Синтез комплексно-легированных алюминидов никеля из оксидных соединений алюминотермическим методом Меднева Анастасия Витальевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Современное состояние проблемы эффективного использования алюминидов никеля для повышения функциональных свойств металлических сплавов и покрытий .11

1.1. Предыстория развития прогрессивных технологий получения жаропрочных интерметаллидных материалов в турбореактивном двигателестроении .11

1.2. Анализ диаграммы состояния системы Ni-Al с интерметаллидами – алюминидами никеля 22

1.3. Теоретические и технологические основы металлотермических процессов .24

1.3.1. Особенности металлотермии 24

1.3.2. Физические и химические свойства металлов-восстановителей 26

1.3.3. Термодинамический анализ условий получения металла .28

1.3.4. Технологические аспекты проведения восстановительной плавки 1.4. Влияние легирующих элементов 33

1.5. Свойства и применение интерметаллидных соединений системы Ni-Al 36

1.6. Заключение и постановка задачей исследований 37

Глава 2. Методики исследования .40

2.1. Методика подготовки микрошлифов 40

2.2. Методика исследования структуры образцов 42

2.3. Методика рентгеноструктурного анализа 43

2.4. Методика измерения микро- и нанотвердости образцов 44

2.5. Методика определения плотности тел гидростатическим взвешиванием 45

2.6. Методика дифференциального термического анализа 46

2.7. Методика нанесения покрытий ЭИЛ 47

2.8. Методика исследования кинетики массопереноса электродных материалов 49

2.9. Получение алюминида никеля NiAl при металлотермической плавке 49

Глава 3. Исследование и разработка технологии синтеза алюминидов никеля методом металлотермии из оксидных соединений 53

3.1. Сущность процесса металлотермии .53

3.2. Термодинамическая оценка и термический анализ реакции восстановления металлов из их оксидных соединений .54

3.3. Синтез алюминида никеля и его сплавов с легирующими элементами

3.3.1. Получение алюминида никеля 57

3.3.2. Технология синтеза легированных алюминидов никеля 62

3.4. Исследование характера распределения элементов в различных структурах

составляющих легированных сплавов Ni – Al – X 68

3.5. Исследование и разработка технологии получения комплексно легированных алюминидов никеля 76

3.5.1. Сплавы системы NiAl – Cr – Mo – W и NiAl – Cr – Mo – W – Ti 76

3.5.2. Сплавы системы NiAl – Cr – V и NiAl – Cr – Mo – V 84

3.6. Выводы 89

Глава 4. Исследование и разработка технологии высокотемпературного синтеза на основе алюминидов никеля и тугоплавких соединений молибдена и вольфрама 92

4.1 Технология получения алюминидов никеля с тугоплавкими соединениями молибдена и вольфрама 92

4.2. Технология получения композиционного материала на основе алюминида никеля и борида молибдена 94

4.2.1. Получение композиционного материала NiAl – Mo2B5 94

4.2.2. Получение композиционного материала NiAl – MoB – Mo .99

4.2.3. Получение композиционного материала NiAl, Ni2Al3 – W2B5 и NiAl – WС .105

4.3. Выводы 108

Глава 5. Перспективы применения синтезированных легированных интерметаллидных сплавов для повышения эксплуатационных свойств покрытий и оловянной бронзы 110

5.1. Создание жаростойких покрытий на изделиях из стали методом электроискрового легирования интерметаллидными сплавами .111

5.2. Определение кинетики массопереноса электродов 112

5.3. Исследование характера распределения элементов по сечению покрытия, полученного электродными материалами из сплавов Ni – Al – X после диффузионного отжига при температуре 900С 116

5.3.1. Покрытие, полученное из анодного материала – сплава системы Ni – Al .116

5.3.2. Покрытие, полученное из анодного материала – сплава системы Ni – Al – Mo 119

5.3.3. Покрытие, полученное из анодного материала – сплава системы Ni – Al – Cr 122

5.3.4. Покрытие, полученное из анодного материала – сплава системы Ni – Al – Cr – Mo – W 124

5.4. Окалиностойкость алюминидов никеля, легированных хромом, молибденом, вольфрамом .125

5.5. Исследование влияния синтезированной лигатуры из алюминида никеля (NiAl) на структурообразование, ликвационные процессы и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы 130

5.5.1. Изотермическая выдержка расплава оловянной бронзы 130

5.5.2. Структурообразование, микротвердость и характер распределения элементов структурных составляющих оловянной бронзы 139

