Содержание к диссертации
Введение
1. Получение, структура и применение металлических нанокристаллических материалов на основе Си, Ni, Fe 8
1.1. Методы получения наноматериалов на основе Си, Ni, Fe 8
1.2. Фазовые и структурные состояния в системах железо-никель и железо-медь
1.2.1. Система железо-никель 14
1.2.2. Система железо-медь 19
1.3. Структурные и фазовые особенности нанокристаллических металлических материалов 23
1.3.1. Медь, никель железо 23
1.3.2. Система Fe-Ni 26
1.3.3. Система Fe-Cu 27
1.4. Применение ультрадисперсных материалов на основе железа, никеля, меди и их сплавов 30
1.5. Краткие выводы и постановка задачи 32
2. Исходные материалы и методика исследвания 34
2.1. Характеристика исходных материалов 34
2.1.1. Получение исходных кислородсодержащих композиций на основе Си, Ni, Fe 34
2.1.2. Получение металлических ультрадисперсных порошков из исходных кислородсодержащих композиций 36
2.2. Методы исследования и контроля качества исходных, промежуточных и конечных нанопорошков 36
2.2.1. Термогравиметрический анализ 36
2.2.2. Анализ удельной поверхности 38
2.2.3. Электронномикроскопический анализ 38
2.2.4. Рентгеновский анализ
2.2.4.1. Качественный и количественный фазовый анализ 39
2.2.4.2. Структурный анализ 40
2.2.4.3. Расчет распределения частиц по размерам з
3. Исследование влияния условии формирования на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсных порошков железа, меди и никеля 45
3.1. Закономерности формирования ультрадисперсного порошка железа 45
3.2. Закономерности формирования ультрадисперсных порошков меди 46
3.2.1. Кинетические закономерности дегидратации и восстановления исходного медьсодержащего порошка 46
3.2.2. Влияние условий металлизации на фазовый состав и структуру нанопорошков меди 48
3.2.3. Морфологические особенности ультрадисперсного порошка меди 54
3.2.4. Влияние условий металлизации на дисперсность нанопорошка меди...
3.2.4.1. Удельная поверхность ультрадисперсного порошкамеди 54
3.2.4.2. Распределение и средний размер частиц металлического ультрадисперсного порошка меди 58
3.3. Закономерности формирования ультрадисперсных порошков никеля 59
3.3.1. Исследование закономерностей металлизации гидроксида никеля 59
3.3.2. Влияние условий металлизации на фазовый состав, структуру и морфологию ультрадисперсных порошков никеля 64
3.3.3. Исследование дисперсности металлического наноразмерного порошка никеля
3.3.3.1. Определение удельной поверхности нанопорошка никеля 70
3.3.3.2. Средний размер и распределение частиц ультрадисперсного порошка никеля 72
3.4. Выводы по главе 76
4. Регулирование свойств двойных fe-cu ультрадисперсных порошков в процессе их формирования 77
4.1. Влияние состава и способа получения на свойства исходных гидроксидных Fe-Cu композиций 77
4.1.1. Удельная поверхность 77
4.1.2. Фазовый состав 79
4.2. Исследование кинетических закономерностей металлизации гидроксидных Fe-Cu композиций 83
4.2.1. Кинетические закономерности процесса дегидратации исходных Fe-Cu
композиций 85
4.2.1.1. Дегидратация соосажденных Fe-Cu композиций 85
4.2.1.2. Дегидратация последовательно осажденных Fe-Cu композиций 91
4.2.2. Исследование влияния состава Fe-Cu композиций на кинетику восстановления исходных гидроксидных композиций, полученных по различным методикам 96
4.2.2.1. Восстановление соосажденных Fe-Cu композиций 96
4.2.2.2. Восстановление последовательно осажденных Fe-Cu композиций
4.3. Изучение влияния условий металлизации на фазовые и структурные характеристики ультрадисперсных Fe-Cu композиций 105
4.4. Формирование дисперсности Fe-Cu композиций в ходе их восстановления
4.4.1. Влияние температуры восстановления на дисперсность ультрадисперсных порошков системы Fe-Cu 108
4.4.2. Зависимость дисперсности ультрадисперсных Fe-Cu порошков от состава композиций 114
4.5. Выводы по главе 116
5. Исследование возможности регулирования свойств двойных fe-ni ультрадисперсных порошков в ходе их получения 120
5.1. Влияние состава на свойства исходных гидроксидных Fe-Ni композиций. 120
5.1.1. Удельная поверхность 120
5.1.2. Морфология поверхности и фазовый состав
5.2. Термогравиметрический анализ гидроксидных железо-никелевых композиций 124
5.3. Разработка условий управления фазовым составом Fe-Ni композиций в процессе их восстановления
5.3.1. Влияние температуры восстановления 136
5.3.2. Зависимость фазового состава от соотношения компонентов системы ...
