Введение к работе
Актуальность проблемы. Раскрыть суть явления усиления эластомеров, превратившего резину в уникальный конструкционный материал для техники 20ш века. - весьма актуальная и сложная в решении проблема. На микроуровне изучены лишь отдельные аспекты этого явления, касающиеся межфазных взаимодействий, а вопрос об их природе продолжает быть наиболее дискуссионным В СССР к средине 60* годов сформировались адсорбционно-цепочечные представления (Александров А П., Догадкин Б.А.), объясняющие усиление эффектами скольжения перенапряженных макромолекул путем их десорбции и сорбции новым участком по поверхности цепочечных структур наполнителя, образуемых прямыми контактами его частиц Они не учитывают смену в 80* годах устоявшихся представлений о неньютоновском поведении эластомеров на новые о гетерогенном характере процессов течения с вынужденным стеклованием их менее подвижной части (Виноградов Г.В.). Вулканизация эластомеров также стала рассматриваться как гетерогенный процесс межфазного катализа (Донцов А А.) На фоне значительных успехов отечественных ученых в области переработки эластомеров фундаментальные знания о техуглероде за этот период практически не изменились, что увеличивало объем экспериментальных данных, не поддающихся научному объяснению. Представления о техуглероде как о твердом углеграфитовом материале не дают объяснения многим особенностям его поведения при диспергировании в эластомере (склонность к агломерации, «эффект сухой смазки» в присутствии графита, противоречивые данные о влиянии пористости на диспергируемость, и др ), высокой экстрагирующей способности пиридина по отношению к нему (Арутюнян Р.К.), избирательности сорбционных процессов (Липатов Ю.С.) и концентрированию серных вулканизационных структур (Лыкин А.С.) на его поверхности. Нет четких представлений даже о месте техуглерода в структуре резины и роли в процессах ее формирования, что снижает эффективность исследований по повышению качества изделий до уровня требований технического прогресса Зт тысячелетия.
Цель работы заключалась в разработке научных основ управляемого синтеза резин с высоким уровнем механических и электропроводящих свойств и производственном использовании полученных результатов.
Задачи работы:
-
Исследование роли физических и химических связей в формировании дисперсной фазы наполнителя и эффекте усиления этой фазой эластомеров.
-
Исследование роли природы внутрифазных и межфазных взаимодействий в усилении эластомеров.
3 Исследование природы взаимодействий на углеродной поверхности и возможности их изменения с целью управления свойствами резины
4. Разработка рецептуры резин с новыми вулканизующими системами, эластомерами и наполнителями, обеспечивающих повышенный уровень прочностных, динамических и электропроводящих свойств.
Методы исследований. В работе использованы стандартные физико-химические методы анализа наполнителей и резин, деформационный и стандартные физико-механические методы испытания резин, а также методы гидростатического взвешивания, релаксации напряжения и ползучести. Молекулярная масса алкилфенолформальдегидных смол определялась методом криоскопии в бензоле, а их вулканизующая способность - по специальной методике на вулканизатах НК, подвергнутых равновесному набуханию в вазелиновом масле с добавкой 3% ледяной уксусной кислоты и без неё. Для исследования микроструктуры поверхности техуглерода специально разработаны методы окисления, газификации водяным паром и термообработки с экстрагирующим тестированием диметилформамидом. Структура эластомерной фазы наполненной техуглеродом резины оценивалась показателями удельного объемного электросопротивления (рч) исходных, растянутых и отдыхающих образцов, а также релаксацией показателей pv, которые определялись потенциометрическим методом. Применялись также физические методы анализа -ИКС, рентгеноструктурный и электронной микроскопии.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры
пространственно-сшитых эластомерных композиций, включающие:
1.1. Релаксационный и механо-химический механизмы формирования углерод-каучуковых частиц со структурным уровнем их физических взаимодействий, реализующихся в фазе эластомера по сегментальному или цепочечному механизму;
1.2 Электронообменный механизм концентрирования у углеродной поверхности полярного взаимодействия и вулканизационных структур, превращающего углерод-каучуковые частицы в прочные полифункциональные узлы пространственной сетки композиции.
2. Узел пространственной сетки как главный элемент структуры,
ответственный за прочностные, динамические и электропроводящие свойства
композиции.
3. Результаты и прогноз направленного повышения свойств композиций
изменением структуры углерод-каучуковых узлов их пространственной сетки.