5.6. Выводы 144

Основные результаты и выводы .147

Список использованных источников

• Теоретические и технологические основы металлотермических процессов
• Методика определения плотности тел гидростатическим взвешиванием
• Синтез алюминида никеля и его сплавов с легирующими элементами
• Технология получения композиционного материала на основе алюминида никеля и борида молибдена

Введение к работе

Актуальность работы

Интерметаллидные сплавы на основе системы никель-алюминий обладают большими потенциальными возможностями в плане создания на их основе материалов с уникальными свойствами. Важную роль в формировании высокого комплекса физико-механических свойств сплавов играет легирование пластичными, тугоплавкими металлами, такими как хром, молибден, вольфрам и др., что делает их перспективными материалами в самых разнообразных отраслях техники.

Проблема получения алюминидов и их сплавов решается в настоящее время с использованием традиционных литейных технологий и порошковой металлургии, которые не в полной мере отвечают современным требованиям. Предлагаемый подход позволяет получать сложнолегированные алюминиды никеля путем совместного алюмотермического восстановления исходных оксидов металлов с применением СВС-металлургии. Это существенно упрощает технологию и снижает себестоимость получения новых высокотемпературных жаропрочных материалов, перспективных для энергетики, авиа- и автомобилестроения. Исследование возможности получения сложнолегированных интерметаллидов металлотермией оксидов является весьма актуальным для создания новых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Диссертационная работа посвящена разработке технологий получения комплексно-легированных алюминидов никеля из оксидных соединений алюминотермией с применением СВС-металлургии.

Степень разработанности темы исследования

Создание высокопрочных литейных жаропрочных сплавов существенно облегчилось в середине 50-х годов, когда был усовершенствован метод литья по выплавляемым моделям и получили промышленное применение вакуумная плавка и заливка. В 80-е годы ученые начали разрабатывать никелевые жаропрочные сплавы с высоким содержанием алюминия, ниобия, тантала и др. легирующих элементов. Разработки продолжаются по настоящее время. Особый интерес представляет развитие технологии получения материалов на основе алюминидов никеля и титана как базового сырья для разработки новых конструкционных материалов, поэтому разработка простых и производительных технологий получения высококачественных интерметаллидных соединений в системах Ni-Al и Ti-Al является актуальной научно-технической задачей. На сегодняшний день перед исследователями в этой области стоит проблема совершенствования известных и создания новых методов получения жаропрочных, термостойких и износостойких материалов.

Цель работы

Исследование и разработка физико-химических основ получения комплексно-легированных алюминидов никеля на основе оксидных соединений алюминотермией с использованием СВС-металлургии и их применение для повышения свойств покрытий на сталях при электроискровом легировании и в качестве модификатора в оло-

вянной бронзе.

Задачи исследования:

1. Термодинамическая оценка и термический анализ реакций восстановления металлов из их оксидных соединений (NiO, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, TiO₂, V₂O₃).

2. Исследование условий получения комплексно-легированных алюминидов при совместном алюминотермическом восстановлении оксидов исходных металлов.

3. Установление состава и исследование характера распределения элементов в различных структурных составляющих сплавов NiAl – Х (X – Mo, Cr, Ti, W, V) методом микрорентгеноструктурного анализа.

4. Разработка технологии получения композиционных материалов на основе алюминидов никеля и тугоплавких соединений молибдена и вольфрама.

5. Установление состава и исследование структурных составляющих сплавов NiAl – ХY (X – Mo, W; Y – B, C) методом микрорентгеноструктурного анализа.

6. Практическая реализация полученных алюминидов никеля в качестве электродных материалов при электроискровом легировании и в качестве модификаторов в оловянной бронзе для повышения свойств.

Объектом исследования являются сплавы с алюминидами никеля, а параметрами исследования – процессы электроискрового легирования и модифицирования оловянной бронзы алюминидами никеля.

Научная новизна работы:

7. Дана термодинамическая оценка и выполнен термический анализ реакций синтеза новых композиционных материалов на основе никельалюминиевой матрицы с тугоплавкими металлами и их боридами. Результаты анализа указывают на высокую вероятность получения композиционных материалов.