5.4. Структурные особенности ультрадисперсных порошков системы Fe-Ni... 140
5.5. Формирование дисперсности Fe-Ni композиций в ходе их восстановления
5.5.1. Влияние температуры восстановления на дисперсность ультрадисперсных порошков системы Fe-Ni 141
5.5.2. Зависимость дисперсности ультрадисперсных Fe-Ni порошков от состава композиций 145 5.6. Выводы по главе 149
6. Применение ультрадисперсных порошков на основе железа, никеля и меди в качестве покрытий 150
Выводы 153
Список использованных источников 156
Приложения
- Структурные и фазовые особенности нанокристаллических металлических материалов
- Методы исследования и контроля качества исходных, промежуточных и конечных нанопорошков
- Закономерности формирования ультрадисперсных порошков никеля
- Зависимость фазового состава от соотношения компонентов системы
Структурные и фазовые особенности нанокристаллических металлических материалов
Ряд экспериментальных результатов показывает, что в УД состоянии периоды решеток а - и у-железа, как правило, уменьшаются. Наночастицы y-Fe, образующиеся с помощью пиролиза газообразных Fe(C0)5 и SiF6 в атмосфере аргона в условиях облучения CW, С02-лазером /68/, имели «а» равное 0,364 нм. В а-Fe в нитевидных кристаллах, полученных электролизным методом /69/, наблюдалось уменьшение периода решетки до 0,28621 нм. При электрохимическом осаждении железа на токопроводящей пористой матрице /70/ a-Fe при размере частиц 40 нм имело «а» равное 0,2839 нм, что на 0,96 % меньше чем в массивном состоянии.
Авторами работы /1/ было установлено, что величина параметра кристаллической решетки в наноструктурной меди, полученной ИПД, составляла 0,36135 ±0,00003 нм, что примерно на 0,03 % меньше значения, соответствующего крупнокристаллической меди (0,36148 ± 0,00002 нм). Наноструктурная медь, полученная РКУ-прессованием, обладает усредненным значением параметра кристаллической решетки равным 0 36133 ± 0 00005 нм что на 0 04 % меньше значения соответствующего крупнокристаллической меди. Объем элементарной ячейки в наноструктурной меди, полученной РКУ-прессованием оказался равным 0,0471753 нм . Данное значение примерно на 0 1 % меньше чем в крупнокристаллической меди. В случае наноструктурного никеля полученного ИПД кручением параметр решетки оказался равным 0 35232 ± 0 00001 нм в то время как табличное значение равно 0,35238 нм.
Однако в некоторых случаях, наоборот, наблюдается увеличение параметра решетки наночастиц. Например, уменьшение размера частиц оксида Се02 от 25 до 5 нм и кремния от 10 до 3 нм сопровождается ростом параметра решетки. В последнем случае это увеличение составляло 1,1 %. Также существуют данные, согласно которым сокращение периода решетки при уменьшении размера частиц до 10 нм не обнаруживается, тогда как для частиц меньшего размера сокращение атомных расстояний по сравнению с массивным веществом достаточно реально. Подтверждением этого являются экспериментальные данные но межядерным расстояниям в металлических димерах (кластерах из двух атомов металла) -для них эти расстояния меньше, чем для соответствующих массивных металлов. Так, межядерные расстояния для кластеров Cu2, Ni2, Fe2 равны 0,222, 0,2305 и 0,187 нм, соответственно 121. Таким образом, экспериментальные данные по размерному эффекту параметра решетки паносистем неоднозначны.
При уменьшении размера частиц происходит также изменение фактора упорядочения и электронной конфигурации вокруг локального элемента. В результате измерений поглощения рентгеновских лучей тонкой структурой было обнаружено, что координационные числа нанокристаллических материалов для железа и кобальта составляют 8,6 и 7,4 соответственно, которые не намного больше величины, характерной для массивного материала, однако, для Ni и Си получается обратная зависимость /71/.
