Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Мелкодисперсный кремнезем и основные области его применения (обзор) 10
1.1 Традиционные технологии производства мелкодисперсного кремнезема 14
1.1.1 Основы золь-гель метода 14
1.1.2 Золь-гель методы получения силикагелей 18
1.1.3 Способы приготовления некоторых адсорбентов и носителей 22
1.2 Методы исследования структуры и свойств адсорбентов 24
1.2.1 Основы сорбционных процессов 24
1.3 Механизм сорбции 32
1.4 Характеристика адсорбентов и некоторые недостатки традиционных адсорбентов 33
Глава 2 Разработка технологии и оборудования для производства мелкодисперсных порошков кремнезема с заданными параметрами 50
2.1 Разработка общей концепции оборудования 50
2.2 Разработка и исследование различных конструкций распылителей коллоидных дисперсий кремнезема 59
2.2.1 Разработка и исследование различных конструкций пневматических форсунок 59
2.2.2 Разработка специальной конструкции пневмоакустического распылителя 67
Глава 3 Анализ структуры и пористости различных типов мелкодисперсного кремнезема, исследование удельной поверхности, состава микропорошков и их свойств 79
3.1 Исследование морфологии микропорошков 79
3.2 Анализ пористости мелкодисперсного кремнезема 90
3.2.1 Методы сканирующей зондовой микроскопии 90
3.2.2 Определение размера пор микропорошков 93
3.3 Анализ состава микропорошков методом ИК - спектроскопии 103
3.4 Определение величины удельной поверхности 112
Глава 4 Исследование адсорбционных свойств различных типов мелкодисперсного кремнезема и их сравнение с наиболее часто встречаемыми и применяемыми адсорбентами 117
4.1 Исследование свойств микропорошков на поглощение воды, других жидких сред, водяного пара, смол и никотина 121
4.1.1 Поглощение смол и никотина 121
4.1.2 Поглощение деионизованной воды 124
4.1.3 Поглощение спирта 128
4.1.4 Поглощение водяного пара 131
4.1.5 Адсорбция нефтепродуктов 135
Заключение 137
Список литературы 138
Приложения 144
- Золь-гель методы получения силикагелей
- Разработка и исследование различных конструкций пневматических форсунок
- Определение размера пор микропорошков
- Поглощение водяного пара
Золь-гель методы получения силикагелей
Благодаря простоте получения и легкости модифицирования пористости, величины и химии поверхности наиболее распространены аморфные кремнеземы. Плотности кремнеземного остова аморфных кремнеземов немного меньше плотности кристаллических непористых его модификаций [12, 13]. Пористое строение с сильно развитой внутренней поверхностью обусловливает ценнейшие свойства силикагеля — адсорбента, носителя каталитически активных веществ и катализатора. В виду гидрофильных свойств поверхности силикагеля его часто используют для осушки воздуха, углекислого газа, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов. Наряду с водой силикагель также хорошо сорбирует пары многих органических веществ.
Силикагель катализирует многие химические реакции. Ксерогель кремниевой кислоты обнаруживает значительную каталитическую активность в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием или потреблением воды, например в реакциях этерификации [14].
Силикагель является одним из распространённых носителей катализаторов и служит компонентом многих сложных контактов. Он используется как носитель самых различных каталитически активных веществ - металлов Pt, Pd, Ni и др. для процессов окисления, гидратации, гидрирования, полимеризации, конденсации и многих других реакций.
Важнейшим преимуществом силикагеля по сравнению с природными пористыми материалами является возможность изменения его структуры в процессе формирования. Это обстоятельство является особенно важным потому, что степень и характер пористости силикагеля обуславливают эффективность его применения в различных процессах.
Силикагель не является монолитным телом, а состоит из множества нанометровых частиц кремнезёма, связанных между собой. Основы корпускулярной теории строения кремнегеля можно выразить следующим образом:
1. Полимеры, вырастающие при конденсации кремниевой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы шаровидной формы.
2. Эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь - гель - ксерогель.
3. Ксерогели представляют собой ансамбль соприкасающихся шаровидных частиц, размеры и плотность упаковки которых зависит от способа приготовления.
4. Пористость определяется размерами и плотностью упаковки составляющих ксерогель частиц.
В зависимости от пористости и распределения пор по их размерам адсорбционные свойства силикагелей резко различаются.