8. Установлены и научно обоснованы закономерности формирования структурных составляющих никелевых сплавов (Ni – Al, Ni – Al – Cr, Ni – Al – Mo, Ni – Al – W, Ni – Al – Ti, Ni – Al – Cr – Mo – W, Ni – Al – Cr – Mo – W – Ti, Ni – Al – Cr – V, Ni – Al – Cr – V – Mo) и их твердости в зависимости от состава шихты из оксидных соединений и количества восстановителя алюминия. Показано, что все полученные сплавы формируются на основе '-фазы (твердого раствора легирующих элементов в алюминиде никеля NiAl) и квазиэвтектики из '-фазы и интерметаллидов легирующих элементов. По степени повышения микротвердости сплавы располагаются в следующем порядке: Ni – Al – Cr (4672МПа) Ni – Al – Mo (5441МПа) Ni – Al (5484МПа) Ni – Al – W (6226МПа) Ni – Al – Cr – Mo – W – Ti (6246 МПа) Ni – Al – Cr – V (6439 МПа) Ni – Al – Ti (6908МПа) Ni – Al – Cr – Mo – W (7007 МПа) Ni – Al – Cr – V – Mo (7914 МПа).

9. На основе исследования термодинамических характеристик и физико-химических параметров реакций восстановления установлены закономерности струк-турообразования и свойства алюминидов никеля, легированных тугоплавкими и высокотвердыми соединениями Mo₂B₅, MoB, W₂B₅, WC, для синтеза композиционных сплавов. Синтезируемые сплавы формируются при совместном алюминотермическом восстановлении оксидов Cr, Mo, W, V и Ti, боридов Mo и W и карбида W. По степени

повышения нанотвердости исследованные сплавы расположены в следующем порядке:

NiAl - WC (ат.%: 37,04 Ni; 52,16 А1; 7,65 W; 3,15 С); 7100МПа (NiAl), 19500МПа (WC);

NiAl - Мо₂В₅ (ат.%: 44,82 Ni; 41,29 Al; 10,63 Mo; 3,26 В); 8440МПа (NiAl), 24400МПа (Mo₂B₅);

NiAl - Mo- -MoB (ат.%: 34,46 Ni; 33,62 Al; 22,3 Mo; 9,62 В); 8050МПа (NiAl), 26320МПа (-MoB + Mo);

NiAl, Ni₂Al₃ - W₂B₅ (ат.%: 45,99 Ni; 39,54 Al; 11,6 W; 2,74 В); 16700МПа (NiAl + Ni₂Al₃), 29200МПа (W₂B₅).

Практическая значимость работы:

10. Разработана технология получения сплавов интерметаллидов Ni-Al, легированных хромом, молибденом, вольфрамом, титаном, ванадием, совместным алюми-нотермическим восстановлением оксидов исходных металлов.

11. Разработана технология позволяет получать комплексно-легированные алю-миниды в одну стадию при использовании оксидов исходных металлов в отличие от традиционных технологий.

12. Полученные интерметаллидные сплавы (Ni-Al, Ni-Al-Cr, Ni-Al-Mo, Ni-Al-W, Ni-Al-Cr-Mo-W) были использованы в качестве анодных материалов для создания жаростойких покрытий методом ЭИЛ на стали 30, что позволило увеличить жаростойкость в 7,5 раз, а покрытие из сплава NiAl-Cr-Mo-W практически не окисляется при выбранных режимах испытаний.

13. Использование интерметаллида NiAl в качестве модифицирующих добавок в оловянной бронзе позволило при добавке 0,15 мас.% лигатуры увеличить микротвердость -твердого раствора в 1,9 раз и микротвердость эвтектоида ( + -фаза) в 2,7 раза.

Методология и методы исследований

Методологической основой является системный подход к изучению процессов металлотермии, легирования при ЭИЛ и модифицирования оловянной бронзы с применением современных методов и средств исследования структуры и свойств материалов - элементно-фазовый, рентгеноструктурный и микроструктурный анализы, сканирующая электронная микроскопия, термография и др.

На защиту выносятся:

1. Результаты разработки технологии получения алюминидов никеля, легиро
ванных хромом, молибденом, вольфрамом, титаном, ванадием.

2. Результаты установления состава и исследования свойств.

3. Результаты разработки технологии получения композиционных материалов на основе алюминидов никеля, упрочненных боридами вольфрама и молибдена.

4. Результаты применения полученных сплавов из алюминидов никеля для электроискрового легирования поверхности стали и модифицирования оловянной бронзы марки БрОФ6,5-0,15для повышения их функциональных свойств.

Достоверность и обоснованность результатов научных исследований и

научных выводов работы обеспечены применением комплекса современных методов исследования: сканирующей электронной микроскопии, термического анализа, термографии, рентгенографии, микрорентгеноспектрального анализа, измерения микро-и нанотвердости, жаростойкости и большим объемом полученных экспериментальных данных. Выводы базируются на современных достижениях теории материаловедения и не противоречат их основным положениям.