На данном этапе исследований наноразмерных материалов существует три наиболее популярные теории, связывающие уменьшения периода решетки с уменьшением размера частиц. Согласно первой теории, и пожалуй наиболее распространенной, сокращение параметра решетки наночастиц является следствием избыточного давления Лапласа Ар = 2(71г, создаваемого поверхностным натяжением а /72/. Авторы второй гипотизы /73/
объясняют уменьшение периода решетки металлических частиц образованием вакансий типа термических и увеличением их числа при уменьшении размера частиц. Третья теория связана с поверхностной релаксацией /74/. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, сдвиговым деформациям, сглаживанию вершин и ребер.
В работах /1/ и /75/ методами темного поля и электронной микроскопии высокого разрешения были проведены исследования зеренной структуры УД порошков /75/, полученных методами гетерофазного синтеза (Ni), испарения-конденсации (А1), и объемных наноструктурных материалов, полученных ИПД /1/.
В результате электронномикросконических исследований /75/ для УД порошков были установлены следующие типы структур наночастиц: I. одно- или многократно сдвойникованные прямолинейными двойниками, рассекающими наночастицу по диаметру; II. многократно сдвойникованные прямолинейными двойниками, образующими тройные и даже пятерные стыки; III. многократно сдвойникованные винтовыми двойниками наночастицы; IV. наночастицы с блочной структурой без двойников; V. наночастицы, не содержащие дефектов и представляющие собой как бы одну область когерентного рассеяния (ОКР).
Причем структура I, И, III типов была преобладающей для УД порошка никеля, полученного гетерофазным синтезом. Таким образом, наночастицы исследуемых УД порошков представляли собой «поличастицы». Следует отметить, что наличие дислокаций в частицах УД порошков обнаружено не было.
При исследовании объемных наноматериалов было обнаружено три тина зерен. В малых частицах (меньше 100 нм) решеточные дислокации практически отсутствовали, в зернах среднего размера (200 - 300 нм) наблюдались отдельные хаотически расположенные дислокации, а в больших зернах (400-500 нм) происходило формирование субзерен. Средняя плотность дислокаций внутри зерен составила S-Ю14 м"2. Наноструктурные ИПД материалы характеризуются также высоким уровнем внутренних напряжений и микроискажений.
В УД состояние могут происходить изменения не только структурных характеристик, но и образование фаз, нехарактерных для массивного состояния.
При нормальных условиях железо является а-фазой с ОЦК решеткой, а никель и медь представляют собой у-фазу с ГЦК решеткой.
Однако, авторам работы /76/ удалось зафиксировать появление y-Fe в УД состоянии при размере частиц порошка менее 20 нм, полученных электролизом. Аналогичные результаты получены в работах /68, 77 - 79/.
По данным рентгеновской дифрактометрии /80/ УД порошок Ni даже с размером кристаллитов 5 - 6 нм не изменяет своей модификации и представляет собой ГЦК-фазу. Но в ходе исследований монодисперсных кластеров Ni, полученных химическим восстановлением соли Ni (II) гидридом натрия в органическом растворителе, было обнаружено, что УД порошок Ni с размером частиц меньше 4 нм представляет собой ГПУ-фазу, а при больших размерах ГЦК. Это первое наблюдение образования ГПУ-фазы в Ni порошке, которая по утверждению авторов стабильна и зависит от размера частиц /50/. Следует отметить, что в общем случае граница стабильности высокотемпературной фазы для УД систем смещается в область более низких температур /7, 81, 82/.
Методы исследования и контроля качества исходных, промежуточных и конечных нанопорошков
В качестве исходных материалов для получения гидроксидов железа, никеля, меди и двойных композиций на основе этих металлов, использовали соли: FeCb-6H2О марки «ч» ГОСТ 4147-74; Ni(N03)2-6Н20 марки «ч» (ГОСТ 4055-78); Cu(N0з)2-3H20 марки «чда» ГОСТ 4163-78, NaOH марки «чда» (ГОСТ 4328-77). В качестве газа-восстановителя в работе использовался осушенный водород.