На пористую структуру силикагеля оказывает влияние множество параметров. Одним из наиболее существенных является действие на гидрогель различных электролитов. Проведённые различными исследователями опыты, показали, что увеличение рН промывной жидкости приводит к увеличению объёма пор адсорбента. Это объясняется тем, что проникающий в межмицеллярное пространство электролит дегидратирует мицеллы гидрогеля, обусловливая упрочнение скелета и меньшую его деформацию при окончательной сушке. В результате объём пор силикагеля возрастает. Перспективными электролитами в этом смысле являются минеральные кислоты. Наибольший эффект увеличения пористости даёт серная кислота, затем азотная и, наконец, соляная [12, 13].
Широко распространённый путь изменения объёма пор силикагеля основан на изменении капиллярного давления интермицеллярной жидкости при сушке геля. Это достигается заменой воды в гидрогеле на органические жидкости. Изменение в пористой структуре силикагеля определяются различиями в поверхностном натяжении этих жидкостей и степени интенсивности взаимодействия их со скелетом геля. Границы изменения объёма пор в-этом случае зависят от предыстории гидрогеля (рН осаждения и отмывки от солей, возраста и др.). Влиять на стяжение геля при сушке можно также изменением степени вытеснения воды органической жидкостью. Чем выше степень вытеснения воды, тем больше объём и радиус пор силикагеля. Предварительная дегидратация гидрогеля перед заменой воды на органическую жидкость приводит к образованию бидисперсной структуры. При этом объём пор и величина удельной поверхности зависят от степени дегидратации гидрогеля [15].
Для получения крупнопористых силикагелей, сохраняющих структуру исходных гидро-, алкогелей, используют метод сублимирования в вакууме замороженной интермицеллярной жидкости. В основе этого метода лежит идея об устранении действия менисков жидкости, стягивающих частицы геля при обычной сушке. Такая же идея положена в основу получения аэрогеля.
Одним из путей регулировки пористости силикагеля является механическая обработка гидрогеля, позволяющая варьировать содержанием воды в гидрогеле перед сушкой. Увеличение содержания воды в пасте обусловливает возрастание объёма пор.
Изменение пористой структуры силикагелей можно также осуществить изменением размера частиц золя. Для этого в качестве исходного сырья используют концентрированные золи кремниевой кислоты.
Перечисленные пути регулировки пористой структуры силикагеля позволяют изменить удельную поверхность при одновременном изменении пористости или получать адсорбенты с одинаковой удельной поверхностью, но разными объёмом и радиусом пор. Комбинируя целенаправленно эти методы, можно синтезировать силикагели, характеризующиеся одинаковым объёмом пор, но отличающиеся величинами их удельной поверхности.
Как уже отмечалось выше, процесс приготовления силикагеля состоит из получения золя кремниевой кислоты, его загустевания, созревания (синерезиса), промывки и сушки геля. Наибольшее применение в промышленности нашли следующие методы синтеза золей кремниевой кислоты: нейтрализация растворимых силикатов кислотами, ионный обмен, пептизация свежеобразованных гелей кремниевой кислоты, электродиализ, гидролиз алкилпроизводных кремния, растворение элементарного кремния и диспергирование пирогенного кремнезёма. В промышленности чаще всего применяется метод ионного обмена, впервые запатентованный Бердом [11, 16].
Разработка и исследование различных конструкций пневматических форсунок
Назначением распылителя является преобразование коллоидной дисперсии кремнезема в мелкодисперсный аэрозоль с заданными размерами капель и минимальным разбросом их по диаметру, а также подача этого аэрозоля в зону нагревателя в строго дозированном количестве. Первоначально был использован бытовой пневматический пульверизатор, обеспечивающий порционное взбрызгивание дисперсии аэросила в зону нагревателя, в качестве которого на первом этапе исследований использовалась электрическая спираль с регулируемым накалом.
На фотографиях (рисунок 2.7) представлены характерные частицы кремнезема различной формы и большим разбросом размеров, полученных с помощью бытового пульверизатора. Видно, что форма получаемых частиц кремнезема произвольны, а размеры имеют очень большой разброс. Это объясняется невозможностью формирования равномерного динамического потока аэрозоля и стабильного температурного режима сушки.
Как следует из представленных фотографий, совершенно очевидно, что управление формой и размерами частиц с использованием данного распылителя не возможно.