Апробация работы

Основные теоретические положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, Российских и региональных симпозиумах и конференциях, где получили положительную оценку.

1. Международный Российско-Китайский симпозиум «Современные материалы и технологии». Modern materials and technologies. 21-24 октября 2013 г., г.Хабаровск.

2. Конкурс - конференция научных работ молодых ученых ТОГУ, секция «Технические науки» ФГБОУ ВПО «ТОГУ», г.Хабаровск, 2013 г. (I место).

3. Краевой конкурс молодых ученых и аспирантов, секция «Технические и химические науки», г.Хабаровск, 2014 год. (III место).

4. Sino-Russian Symposium on Advanced Materials and Processing Technology 2014. Международный Российско-Китайский симпозиум «Современные материалы и технологии 2014», июнь 2014г. г.Циндао (Китай).

5. I международной научно-технической конференции молодых ученых ФГБОУ ВПО «НГТУ» «Электротехника Энергетика Машиностроение», г.Новосибирск, 2014г.

6. Международная научно-техническая конференция ФГБОУ ВПО «БНТУ», г.Минск, 2014 г.

7. Лауреат конкурса «Молодые ученые», XX Международная промышленная выставка «Металл-Экспо’2014» и «Металл-Экспо’2015», г.Москва.

8. Краевой конкурс молодых ученых и аспирантов, секция «Технические и химические науки», г.Хабаровск, 2015 год. (III место).

9. «Наука, инновация, техника и технологии. Проблемы, достижения и перспективы», г.Комсомольск-на-Амуре, 2015 г.

10. XII съезд литейщиков России и международная выставка «Литье-2015», г.Нижний Новгород, 2015г.

11. Российско-Корейская конференция по науке и технологии. 25-летие восстановления дипломатических отношений между Кореей и Россией, г.Хабаровск, 2015г.

12. The 11^th International Forum on Strategic Technology (IFOST-2016). 11-й Международный форум по стратегическим технологиям, г.Новосибирск, 1 – 3 июня 2016г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ и две статьи в рецензируемом издании, входящем в библиографическую и реферативную базу данных Scopus и Web of Science.

Личный вклад автора состоит в выполнении основного объема исследований и в активном участии в интерпретации научных положений, выводов и разработке

практических рекомендаций по использованию результатов научных исследований для решения практических задач.

Структура и объем работы соответствует диссертационному паспорту специальности. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 150 отечественных и зарубежных источников и 3 приложений. Работа изложена на 175 листах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 36 таблиц.

Теоретические и технологические основы металлотермических процессов

Наиболее высокими жаропрочными свойствами обладают сплавы типа ЖС на никелевой основе и нашли широкое применение в современных газотурбинных установках (ГТУ) и в реактивных двигателях.

В 1925 г. разработан [1, 2] сплав типа Х20Н80. Небольшие добавки Al или Ti делают его восприимчивым к термической обработке. Первым сплавом этого типа был Nimonic – 75 [31], состоящий из 80% Ni и 20% Cr с добавлением 0,3% Ti (при 0,1%C). Данный сплав имел ползучесть менее 0,1% за 300 часов при напряжении 47,2 МПа и температуре 800С. Вскоре было установлено, что ползучесть может быть значительно уменьшена добавлением больших количеств титана, что привело в 1941 г. к созданию Nimonic-80, содержащего 2,5% Ti. Высокое сопротивление ползучести достигнуто за счет выделения дисперсных фаз – никель-титановых или никель-алюминиевых соединений и положили начало созданию ЖС, в которых упрочнение достигалось введением кобальта, а также различным комбинациям Ti и Al [31].

В 1944 г. разработан сплав Nimonic – 80A, лучшие свойства которого были достигнуты благодаря некоторым изменениям содержания Ti и Al. В 1945 г. [31] появился более жаропрочный сплав Nimonic – 90, содержащий 20% Cr взамен никеля. Далее в 1955 г. появился сплав Nimonic – 95 и Nimonic – 100 [73]. Все эти сплавы составляют основную серию деформируемых жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления лопаток газовых турбин. Первыми литейными жаропрочными сплавами на основе Ni – Cr, получившими промышленное применение, были отечественные сплавы ЖС3, ВЛ-7-45Л и АНВ-300 [4].

