Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 – Литературный обзор 11
1.1 Факторы окружающей среды и их влияние на полимерные композиционные материалы 11
1.2 Математический подход к описанию процесса старения 20
1.3 Диффузия в полимерах 25
1.4 Вода в полимерах и ее влияние на процессы структурных изменений 32
Глава 2 Объекты и методы исследования 41
2.1 Объекты исследований 41
2.2 Разработанные методики проведения испытаний и прогнозирования ресурса материалов 42
2.2.1 Методика проведения тепловлажностных испытаний угле- и стеклопластиков на основе связующего ВСЭ-1212 42
2.2.2 Методика проведения теплового старения для оценки ресурса работы ПКМ на основе связующего ВСЭ-1212. 50
2.2.3 Методика оценки сохраняемости свойств ПКМ для прогнозирования ресурса материалов деталей мотогондолы двигателя 56
2.2.4 Стандартные методы испытаний 58
2.2.4.1 Исследование взаимодействия сорбированной влаги и полимерной матрицы методом ИК Фурье 58
2.2.4.2 Метод нарушенного полного внутреннего отражения 58
2.2.4.3 Исследование изменения свойств стеклопластика ВПС-48/7781 и углепластика ВКУ -39 в натурных условиях 60
2.2.4.4 Определение интервала и температуры стеклования. 61
2.2.4.5 Механические методы испытаний 61
Глава 3 - Результаты экспериментов и их обсуждение 63
3.1 Исследование влияния сорбированной влаги на эпоксидную матрицу связующего ВСЭ – 1212 и углепластик ВКУ-25 на его основе 63
3.2 Обоснование выбора режимов и проведение теплового старения углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 на основе эпоксидной матрицы ВСЭ-1212
3.3 Расчет энергии активации процесса теплового старения и прогнозирование изменения прочности при межслоевом сдвиге для углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 82
3.4 Влияние температурных циклов на прочностные характеристики углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 94
3.5 Изменение прочностных характеристик углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 при экспозиции в натурных условиях различных климатических зон 94
Глава 4 – Внедрение результатов работы 112
Выводы 114
Список литературных источников 116
- Диффузия в полимерах
- Метод нарушенного полного внутреннего отражения
- Обоснование выбора режимов и проведение теплового старения углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 на основе эпоксидной матрицы ВСЭ-1212
- Изменение прочностных характеристик углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 при экспозиции в натурных условиях различных климатических зон
Диффузия в полимерах
Перечисленные ВВФ оказывают существенное влияние на полимерные материалы, приводя к локальным перегревам и созданию температурных градиентов по объему, термической деструкции, фотохимической и термоокислительной деструкции под действием солнечного излучения, эрозии под действием пыли, песка, ветра, выпадающих осадков и т.д. Наиболее значимым фактором, влияющим на свойства полимеров и композитов на их основе, является влага, сорбируемая материалом. Более 60% отказов техники происходит по причине воздействия температуры и влажности [7, 11-47]. Согласно нормативной документации, необходимо проводить испытания на ВВФ вновь разрабатываемых материалов и изделий после их внедрения, как в натурных, так и лабораторных условиях. Такой подход обусловлен необходимостью подтверждения применимости материалов, их сочетаний и соединений в составе изделия в предполагаемых условиях эксплуатации. С совершенствованием технологий создания полимерных композиционных материалов (ПКМ) и увеличением значений их рабочих характеристик [42-45], применение ПКМ в конструкциях авиационной техники увеличилось с 2 % (истребитель армии США Макдоннел – Дуглас F-15 – 1972 г.) до 50 % (пассажирском лайнере Boeing 787 – 2009 г.), а в некоторых случаях достигает 70% (транспортный конвертоплан Bell V-22 Osprey 1989 г.). Применение ПКМ в авиационной технике способствует уменьшению массы изделия, повышению весовой нагрузки и скорости, снижению расхода топлива и затрат на эксплуатацию.
В общем случае, климатические факторы окружающей среды оказывают негативное воздействие на физико-механические характеристики ПКМ, однако, эти воздействия могут носить как необратимый, так и обратимый характер [46-51].
Влияние влаги на свойства ПКМ может проявляться в виде набухания вследствие ее проникновения в материал по границе раздела фаз. Набухание материала приводит к образованию дополнительных напряжений из-за неравномерности градиента концентраций влаги по объему материала, что в свою очередь приводит к изменению геометрических размеров конструкций (деформация), образованию дефектов (трещин, расслоений и отслоений).