Получение гидроксидов меди, никеля и железа осуществляли методом химического осаждения по методике, описанной в работах /6, 116/, из растворов солей щелочью по реакции: Мех(А)у + NaOH - Мех(ОН)у + NaA, где А - анионы: СГ, NO3"; Me - катионы Fe3+; Ni2+, Cu2+.
Осаждение проводили при нормальных условиях, подавая растворы солей и щелочи в реакционный сосуд дозированно, с постоянной скоростью при непрерывном перемешивании. рН среды поддерживалась постоянной. Контроль кислотности раствора осуществляли рН-метром марки «ЭКСПЕРТ-001», калибровку которого проводили по стандартным буферным растворам 2-го разряда (ГОСТ 8.135-74). Погрешность измерений прибора составляла ± 0,03. Полученные осадки гидроксидов после фильтрации промывали дистиллированной водой до полной отмывки от анионов и сушили в сушильном шкафу при температуре 110 С в течение 8 часов.
Железо-никелевые и железо-медные кислородсодержащие композиции получали двумя способами: совместным осаждением, по выше указанной методике, а также механическим смешиванием гидроксидов железа, никеля и меди. Кроме того, железо-медные композиции были получены последовательным осаждением. В случае совместного осаждения гидроксидов растворы солей металлов предварительно смешивались и подавались из одной емкости. Последовательное осаждение осуществляли в два этапа: сначала проводили осаждение гидроксида меди (или железа), а затем в маточный раствор, содержащий осадок Си(ОН)2 (или а-FeOOH), осаждали гидроксид железа (или меди), подавая выше описанным способом, растворы соли и щелочи. Механическое смешивание УД порошков сухих гидроксидов железа и никеля, железа и меди осуществляли в мешалке типа "пьяная бочка" в течение 300 минут.
Контроль за фактическим содержанием железа, никеля и меди в композициях осуществляли методами аналитической химии. Полученные результаты представлены в табл. 8.
Результаты химического анализа гидроксидных Fe-Cu и Fe-Ni композиций, полученных методом соосаждения Заданный состав композиций, масс, доля, % Фактический состав композиций, масс, доля,% lFe-99Cu lFe-99Cu 2,5Fe-97,5Cu 2,4Fe-97,6Cu 5Fe-95Cu 4,9Fe-95,lCu 5F&-95CU 5,5Fe-94,5Cu 25Fe-75Cu 24,8Fe-75,2Cu 50Fe-50Cu 47,3Fe-52,7Cu 50Fe-50Cu 47,6Fe-52,4Cu 50Fe-50Cu 47,3Fe-52,7Cu 50Fe-50Cu 50Fe-50Cu 70Fe-30Cu 68,9Fe-31,lCu 70Fe-30Cu 70,2Fe-29,8Cu 95Fe-5Cu 94,8Fe-5,2Cu 97,5Fe-2,5Cu 97,4Fe-2,6Cu 99Fe-lCu 98,8Fe-l,2Cu lNi-99Fe l,4Ni-98,6Fe 2,5Ni-97,5Fe 2,6Ni-97,4Fe 20Ni-80Fe 19,7Ni-80,3Fe 22Ni-78Fe 22Ni-78Fe 25Ni-75Fe 26,7Ni-73,3Fe 50Ni-50Fe 49,4Ni-50,6Fe 50Ni-50Fe 50Ni-50Fe 75Ni-25Fe 74,8Ni-25,2Fe 97,5Ni-2,5Fe 97,5Ni-2,5Fe 99Ni-lFe 98,7Ni-l,3Fe - образец, полученный осаждением меди в маточный раствор, содержащий гидроксид железа; - образец, полученный осаждением железной составляющей в маточный раствор, содержащий гидроксид меди; - образец, полученный механическим смешиванием соответствующих гидроксидов. 2.1.2. Получение металлических ультрадисперсных порошков из исходных кислородсодержащих композиций
Лабораторные партии металлических УД порошков получали восстановлением водородом кислородсодержащих композиций в трубчатой печи с нихромовым нагревателем при различных температурах и временах выдержки. Водород, полученный в 4 генераторах водорода «Водень-1» подавали в реакционную трубку через систему осушки со скоростью 3-Ю м с. Измерение температуры с погрешностью ±3С в реакционной зоне осуществляли хромель-алюмелевой термопарой. Полноту металлизации контролировали по данным рентгенофазового и термогравиметрического анализов. Температуры металлизации и время выдержки при заданной температуре были выбраны на основании данных предварительно проведенных термогравиметрических исследований.