Создание высокопрочных литейных жаропрочных сплавов существенно облегчилось в середине 50-х годов, когда был усовершенствован метод литья по выплавляемым моделям и получили промышленное применение вакуумная плавка и заливка. В 80-е годы были разработаны никелевые жаропрочные сплавы с высоким содержанием алюминия, ниобия, тантала – легирующих элементов, стабилизирующих фазу (Ni3Al). На никелевых жаропрочных сплавах марок Mar – M200, Jn – 100, B – 1900, Mar – M246 получена высокая 100 – часовая жаропрочность при 800…1000С [101].

Установлено, что высокотемпературное разрушение ЖС с равноосной структурой в процессе ползучести происходит чаще всего по границам зерен (ГЗ). Поэтому следующим шагом на пути повышения жаропрочности сплавов стало уменьшение протяженности ГЗ (особенно поперечных) путем направленной кристаллизации (НК) или создания монокристаллической структуры [101].

Установлено, что исключение поперечных ГЗ в структуре лопатки путем направленной кристаллизации позволяет одновременно повысить их жаропрочность, пластичность и термостойкость [101]. В настоящем обзоре не рассматриваются работы ведущих специалистов, направленных на получение отливок с направленной и монокристаллической структурой.

В 1970-х годах активно исследовали композиционные материалы с матрицами из жаростойких и жаропрочных сплавов на основе железа, никеля, кобальта, армированные особо жаропрочными волокнами из сплавов вольфрама. Но, в ходе проведения научно-исследовательских работ, выяснилось, что эти жаропрочные материалы не пригодны для длительной работы в сложных условиях при температурах до 1100С, в процессе эксплуатации изменяется структура и фазовый состав сплавов. В научных исследованиях Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН) предложили заменить матрицу на никелевой основе, которая активна к вольфраму, на менее активную матрицу на основе других металлов, например, стали использовать жаростойкий упрочненный сплав на основе алюминида никеля. Внесенные изменения позволили устранить физико-химическую несовместимость компонентов конструкционных материалов и получить конструкционные материалы второго поколения, которые выдерживают температуры 1300С, 1400С, 1500С, имея при этом предел прочности в=240МПа, 180МПа и 140МПа соответственно, усталостную прочность при тех же температурах -1=180МПа, 90МПа и 70МПа и 100-часовую прочность при 1200С, 1300С, 1400С 100=200МПа, 180…150МПа и 40МПа. [14]. Испытания образцы прошли успешно в высокоэнтальпильном потоке воздуха, температура поверхности камеры достигала 1300С, а это на 400С выше обычной температуры для таких изделий из никелевых суперсплавов [15].

Одновременно с началом разработки конструкционных материалов типа металл/металл активно начались исследования по созданию прочных и легких конструкционных материалов с матрицей из сплавов на основе алюминия, титана, алюминида никеля, алюминида титана, армированных дисперсными частицами SiC или высокопрочными непрерывными волокнами. Но конструкционные материалы такого состава невозможно использовать в качестве жаропрочных материалов из-за деградации структуры и механических свойств, которые возникают от интенсивного взаимодействия на межфазной границе SiC/NixAly (TixAly), и сопровождения образованием промежуточных хрупких соединений и частичным или полным растворением SiC в материале матрицы. [16-18]. За время разработки жаропрочных конструкционных материалов, были попытки создания конструкционных материалов путем нанесения на поверхность волокон покрытий, которые бы на межфазной границе препятствовали взаимодействию и обеспечивали хорошую адгезию в течение определенного времени и показывали высокие механические свойства конструкционных материалов.

Методика определения плотности тел гидростатическим взвешиванием

Для определения энергий активаций и порядка химических реакций наиболее часто используется дифференциальный термический анализ (ДТА).

ДТА основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает физические или химические превращения, которые сопровождаются тепловыми эффектами: экзотермическим и эндотермическим, то есть с выделением или поглощением теплоты. При восстановительном процессе теплота будет выделяться, а при термическом разрушении, наоборот, поглощаться. Исследования проводили на дериватографе (Q-1000). В тигель помещали навеску = 200 мг в виде мелкодисперсного порошка. Задавали начальную скорость повышения температуры 10 град/мин и конечную температуру = 1000С. Устанавливали термопару, с помощью которой регистрировалась температура испытуемого образца. Испытания проводили при постоянном подъеме температуры, записывая диаграмму как функцию термопары, в результате чего получали кривую ДТА. При обработке результатов эксперимента горизонтальную ось градуировали по времени, а вертикальную по температуре. По положению пика эндотермического процесса находили температурный интервал плавления кристаллической фазы алюминия. Начало плавления определяли по началу отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления считали температуру, соответствующую максимуму пика. Экзотермический процесс связывали с восстановлением оксида металла, при котором начинался прирост массы образца. Определение точной величины теплового эффекта процесса по кривой ДТА осложнено влиянием различных побочных факторов на ход кривой, поэтому метод применим для сравнения различных образцов на качественном уровне, для исследования температурных диапазонов плавления и восстановления фаз.