Влага приводит к снижению механических характеристик, температуры и интервала температуры стеклования за счет пластифицирующего действия.
Примером необратимого воздействия влаги может служить гидролиз нейлона [52]. Протекание процесса деструкции в полимерной матрице зависит от ее химической природы, наличия добавок (катализатор, смазки, аппреты и т.д.), продолжительности воздействия влаги и текущего влагосодержания. В процессе гидролиза полимерной матрицы образуются продукты деструкции, которые остаются в объеме материала и могут вызывать другие химические реакции. Повышенная температура приводит к усилению эффекта действия влаги на материал. Увеличивается скорость проникновения влаги в материал, подвижность сегментов макромолекул, ускоряются процессы разрушения и образования новых связей. Под действием повышенной температуры в материале протекают процессы термодеструкции, которые в сочетании с механическими нагрузками приводят к протеканию более сложных процессов термомеханодеструкции.
При термической деструкции полимеров различают два типа распада полимерной цепи: деполимеризация и распад по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен. Термическая деструкция характеризуется, прежде всего, разрывом наиболее слабой связи, следовательно, определяется энергией диссоциации такой связи. В качестве показателя, характеризующего термическую устойчивость полимера, принята температура Тш , при которой потеря массы образца в вакууме составляет 50% от начальной величины [53]. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала определяется по формуле: К10 e V1, (1) где 1013 - предэкпоненциальный множитель, равный числу колебаний атомов А и В в связи А-В. Е=Ер-q, Ер - энергия активации присоединения мономера к макромолекуле, q - теплота присоединения мономера к макрорадикалу. Из уравнения 1 следует, чем меньше значение q, тем выше вероятность деполимеризации.
Метод нарушенного полного внутреннего отражения
Методом ЯМР проведено исследование взаимодействия волокна коллагена и воды [90]. Данный метод основан на регистрации подвижности протонов в различных энергетических состояниях. Атомы водорода в связанной воде находятся на других энергетических уровнях, чем атомы водорода в свободной воде.
Исследование показало наличие двух линий поглощения вместо одной, как в случае с объемной водой. Полученные результаты свидетельствуют о существовании двух типов воды: вода, часть молекул которой связана с коллагеном, и свободные молекулы воды, свойства которых близки к свойствам воды в объеме.
Связанная вода отличается также значительно более низкой температурой замерзания, чем объемная вода. В работе [90] на примере водных растворов натриевой соли различной концентрации был показан данный эффект, при этом эндотермических переходов не наблюдается.
Связанная вода, находящаяся в данном растворе, не замерзает при охлаждении до минус 50 оС. Пики на термограммах ДСК появляются лишь при более высоком содержании воды, что характерно для неионных гидрогелей.
В исследовании, описанном в «Molecular and Health Technologies, Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation» [92], методом ИК – Фурье спектроскопии (FTIR) было показано влияние климатических факторов на химические изменения в углепластике на основе эпоксидного связующего BMS-8-212, который эксплуатировался в качестве обшивки стабилизатора Боинг 737-200 в течение 20 лет (59 000 часов эксплуатации и 48 000 часов полетов).
Так как старение материала начинается от внешних слоев к центру, были взяты образцы материала с внешней, внутренней поверхностей и из центра обшивки. Анализ спектров, полученных в исследовании, показал, на них присутствуют пики, отвечающие за наличие свободной (3600 см-1) и связанной (3460-3300 см-1) воды в материале. Эффект пластификации под действием сорбированной влаги Пластификация – это введение или проникновение веществ в объем полимера (полимерной матрицы), которые повышают эластичность или пластичность в условиях его эксплуатации или переработки. Основным условием пластификации является термодинамическая совместимость полимера (полимерной матрицы) с тем веществом, которое служит пластификатором, в результате должен образовываться истинный раствор пластификатора в полимере. Совместимость пластификатора и полимера зависит от их природы и характеризуется диаграммой фазового состояния.