Исследования кинетики дегидратации и восстановления проводили на установке «Du Pont 1090» (США) (рис. 5). Термоанализатор «Du Pont 1090» относится к прецизионным модульным установкам высокого класса точности с микропроцессором /117/. Термогравиметрический модуль представляет собой весовую систему, снабженную системой нагрева и соединённую с электронновычислительной машиной, которая способна выполнять опыт по заданной программе, запоминать экспериментальные данные, выдавать их в виде графиков или таблиц, а также обрабатывать данные опытов по заданной программе. Прибор позволяет, кроме термогравиметрической кривой (ТГ), фиксировать кривую скорости изменения массы по времени (ДТГ) в функции температуры или времени. При этом получаются ряд пиков, площадь под которыми пропорциональна абсолютному изменению массы образца.
Термовесы имеют сбалансированный на нуле электрический измеритель с туго натянутой лентой и следящий контур с оптическим управлением. Образец помещают в контейнер, подвешенный непосредственно на балансире весов. Навеска образца может меняться от О до 104 кг, чувствительность весов составляет 2-Ю"9 кг. Погрешность определения массы ± 1 %.
Закономерности формирования ультрадисперсных порошков никеля
Результаты исследований (рис. 19, а) показывают, что после восстановления при 260 С в течение 60 мин частицы порошка собраны в крупные агрегаты. При ультразвуковом диспергировании происходит их дезагрегирование. Однако частицы остаются сцепленными в цепочки (рис. 19, а) и имеют приблизительно равный диаметр, который можно оценить в 50 нм. Увеличение температуры металлизации до 300 С (рис. 19, б) приводит к образованию агрегатов различных размеров, которые, в свою очередь, собраны в довольно «рыхлую» пространственную структуру. Диаметр отдельных частиц агрегата можно оценить приблизительно в 100 нм. К дальнейшему росту их размеров до 200 нм приводит увеличение Микрофотографии ультрадисперсного порошка никеля, восстановленного при различных температурах в течение одного часа Температура восстановления; а - 260 С; б - 300 С; в - 360 С температуры еще на 60 С. При этом происходит слипание отдельных агрегатов, в результате чего образуется пространственная пористая структура, обладающая приблизительно одинаковыми размерам пор и частиц (рис. 19, в). В процессе восстановления при 650 С в течение 60 мин (рис. 20, а, б) также формируется пористая структура. Отдельные частицы, размер которых можно оценить в 250 - 500 нм слипаются, образуя агрегаты размером 1 -3 мкм. Размер пор также увеличивается, но остается примерно равным размеру агрегатов. Однако можно предположить, что между частицами в агрегатах сохраняются границы, поскольку хорошо просматриваются контуры отдельных частиц. При увеличении времени выдержки при 650 С до 120 мин размер пор и агрегатов увеличивается до 1 - 10 мкм (рис. 20 в г). Агрегаты как бы оплывают становятся более консолидированными а отдельные частицы трудно различимы. Выдержка в течение 200 мин при той же температуре сколько-нибудь заметно не изменяет внешний вид образца (рис. 20, д, е). Следует отметить, что увеличение времени восстановления до 120 мин при 650 С приводит к образованию небольшого количества частиц иглоподобной формы (рис. 20, в, г). С ростом времени ввтлержки до 200 С их количество увеличивается Гпис 20 л е 3.3.3. Исследование дисперсности металлического наноразмерного порошка никеля
Для определения размерных характеристик УД порошка никеля были проведены электронномикроскопические исследования, измерения удельной поверхности и определение размера ОКР по рентгеновским данным.
Одной из основных характеристик УД порошков является величина удельной поверхности, характеризующая степень дисперсности и реакционной способности материала. Были проведены измерения удельной поверхности металлических УД порошков, из которой определены средние размеры агрегатов (табл. 15).
Из табл. 15 видно, что увеличение температуры металлизации УД порошка никеля приводит к значительному уменьшению значений удельной поверхности, т.е. к увеличению средних размеров агрегатов.
Средние размеры ОКР ГЦК-фазы УД порошка никеля были рассчитаны по результатам рентгеноструктурного анализа по двум методикам, которые дали схожие результаты (табл. 16). По методике Селиванова-Смыслова также был произведен расчет распределения кристаллитов УД никеля по размерам в зависимости от температуры (рис. 21) и времени восстановления (рис. 22).