В середине ХХ века Лазаренко Б.Р. и Лазаренко Н.И. был разработан метод электроискрового легирования металлов. Покрытия, нанесенные этим методом, повышают износостойкость рабочих деталей машин. Сущность ЭИЛ заключается в массопереносе материала электрода на поверхность обрабатываемой детали при искровом разряде под воздействием электрического поля.

При сближении электродов, где анод – наносимый материал, а катод – обрабатываемая поверхность, происходит увеличение напряженности электрического поля и на малом расстоянии между электродами напряженность возрастает и становится достаточной для возникновения разряда. Пучок электронов фокусировано ударяется о поверхность анода и система освобождает накопленную энергию. От анода отделяется капля расплавленного металла и движется к катоду, опережая движущийся вслед за ней анод. Капля расплавленного металла в процессе отделения от анода нагревается до высокой температуры, закипает и взрывается. Цепь тока прерывается, и частицы взорванной капли летят широким факелом. Перегретые частицы металла при переносе на поверхность катода все время находится в зоне ионизированного газа, возникающего вследствие электрического разряда, поэтому их химический состав отличается от исходного состава анода. Когда частицы достигают катода, они прилипают к его поверхности и частично внедряются в нее. В этот момент система уже накопила энергию и вслед за частицами движется электрод-анод. Через раскаленные частицы, находящиеся на катоде, проходит второй импульс тока, сопровождающийся механическим ударом массы электрода-анода. Второй импульс сваривает частицы между собой и прогревает поверхность катода, на котором они лежат. В результате возникают диффузия частиц на поверхности катода и химическая реакция между этими частицами и материалом катода. Механический удар покрывает покрытие, увеличивая его однородность и плотность. Затем анод отодвигается, а на катоде остается слой металла, прочно соединенный с его поверхностью.

Таким образом, при искровом разряде происходит эрозия анода и перенос продуктов эрозии на катод-деталь. На детали образуется слой, имеющий измененный состав и структуру, которые зависят от состава электрода и электрического режима установки.

Электроискровое упрочнение не требует предварительного нагрева и последующей термообработки, не вызывает коробления. Этим методом получают износостойкое твердое покрытие, прочно связанное с материалом основы, а при достаточной глубине и соответствующем подборе электродов - высокую жаростойкость. При электроискровом упрочнении происходят такие физические процессы, как: - Перенос материала электрода в газообразном состоянии в разрядном промежутке. - Образование твердых растворов и мелкодисперсных карбидов в результате быстрого затвердевания жидкой фазы и точечной закалки с большими скоростями охлаждения.

Искровые разряды происходят при периодическом касании легирующим электродом упрочняемой поверхности при вибрациях. Установки снабжены вибраторами в виде карандаша, в электродержателе которых закреплен легирующий электрод.

Кинетические зависимости изменения массы электродных материалов строили, используя гравиметрический метод [108, 109]. Гравиметрический метод состоит во взвешивании образцов, как анода, так и катода. Значения массы электродов, фиксируемые через каждую минуту, по десяти измерениям определяют среднеарифметическую величину. После проведенных измерений строят графики зависимости массы электродов от времени, потраченного на ЭИЛ. Измерение массы катода и анода проводили через каждую минуту легирования с помощью аналитических весов SHIMADZU AW-220 (максимальный разрешенный вес – 0,22 г, стандартное отклонение 0,1мг, линейность ±0,2мг, рабочая температура 5 – 40С, при изменении температуры, оказывающем влияние на точность, весы автоматически проводят калибровку). Обработку образцов заканчивали на 10 минуте.

Синтез алюминида никеля и его сплавов с легирующими элементами

Анализ полученных результатов показывает, что в -фаза растворяется 52,33 ат. % Ni; 41,35 ат. % Al; 6,31 ат. % Ti: =Ni52,33Al41,35=Ni1,27AlNiAl с 6,31 ат. % Cr. Титан в ней не растворяется.