С целью повышения равномерности потока аэрозоля и возможности управления формой и размерами получаемых частиц мелкодисперсного кремнезема были разработаны и исследованы различные конструкции пневматических форсунок для распыления коллоидной дисперсии кремнезема на нагреватель. Были разработаны и исследованы различные конструкции форсунок. На рисунке 2.8 представлена фотография одного из вариантов пневматического распылителя, состоящего из одного канала подачи дисперсии и одного канала подачи сжатого воздуха. Такая конструкция форсунки обеспечивает более равномерный поток аэрозоля. На рисунке 2.9 представлена фотография частиц кремнезема, полученных с помощью данного распылителя.
Из приведенной фотографии (рисунок 2.9) и распределения частиц по размерам (рисунок 2.10) видно, что использование данного вида стандартных пневматических распылителей не может обеспечить получение частиц мелкодисперсного кремнезема правильной сферической формы с небольшим размерным разбросом.
Также исследовались форсунки, в которых капилляр для подачи дисперсии расположен внутри канала для подачи воздуха. Схема и общий вид такой форсунки представлен на рисунках 2.11 (а), (б). На рисунке 2.12 представлена фотография частиц кремнезема, полученных с помощью данного распылителя.
В результате анализа показателей, представленных на рисунке 2.12 и 2.13 можно сделать вывод, что использование пневматического распылителя, в котором капилляр для подачи дисперсии расположен внутри канала для подачи воздуха так же дает большой размерный разброс частиц мелкодисперсного кремнезема. (а)
Далее для повышения равномерности распыления дисперсии кремнезема были разработаны и исследованы распылители с двумя каналами для подачи сжатого воздуха и одного канала для подачи дисперсии кремнезема (рисунок 2.14).
Однако, как показали проведенные исследования, использование различных стандартных и разработанных в ходе выполнения данной работы пневматических распылителей не может обеспечить получения частиц мелкодисперсного кремнезема правильной сферической формы и небольшим размерным разбросом - менее 50 % от номинального размера.
Определение размера пор микропорошков
Твердые адсорбенты представляют собой пористые тела, пронизанные лабиринтом пор. Основными характеристиками пористой структуры являются радиус пор, их объем и удельная поверхность. Немаловажен характер распределения пор. Так, при низких концентрациях веществ или малых размерах молекул адсорбата наиболее активен тонкопористый адсорбент с высокоразвитой поверхностью. Такой адсорбент применяют для осушки воздуха и разделения веществ с малыми размерами молекул. Крупнопористый адсорбент обнаруживает более высокую адсорбционную способность при высоких концентрациях паров и по отношению к веществам с большими размерами молекул. Адсорбентами такой структуры пользуются при рекуперации парообразных веществ, концентрация которых в рекуперируемом воздухе достаточно велика, а так же при адсорбции высокомолекулярных веществ [3,29].
Поры являются элементарными структурными единицами пористого материала, они отличаются размером, формой, характером связи между собой и формируют непрерывную в пространстве пористую структуру твердого тела.
Для пористых тел характерны определенные физические качества, свойственные только им: значительная диффузионная проницаемость, фильтрующая способность, адсорбционные свойства, развитая внутренняя поверхность, малые звуко- и теплопроводность [25].
Различие пористых материалов обусловлено очень широким разнообразием их пористых структур. В основном пористые материалы можно разделить на две большие группы: с корпускулярной структурой и губчатой. К первой группе относится подавляющее большинство пористых тел, образованных соединением большого количества элементарных структурных единиц: ткани, бумага, адсорбенты и катализаторы т.д. Губчатые структуры представляют собой систему полостей, каналов и щелей в сплошной твердой структуре, они образуются в результате топохимических превращений твердых тел. К этой группе относятся активированные угли, пористые стекла, скелетные катализаторы, пористые мембраны и т.д. Общий характер структуры пористых тел определяется размерно-геометрическими факторами. Для регулярных пористых структур характерны правильно чередующиеся в их объеме структурные единицы в виде отдельных пор или полостей и соединяющих их каналов. В нерегулярных структурах размеры пор, взаимное расположение и связь пор случайны. Большинство реальных пористых тел имеет нерегулярную структуру с большей или меньшей степенью отклонения от регулярности.
Существует две модели пористых тел: глобулярная и модель полых цилиндров (капиллярная модель).
В первой модели пористую структуру представляют в виде укладки шаров одинакового размера, промежутки между которыми имитируют пористое пространство. Во второй - представляют как совокупность капилляров различного сечения. В настоящее время установлено, что большинство промышленных адсорбентов и носителей, полученных методом осаждения из растворов, имеют глобулярную структуру.