Как следует из анализа полученных данных (табл. 16), увеличение температуры восстановления УД порошка никеля от 200 до 300 С (рис. 21, кривые 1—4) при выдержке 60 минут приводит к увеличению среднего размера ОКР и размытию кривых распределения. Такой характер зависимости объясняется тем что в данных областях температур активно протекает процесс собирательной рекристаллизации. Дальнейшее увеличение температуры металлизации до 360 С и выше при сохранении времени изотермической выдержки приводит к активации процесса коагуляции имеющего вероятно среднем размере кристаттттитов (табл 16)
Анализ кривых распределения кристаллитов по размерам УД никеля, восстановленного при 650 С в течение 60, 120 и 200 мин, показывает, что увеличение времени выдержки от 60 до 120 мин, не влияет на средний размер ОКР (табл. 16) и ход кривой распределения (рис.22, кривые 1, 2). Дальнейшее повышение времени изотермической выдержки до 200 мин при данной температуре приводит к росту среднего размера ОКР (табл. 16), максимум распределения смещается в сторону меньших размеров, а кривая распределения размывается (рис. 22, кривая 3). Следует отметить, для этого образца характерно изменение внешнего вида агрегатов, они как бы «оплывают» (рис. 20, в). Этот факт, вероятно, связан с тем, что в данном временном интервале одновременно протекают процессы коагуляции и собирательной рекристаллизации.
Зависимость фазового состава от соотношения компонентов системы
Результаты термогравиметрического исследования процесса металлизации Fe-Cu кислородсодержащих соосажденных композиций в токе водорода представлены в табл. 20 и на рис. 32.
Анализ экспериментальных данных при сравнении кинетических кривых металлизации, соответствующих композициям на составы lFe-99Cu, 2,4Fe-97,6Cu (рис. 32, б, в) и ЮОCu (рис. 32, а), показывает, что добавка малого количества железа практически не вносит существенных изменений в ход кривой металлизации. Первый этап -удаление адсорбированной и кристаллизационной воды протекает в температурном интервале 20 - 130 С. Максимальная скорость дегидратации достигается при 50 С и составляет в первом случае 2,9-10-5кг/с, во втором - 69,9-10" кг/с. Следует отметить, что во всех композициях, начиная с содержания железа 1 %, рентгенофазовый анализ не обнаружил присутствия фазы Си(0Н)2. Однако, в соответствии с термогравиметрическими расчетами, второй этап металлизации можно интерпретировать как сумму параллельно протекающих процессов удаления структурной воды и восстановление оксидов меди и железа до металлов. Данный процесс для состава lFe-99Cu фиксируется в интервале температур 130 - 340 С. Удельная скорость изменения массы достигает своего максимального значения 101,6-10"5 кг/с при температуре 180 С. Для состава 2,4Fe-97,6Cu второй этап металлизации заканчивается при 320 С, и идет наиболее быстро при 180 С (Vm2=1 40,7-10" кг/с).
Увеличение содержания железа в УД композициях до 5 % оказывает существенное влияние на ход кривой восстановления. На термогравиметрической кривой (табл.20) фиксируется третий этап металлизации в интервале температур 220 - 450 С, который связан с восстановлением оксидов железа до металла. Заметим, что из-за малого содержания второго компонента (Fe), восстановление его оксидных фаз протекает с очень низкой скоростью, наибольщая величина которой имеет значение 3,5-10-5 кг/с при 340 С.
По мере увеличения доли железа в УД Fe-Cu композициях до 25 и 47 % на кривых зависимости удельной скорости изменения массы от температуры наблюдаются четыре этапа металлизации (рис. 32, д, е). Первый из них соответствует удалению неструктурной воды, второй - параллельным процессам, связанным с разложением гидроксидов железа и меди до оксидов и восстановлением СиО до Си20. Третий и четвертый этапы относятся соответственно к восстановлению оксида меди (I) и гематита до металлов.
Следует отметить, что повышение содержания железа от 25 до 47 % в Fe-Cu композициях приводит к расширению температурных интервалов протекания каждого из этапов и повышению температуры окончания всего процесса металлизации на 50 С. Также увеличиваются кинетические характеристики (Vmi, Tmi, где i=l, 2, 3, 4) каждого этапа, что вероятно, связано с повышением доли более трудновосстановимого компонента (табл. 20).