Эффект пластификации существенно влияет на прочностные и структурные (температура стеклования) характеристики полимеров. Введение пластификатора в резины или пластики может увеличить их морозостойкость, т.е. увеличить интервал высокоэластичного состояния полимера. Такой эффект благоприятен для функциональных материалов, таких как резины и герметики, у которых их эксплуатационные свойства напрямую зависят от эластичности и податливости. Но для конструкционных материалов эффект пластификации оказывает негативное влияние, так как в процессе эксплуатации в условиях повышенной влажности может наблюдаться снижение рабочих характеристик. Пластификация полимеров влагой наиболее распространенный тип влияния, которое напрямую зависит от химии и морфологии полимерного материала.
Снижение допустимой рабочей температуры в процессе эксплуатации полимера можно определить по изменению температуры стеклования. Проникновение в полимер (полимерную матрицу) пластификатора (влаги) приводит к снижению температуры стеклования и прочностных характеристик, при этом следует отметить, что существует и обратный эффект – антипластификация.
Отсутствие химического взаимодействия полимера (полимерная матрица) и пластификатора (влага) является основным критерием при проведении лабораторных климатических испытаний полимерных материалов и композитов на их основе. Материалы, в которых протекают процессы химического взаимодействия под влиянием влаги или другого фактора эксплуатации не могут применяться в изделии. В таком случае, согласно С.Н. Журкову, снижение температуры стеклования пропорционально числу молекул пластификатора, сорбированных полярными центрами, и эффект пластификации сводится к экранированию полярных центров макромолекулы, чье взаимодействие друг с другом определяет температуру стеклования и эксплуатации.
В результате пластифицирующего действия влаги в полимерных материалах увеличивается вынужденная высокоэластическая деформация.
В работе [93] показано изменение релаксации модуля сдвига при термовлажностном циклировании стеклопластика КМКС-1.80-Т10.
В процессе сорбции влаги на первом цикле снижаются внутренние напряжения и модуль сдвига, что подтверждает пластифицирующее действие влаги и ее способность влиять на протекание процесса релаксации.
Изменения в полимерной матрице под воздействием влаги могут носить необратимый и обратимый характер. Необратимые изменения в полимерной матрице происходят из-за процесса релаксации структурных напряжений и образования новых связей.
Релаксационные процессы возникают при нарушении статического равновесия при воздействии таких либо внешних факторов. Процессы релаксации в полимерной матрице под влиянием влаги могут протекать при относительно невысоких температурах - порядка 40 – 60 оС. Этот эффект может объясняться тем, что молекулы воды, проникая внутрь полимера, обмениваются связанными водородными связями.
Обоснование выбора режимов и проведение теплового старения углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 на основе эпоксидной матрицы ВСЭ-1212
Сущность метода заключается в выборе режимов и проведении лабораторных испытаний материалов на тепловое старение, определении влияния повышенной температуры (рабочей, предельной рабочей) на изменение значения прочности для оценки их теплового ресурса (наработки в часах при заданной температуре) в условиях испытаний и/или в реальных условиях эксплуатации. Тепловое старение материалов в лабораторных условиях для оценки ресурса (наработки в часах при заданной температуре) может осуществляться двумя методами.
Метод 1 Испытания на воздействие повышенной температуры (рабочей, предельной рабочей) в течение заданного времени.
Метод основан на прямых испытаниях при воздействии заданной повышенной температуры (рабочей, предельной рабочей) в течение заданного времени и имеет наиболее достоверный характер. Метод неприменим для обоснования теплового ресурса материалов и изделий при длительной эксплуатации до 80000 часов. В реальных условиях продолжительность испытаний по данному методу, как правило, не превышает 2 000 – 4 000 часов, и обусловлена техническими возможностями испытательного оборудования и целесообразностью временных затрат на проведение данных испытаний. Результаты испытаний используются для подтверждения стабильности свойств материалов (изделий) в рамках проведенных испытаний на этапе разработки, а также при сравнительной оценке материалов (изделий), технологий, конструктивных решений. Метод 2 Ускоренные испытания при форсированных температурах. Метод основан на проведении теплового старения материалов при воздействии нескольких форсированных температур (не менее трех). Форсированной температурой считается температура испытаний, превышающая температуру эксплуатации (рабочую, предельную рабочую) с целью ускорения процессов теплового старения материала и сокращения времени испытаний. Основным требованием при проведении теплового старения по методу 2 является отсутствие процессов и явлений, не характерных для материалов и изделий в реальных условиях эксплуатации. Данный метод требует большого количества образцов и дополнительных уточняющих испытаний. Метод может использоваться для сравнительных испытаний. Результаты испытаний могут использоваться для проведения прогнозного расчета ресурса эксплуатации материалов. Требования к проведению теплового старения
Объектами испытаний являются образцы материалов (угле- и стеклопластиков) на основе связующего ВСЭ-1212 для определения прочностных свойств или иных характеристик. Форма, размер, количество объектов испытаний и периодичность промежуточных съемов в процессе экспозиции определяются программой испытаний и действующей нормативной документацией на метод испытаний контролируемого показателя свойств. Объекты испытаний должны быть изготовлены в соответствии с действующей нормативной документацией. На этапе разработки изделия допускается использование объектов испытаний, изготовленных согласно технологическому процессу, принятому разработчиком на данном этапе. На испытания могут быть представлены образцы от различных партий материала для оценки стабильности параметров технологического процесса и достигнутого уровня свойств. Объекты испытаний должны иметь сопроводительные документы (акты передачи на испытания), в которых должна быть зафиксирована их термическая предыстория: тип полуфабриката, партия, температура отверждения матрицы, метод и режим формования, условия и продолжительность хранения до испытаний. Порядок проведения испытаний Порядок проведения испытаний включает выбор параметров испытаний – температуры и продолжительности воздействия.