Научная новизна. Развиты представления о молекулярно-коллоидной структуре усиленных эластомерных композиций и механизмах ее организации:
- предложена гипотеза, что диспергирование техуглерода в эластомере происходит по релаксационному механизму вынужденного стеклования адсорбционно связываемых макромолекул с разделением временно возни-кающих микрогетерогенностей по агломератам, пока они не уменьшатся до неразрушаемых углерод-каучуковых частиц с межфазной границей внутри них;
-сделано предположение, что механо-химический механизм разрыва макромолекул, общих для углерод-каучуковых частиц и остального объема эластомера, с последующей рекомбинацией макрорадикалов формирует пространственно сшитые эластомерные переходные слои вокруг них и структурный уровень их физических взаимодействий в фазе эластомера;
-установлено, что полярные фрагменты эластомера и вулканизационные структуры концентрируются в углерод-каучуковых частицах по электронообменному механизму, превращающему их в прочные узлы единой пространственной сетки;
-показано, что взаимодействия узлов сетки в фазе эластомера и межагрегатное внутри узлов в фазе техуглерода обусловлены физическими связями и поэтому приводят к диссипации перенапряжений с межфазной границы.
Установлена важная роль в усилении электронообмепных взаимодействий с участием полисопряженных двойных связей на поверхности частиц техуглерода -межагрегатноїо, с элементным графитом, с полярными фрагментами эластомеров, с азотсодержащими ускорителями серной вулканизации и, в меньшей степени, с другими вулканизующими веществами.
Доказано наличие внутри частиц печного техуглерода ароматических акцепторов электронов, способных выходить на поверхность и ослаблять межагрегатное взаимодействие, что подтверждает представления о нем как не до конца сформировавшемся ароматическом полимере с относительно большим молекулярно-массовым распределением пластинчатых молекул, размеры которых растут с увеличением его пористости.
Практическая ценность. Результаты исследований использованы в разработке новых эластомерных композиций с высокопористыми марками печного техуглерода, а также их комбинациями с графитом, которые внедрены в производстве резино-технических изделий. Для контроля качества опытных партий техуглерода широко использовались показатели пористости углеродной поверхности, определяемые с помощью адсорбционных методов анализа и хорошо коррелирующие с уровнем электропроводности резин. Разработаны и внедрены новые композиции на основе цис-полиизопрена с техуглеродом, модифицированном электроноактивными олигомерными соединениями, которые в 2-3 раза повышают срок службы изделий в экстремальных условиях эксплуатации и характеризуются высокой когезионной прочностью. Замена серной вулканизующей группы на смоляную позволила в два раза увеличить срок службы изделий в среде перегретого водяного пара и в узлах трения, контактирующих с морской водой. Экономический эффект от внедрения композиции для тормозной ленты составил более 5 млн. руб. в доперестроечных ценах.
Возможности менять составом вулканизующей группы структуру и механизм слабых взаимодействий эластомерных переходных слоев позволяют придавать композиции повышенную устойчивость её электропроводящих свойств к деформации или практически полную их восстанавливаемое^ после деформации Направленным изменением структуры узлов сетки путем
применения гидрированного бутадиен-нигрипьного каучука и комбинации сверхвысокопористою гехуглерода с низкострукіурньїм достигнуто повышение прочности резин в полтора раза (45 МПа) и дан прогної дальнейшею повышения от уровня серийных резин.
Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственным руководством Автору принадлежит постановка работы, выбор её основных направлений и путей решения задач, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основополагающих выводов
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 22х конференциях и совещаниях, а именно' 17", 18я и 20я научные конференции Ярославского технологического института (Ярославль, 1965, 1966 и 1969 г г), научно-техническое совещание по проблемам использования синтетических смол в резиновой, шинной, кабельной и лёгкой промышленности (Днепропетровск, 1965 г ) (г и 7а научно-технические конференции по вопросам химии и технологии резины (Ярославль, 1966 и 1968 їм.), совещание по применению синтетических смол в резиновых смесях (Киев, 1966 г.); совещание по производству шин, РТИ и АТИ (Москва, 1967 г.), научно-техническая конференция по проблемам сырья и его переработки в резиновой промышленности (Киев, 1967 г.); 8! и 9* научно-технические конференции НИИМСК (Ярославль, 1967 и 1970 г.г.); Республиканская научно-техническая конференция по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков (Днепропетровск, 1970 г.); Республиканская научно-техническая конференция по проблемам совершенствования способов переработки каучуков и резиновых смесей (Ярославль, 1967 и 1971 г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Новые материалы и процессы резиновой промышленности» (Днепропетровск, 1973 г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Совершенствование методов приготовления и формования резиновых смесей» (Ярославль, 1974 г ); Всесоюзная научно-техническая конференция «Пути повышения качества шин и резиновых изделий на основе каучуков общего назначения» (Воронеж 1975 і.); 7я - 10я Российские научно-практические конференции резинщиков (Москва, 2000 -
-
г.т.), Is Всероссийская конференция по каучуку и резине (Москва, 2002г.); Международная научно-техническая конференция по каучуку и резине (Москва,
-
г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 163 работы, из них 80 авторских свидетельств на изобретения, 49 статей в отечественных и зарубежных журналах, 34 публикации в виде тезисов докладов на совещаниях и конференциях, включая всероссийские и международную
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 354 страницах, состоит из введения и шести глав, включающих 38 таблиц и 71 рисунок, завершается обсуждением результатов эксперимента, выводами, списком титературы из 448 наименований и приложениями на 30 страницах