Квазиэвтектика содержит в ат. %: 33,84 Ni; 36,07 Al; 30,08 Ti. Следовательно, вторыми фазами в сплаве эвтектики могут быть интерметаллиды – алюминиды титана и никелиды титана [143].

Далее исследовано более подробно распределение элементов в структурных составляющих сплава Al – Ni – Ti по выбранному направлению и по точкам (рисунок 3.16, таблица 3.11). В -фазе растворяются 51,11 ат. % Ni и 43,1 ат. % Al. Стехиометрия этой фазы соответствует: Ni51,11Al43,1=Ni1,186AlNiAl.

На рисунке 3 и в таблице 3, Приложение А, приведены направления профиля (а) и распределения элементов в различных структурных составляющих сплава Al – Ni – Ti в зависимости от расстояния начала анализа. Как видно, в квазиэвтектике содержание Ni и Al резко уменьшается, а концентрация титана резко возрастает по сравнению с таковыми -фазы.

В эвтектике растворяются следующие элементы в ат. %: 7,8 Al; 23,67 Ni и 69,15 Cr. Следовательно, в квазиэвтектике сосредоточены в ат. %: 17,7 – 23,67 Ni; 5,35 – 7,8 Al; 69,15 – 76,95 Cr.

Таким образом, получены алюминиды никеля NiAl, легированные хромом, молибденом, вольфрамом, титаном при алюминотермическом восстановлении оксидов металлов. Установлены составы исходной шихты, определены основные условия получения сплавов. Результаты термодинамической оценки и термического анализа алюминотермических систем указывают на высокую термодинамическую вероятность восстановления оксидов металлов в интервале 800 – 1100С и согласуются с экспериментальными данными по получению сплавов. По результатам рентгенофазового и элементного анализов полученные сплавы идентифицируются как алюминиды состава NiAl, содержащие хрома, молибдена, вольфрама, титана (1,5 – 6,5 мас. %). Найдено, что микротвердость легированных сплавов (7436 МПа) существенно выше, чем микротвердость алюминида никеля (5484 МПа). 3.5. Исследование и разработка технологии получения комплексно легированных алюминидов никеля

Восстановительную алюмотермическую плавку проводили внепечным способом на воздухе. Концентрация алюминия в шихте берется с избытком относительно расчетного. Например, соотношение компонентов исходной шихты представлено в таблице 3.11.

Результаты элементного и рентгенофазового анализов показали, что синтезированные сплавы имеют многофазную структуру. Образуется фаза NiAl с различным содержанием легирующих металлов. Идентифицированы 4 фазы: NiAl с Cr, Mo, W (рисунок 3.17).

Дифрактограмма сплава NiAl-Cr-Mo-W При этом не исключено формирование твердых растворов NiAl с Cr, Mo, W, Ti, что не противоречит известным данным (таблица 3.12). Анализ данных таблицы 3.12 (1 сплав) показал, что с увеличением добавки алюминия от 0,5 до 0,65 мас. долей наблюдается тенденция уменьшения содержания W, Mo и увеличения концентрации Cr, Ni, а также возрастания твердости сплава от 6200 до 7436 МПа.

При увеличении добавки флюса от 0,5 до 0,65 мас. долей CaF2 в сплаве NiAl – Cr – Mo – W – Ti наблюдается тенденция повышения содержания Ti, Mo, Cr и снижения концентрации W, Al, Ni, а также возрастания микротвердости сплава с 5584 до 6908 МПа (2 сплав, таблицы 3.12).

Таким образом, изменение величины добавок алюминия и флюса CaF2 в незначительном количестве влияет на содержание легирующих элементов в комплексно-легированном сплаве NiAl и его твердость. На рисунке 3.18 приведена микроструктура сплава №1 системы NiAl – Cr – Mo – W.

Технология получения композиционного материала на основе алюминида никеля и борида молибдена

В последнее время все больше ученых работает над получением покрытий с использованием жаростойких интерметаллидных (NiAl) покрытий на детали, работающие в сложных условиях эксплуатации под воздействием высоких температур и агрессивных сред, что позволяет увеличить срок их эксплуатации. Для получения деталей или их рабочих поверхностей, соответствующих таким требованиям, используют методы обработки материалов, где есть концентрированные потоки энергии, такие как низкотемпературная плазма, импульсные разряды, ионные, лазерные и электронные лучи и т.п. Одним из таких методов получения покрытий на детали машин, является метод электроискрового легирования (ЭИЛ) токопроводящих материалов, созданный в 1940 годах в СССР учеными Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко [107, 110-112]. Данный метод основан на использовании эффекта электроэрозионного разрушения материала обрабатывающего электрода (анод) с последующим переносом материала анода на поверхность обрабатываемого электрода – деталь-катод при протекании импульсных искровых разрядов в какой-либо среде, будь то воздух, аргон, азот и т.п.