Параметры испытаний на тепловое старение выбирают на основании анализа технических требований к материалу или изделию, в которых должны быть указаны значения рабочей и предельной рабочей температур и продолжительности их воздействия по условиям эксплуатации, категории исполнения изделия по ГОСТ 15150-69, а также на основе данных термического анализа.
Выбор температуры теплового старения
Для всех методов теплового старения температура выбирается в интервале от температуры эксплуатации материала согласно техническим требованиям до его температуры стеклования, определяемой по результатам термического анализа. Максимальная температура теплового старения должна быть на 10С ниже температуры стеклования материала. При выборе форсированных температур при испытаниях по методу 2 интервал между температурами старения должен быть не менее 10С. При проведении теплового старения при выбранных температурных режимах должны отсутствовать процессы и явления, не характерные для материалов и изделий в реальных условиях эксплуатации. Предполагается, что в процессе испытаний на тепловое старение отсутствует химическое взаимодействие материала с окружающей средой. Выбор продолжительности теплового старения
Продолжительность испытаний на тепловое старение устанавливают на основе технических требований к материалам изделий. Продолжительность теплового старения по методу 1 составляет не более 2 000 – 4 000 часов, если не указана другая продолжительность согласно технических требований и программы испытаний. В течение заданной продолжительности теплового старения производятся периодические промежуточные съемы объектов испытаний согласно программы испытаний. Количество промежуточных съемов при температуре старения должно быть не менее семи, количество объектов испытаний на один съем - не менее пяти. Продолжительность выдержки при каждой температуре теплового старения и количество промежуточных съемов объектов испытаний могут уточняться на основе анализа технических требований к материалу по условиям эксплуатации, а также по результатам дополнительных кратковременных испытаний в течение от 100 до 1 500 часов в зависимости от температуры теплового старения. При тепловом старении образцов материалов их тепловая инерционность не учитывается, и время испытаний отсчитывается с момента достижения испытательного режима. Испытания проводят непрерывно в течение всей продолжительности теплового старения. При вынужденных перерывах объекты испытаний должны храниться в герметичной упаковке. Продолжительность перерыва в испытаниях должна составлять не более 2 сут.
Изменение прочностных характеристик углепластика ВКУ-39 и стеклопластика ВПС-48/7781 при экспозиции в натурных условиях различных климатических зон
Как следует из результатов представленных в таблице 13, самой чувствительной характеристикой, как и в случае испытаний в лабораторных условиях, является прочность при межслоевом сдвиге. После одного года экспозиции в натурных условиях ее значение выросло в переделах 10 % при температуре испытаний 20 оС и до 20 % при 120 оС. Результаты испытаний аналогичны полученным при проведении в лабораторных условиях. Рост прочности объясняется структурными изменениями, происходящими в полимерной матрице под влиянием сорбированной влаги и повышенной температуры за счет нагревания материала солнечным излучением.
Прочность при сжатии осталась практически на уровне исходных значений, независимо от условий натурной экспозиции.