Дальнейшее повышение концентрации железа приводит к тому, что в соосажденных Fe-Cu композициях на составы 69Fe-31Cu, 95Fe-5Cu, 97,4Fe-2,6Cu, 99Fe-lCu восстановление CuaO до меди не выделяется в отдельный этап и процесс металлизации осуществляется в три стадии (рис. 32, ж - к, табл. 20). На первой стадии происходит отщепление неструктурной воды. Причем по мере увеличения доли железной составляющей от 69 до 99 % происходит повышение температуры окончания данного процесса от 130 до 170 С, а зависимость скорости изменения массы в токе водорода и гелия носят аналогичный характер (табл. 20 и табл. 18). Второй этап представляет собой наложение двух параллельно протекающих процессов: разложения гидроксидов железа и меди до Fe203 и СиО, и восстановление последнего до меди. При этом с увеличением железной компоненты от 69 до 99% происходит смещение температуры окончания процесса и Т в сторону больших величин (табл. 20). Однако, зависимость скорости данного этапа, например при 180 С (V2180) от состава композиций носит сложный характер (рис. 32, ж - к). При повышение доли железа от 69 до 95 % V2 80 снижается от 68,3-Ю-5 до 8,5-10"5 кг/с, что вероятно, связано со значительным уменьшением доли оксида меди. Дальнейшее увеличение концентрации железа до 99 % практически не изменяет V2180, которая для композиции на состав 99Fe-lCu составляет 9,6-10 кг/с. Третий этап характеризует процесс восстановления гематита до железа. Заметим, что повышение содержания железа в композициях от 69 до 99 % ведет к росту удельной скорости изменения массы при температуре 400 С от 28,8-10 до 59,7-Ю-5 кг/с (рис. 32, ж - к).
Следует отметить, что температурные характеристики процесса металлизации смещаются в область более высоких температур по мере увеличения содержания в композициях трудновосстановимого компонента, в данном случае Fe.
Результаты термогравиметрических исследований процесса металлизации Fe-Cu гидроксидных композиций, полученных последовательным осаждением представлены в табл. 21 и на рис. 33, 34. Из представленных данных видно, что процесс металлизации для композиции на состав 5Fe-95Cu протекает в четыре этапа (табл. 21). Для Fe-Cu композиций, с содержанием железа 48 и 70 %, данный процесс осуществляется в три стадии (табл. 21).
Согласно проведенным термогравиметрическим расчетам, металлизация полученных кислородсодержащих систем, независимо от концентрации Fe, начинается с отщепления адсорбированной влаги в интервале температур от 20 до 90 С (для композиций с содержание железа 5 - 48 %) и от 20 до 130 С (для композиции на состав 70Fe—ЗОСи). Максимальная удельная скорость протекания данного процесса при температуре 60 С увеличивается от 7,4-Ю 5 до 56,3-10" кг/с (рис. 34, а, б) с увеличением СОЛЄОЖЯНИЯ ЖЄЛЄЗЗ. от
По данным термогравиметрического расчета, для композиции на состав 5Fe-95Cu, на второй стадии процесса металлизации в интервале температуре 90-230 С протекают два параллельных процесса: разложение гидроксидных систем до оксидов РегОз и СиО, и восстановление последнего до СигО. На третьем (230 - 300 С) и на четвертом (300 - 450 С) этапах соответственно происходит восстановление СигО до меди и гематита до железа (рис. 34, а).
Для композиций, с содержанием железа 48 и 70 %, (рис. 34, б - г) на втором этапе металлизации протекают параллельно процессы разложения гидроксидов железа и меди до оксидов и восстановление СиО до металлической меди, а третий этап отвечает за восстановление гематита до металлического железа.
Сравнительный анализ процессов металлизации двух композиций на состав 48Fe-52Cu и 47Fe-53Cu, полученных методами 1 и 2 соответственно, показал, что последовательность осаждения гидроксидных систем, мало влияет на ход кинетических и термогравиметрических кривых металлизации (рис. 33, кривые 2 и 3, рис. 34, б и в). Данный процесс, независимо от способа осаждения, протекает в три стадии, в интервале температур 20 - 480 С, а величина общей убыли массы имеет схожие значения 39,4 и 39,9 % (табл. 21).