ЭИЛ сложный, многопараметрический процесс. В результате контакта электродов, между наиболее выступающими частями поверхностей анода и катода происходит разряд конденсаторов генератора импульсов, локальное взрывообразное плавление, капля расплавленного металла переходит структуры. При многократных искровых процессах на поверхности детали формируется покрытие с высокой прочностью сцепления с основой практически из любых токопроводящих материалов – чистых металлов, их сплавов, тугоплавких соединений, например карбидов и боридов и др. Из этого следует, что параметры технологического процесса обработки, будут зависеть от материала детали, на которой необходимо получить покрытие, от условий её эксплуатации и от свойств которые нужно придать получаемому покрытию. Преимуществом данного метода являются высокие адгезионные свойства покрытий к основе и возможность получения наноразмерной структуры. Теплозащита, высокая износо- и коррозионная стойкость необходимы деталям, работающим при больших температурах, давлениях, скоростях, в агрессивных средах, что характерно прежде всего для авиационной и космической техники, судостроения, энерго- и химического производства. Наиболее широкими возможностями для получения таких деталей обладают методы обработки материалов, которые используют концентрированные потоки энергии, например импульсные разряды, лазерные, электронные и ионные лучи и т.д. [144]. Практическая значимость метода ЭИЛ заключается в повышении технологических с анода на катод, остывает и формирует слой измененной характеристик поверхностей деталей машин, работающих в сложных условиях среды, посредством нанесения покрытий. Процесс ЭИЛ безопасный, так как осуществляется при малом напряжении 20-100 В и малой длительности импульсных разрядов 10-6 – 10-3 с, при этом толщина формируемых слоев из твердых сплавов может достигать 0,01 – 0,15 мм, а из более легкоплавких и пластичных составляет 0,3 – 0,5 мм, и экологически чистый.

Для анализа процесса ЭИЛ особый интерес представляет материал электрода, который под действием электрического разряда переносится и остается на поверхности другого электрода. При этом электроискровой разряд в подавляющем большинстве случаев сопровождается уменьшением массы анода [145, 146].

В зоне действия разряда массоперенос материала электродов, электроэрозия, кристаллизация и различные другие явления протекают в неравновесных условиях, которые способствуют образованию структур с мелким зерном, высокой плотностью дислокаций, с напряженно-деформированным состоянием. С учетом достаточно хороших показателей свойств интерметаллидов на основе системы никель-алюминий с добавлением легирующих элементов, была изучена возможность использования ЭИЛ для формирования на образцах из стали 30 упрочняющих и защитных покрытий. Обрабатывающими электродами – анодами служили тугоплавкие металлы и их соединения, такие сплавы, как NiAl, NiAl-Cr, NiAl-Mo, NiAl-W, NiAl-Cr-Mo-W. Обработка образцов проводилась на установке КОРОН. Время коррозионной стойкости и жаростойкости определяется толщиной покрытия. Чем толще покрытие, тем его стойкость выше. Данной теме посвящены научно-исследовательские работы (НИР) коллектива авторов Института материаловедения ОВО РАН под руководством А.Д. Верхотурова и Институтf прикладной физики (ИПФ) АН Молдавии под руководством академика Б.Р. Лазаренко В.В. Михайловым [114, 115].

Для ЭИЛ применялись рабочие электроды из NiAl, NiAl-Cr, NiAl-Mo, NiAl-W, NiAl-Cr-Mo-W, представляющие собой бруски квадратного сечения (5х5х10 мм). В качестве подложки использовалась сталь 30. Для получения максимальной толщины покрытия проводились эксперименты по определению оптимального времени легирования. При ЭИЛ наблюдаются преимущественно эрозия материала анода и перенос продуктов эрозии на катод, что выражается в увеличении массы катода. Для определения кривых массопереноса проводилось легирование поверхностей одинаковой площади в течение 3-10 минут c одинаковым числом импульсов, после каждого из них электрод охлаждался до температуры окружающей среды естественным путем, с измерением убыли анода и привеса катода через каждую минуту на площади 1 см2, Sк Sa, где Sк, Sa – площадь рабочей поверхности катода и анода.