Прочность при изгибе снизилась на 10-17% при экспозиции в натурных условиях под влиянием климатических факторов, что можно объяснить эрозией поверхности ПКМ, оголением волокон углеродного наполнителя, вследствие чего часть армирующего наполнителя перестала нести нагрузку. Кроме того, при разрушении поверхности материала образуются напряжения и дефекты, которые являются источниками образования трещин, что вызывает снижение прочности. следует, что в исходном состоянии углеродная ткань покрыта слоем полимерной матрицы, и поверхность углепластика представляет гомогенную систему. После одного года натурной экспозиции в различных климатических зонах наружный слой углеродного наполнителя лицевой поверхности образцов обнажается под действием климатических факторов, абразивной эрозии полимерной матрицы под действием песка и пыли, переносимых ветром и атмосферных осадков. На обратной стороне образцов степень эрозионных повреждений ниже, чем на лицевой, вследствие отсутствия прямого воздействия атмосферных осадков и прямого солнечного излучения.
Поверхность образцов углепластика ВКУ-39 в исходном состоянии и после одного года экспозиции в различных климатических зонах Следует отметить, что конструкция стенда обеспечивает эрозию под действием песка (пыли, снега), переносимых ветром. Результаты изменения прочности при межслойном сдвиге, изгибе и сжатии для стеклопластика ВПС-48/7781 после одного года экспозиции приставлены в таблице 14.
После проведения натурной экспозиции прочность при сжатии остается на уровне исходных значений, как и у углепластика ВКУ-39. Прочность при изгибе у стеклопластика в отличие от углепластика ВКУ-39 остается на уровне исходных значений. Такие результаты объясняются тем, что при проведении натурной экспозиции образцы углепластика нагреваются гораздо сильнее, чем образцы стеклопластика, разница составляет порядка 40 оС.
Прочность при межслоевом сдвиге у стеклопластика уменьшилась на 19-24 %, от исходного значения. Разница между изменением прочности при межслоевом сдвиге у стеклопластика ВПС-48/7781 и углепластика ВКУ-39 на основе одной полимерной матрицы, вызвана различиями в межфазном слое, который зависит от природы наполнителя и его взаимодействия с полимерной матрицей, а также от различий температур на их поверхностях.
На рисунке 50 представлены фото лицевой и обратной сторон образцов стеклопластика ВПС-48/7781 после натурной экспозиции в различных климатических зонах. Поверхность образцов стеклопластика ВПС-48/7781 в исходном состоянии и после одного года экспозиции в различных климатических зонах Как видно из рисунка 50, в исходном состоянии стеклоткань в стеклопластике ВПС-48/7781 покрыта слоем полимерной матрицы, ее структура не проявляется на поверхности и поверхность стеклопластика представляет гомогенную систему. После одного года натурной экспозиции в различных климатических зонах наружный слой стеклоткани на лицевой поверхности образцов обнажается под действием климатических факторов и абразивной эрозии полимерной матрицы. На лицевой стороне образца, прошедшего натурную экспозицию в городе Якутск, наблюдаются остатки полимерной матрицы в зоне переплетения стекловолокна (рисунок 51). Рисунок 51 – Лицевая поверхность образца стеклопластика ВПС-48/7781 после одного года натурной экспозиции в Якутске, при четырехкратном увеличении. Характер деструкции обратной стороны образцов стеклопластика ВПС-48/7781 аналогичен характеру деструкции, наблюдающемуся для углепластика ВКУ-39, вследствие отсутствия прямого воздействия атмосферных осадков и прямого солнечного излучения. Проведено исследование морфологии поверхности образцов стеклопластика ВПС-48/7781 и углепластика ВКУ-39. с применением микроскопа Olympus системы SZX – 10 с программно – аппаратным комплексом Stream, при 2-х кратном увеличении.
Результат получен следующим образом: на одном образце выделяются несколько областей, для которых делаются микрофотографии и определяются линейные профили поверхности. Для одного линейного профиля поверхности при указанном увеличении измеряются порядка 1000 значений глубины профиля, необходимых для проведения статистической обработки. Проводится статистическая обработка результатов измерений в программном обеспечении Microsoft Excel.
Исследование показали, что в исходном состоянии лицевая сторона образца углепластика ВКУ-39 имеет ровную поверхность без наличия дефектов, средняя глубина профиля поверхности составляет 12 мкм. Обратная сторона имеет более шероховатую поверхность, что обусловлено технологией формования образца, при этом средняя глубина профиля поверхности составляет 16 мкм.