необходимо проводить азотирование в течение десятков часов или использовать мелкие порошки. Например, полностью азотированные порошки Sm2FenNx(x 3) получены после азотирования порошков Sri Fen размером 25-38 мкм при 450 С в течение 48 часов [7].