Ученые предлагают классифицировать пористые материалы не только по геометрии пор, но и по их размерам. Макропоры имеют средний радиус 10 7м и удельную поверхность 0,5...2 м /г. Они не играют значительной роли в величине адсорбции, однако являются транспортными каналами. Переходные поры имеют радиус 1,5x10"9 ...10 П м, что значительно превышает размеры обычно адсорбируемых молекул. Удельная поверхность - до 400 м2/г. Микропоры имеют средние радиусы, соизмеримые с размерами адсорбируемых молекул -(1,5...1.6)х10 9 м. Одним из основных параметров микропор является их объем, поскольку адсорбция в микропорах приводит к их объемному заполнению. Существует ряд классификаций по этому признаку. Такое деление является условным. Так, Дубинин определяет три типа пор: макропоры, для которых нижний предел радиуса можно принять 100... 120 нм, переходные поры, у которых радиус лежит в пределах от 120 до 1,5 нм, и микропоры с радиусом менее 1,5 нм. Существуют также классификации Неймарка, Киселева и др. [3, 20, 25]
В данной работе размер пор микропорошков определяется с помощью фотографий, полученных на сканирующем зондовом микроскопе «ФемтоСкан» методом контактной атомной микроскопии.
В основе работы сканирующего зондового микроскопа лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рисунок 3.9). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.
В контактных методиках остриё зонда находится в непосредственном соприкосновении с поверхностью, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости консоли. При работе сканирующего зондового микроскопа в таких режимах используются кантилеверы с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец.
В контактном режиме сканирующего зондового микроскопа изображение рельефа исследуемой поверхности формируется либо при постоянной силе взаимодействия зонда с поверхностью (сила притяжения или отталкивания), либо при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью образца. При сканировании образца в режиме Fz = const система обратной связи поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера, а, следовательно, и силу взаимодействия зонда с образцом (рисунок 3.10). При этом управляющее напряжение в петле обратной связи, подающееся на Z-электрод сканера, будет пропорционально рельефу поверхности образца.
При исследовании образцов с малыми (порядка единиц ангстрем) перепадами высот рельефа часто применяется режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между основанием зондового датчика и поверхностью (Z = const). В этом случае зондовый датчик движется на некоторой средней высоте Zcp над образцом (рисунок 3.11), при этом в каждой точке регистрируется изгиб консоли AZ, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности. АСМ изображение в этом случае характеризует пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью.
Поглощение водяного пара
Кроме исследования способности поглощения водяного пара мелкодисперсным кремнеземом, важное значение имеет исследование процесса регенерации микропорошков.
В промышленности широко используются адсорбенты для поглощения паров жидкостей из окружающей среды. Наиболее распространенным влагопоглотителем является силикагель, выпускаемый в виде гранул размером от 1 до 7 мм. В связи с этим были проведены исследования сорбционной способности полученных порошков мелкодисперсного кремнезема для паров жидкости, в частности, воды.
Методика исследования: в эксикатор 2-300 объемом 5,5 литра устанавливалась перегородка, разделяющая его на два отсека — верхний и нижний. В нижний отсек заливалось 500 мл воды, в верхний отсек ставилось несколько жестяных лодочек с различными адсорбентами:
- микропорошками с размером частиц от 50 до 100 мкм;
- микропорошками с размером частиц меньше 50 мкм;
- микропорошками группы В;
- силикагелем;
- аморфным диоксидом кремния (аэросил A3 80).
Предварительно лодочки с адсорбентами прогревались в течение 1,3 часа при температуре 600С (в случае силикагеля при 150С) для удаления адсорбированной свободной и химически связанной воды.
Процесс адсорбции водяного пара продолжался 64 часа при средней температуре 18 градусов. Изменение веса поглотителей приведено в таблице 4.6 и на рисунке 4.4.
Анализируя данные, приведенные в таблице 4.6 и на рисунке 4.4 можно сделать вывод, что наилучшие показатели характерны для порошков кремнезема с размером частиц от 50 до 100 мкм. Они обладают высокой адсорбционной и десорбционной способностями.
Как следует из представленных результатов, полученные мелкодисперсные порошки кремнезема могут быть успешно использованы в качестве влагопоглотителей. Особо следует отметить высокую способность адсорбции и десорбции микропорошков кремнезема с размерами частиц от 50 до 100 мкм даже в сравнении с классическим влагопоглотителем -силикагелем.
Проблемы экологии требуют детального исследования веществ с наиболее высокими адсорбирующими свойствами относительно нефтепродуктов и газа. В данных целях нами использовался керосин осветительный.
Через фильтр , заполненный мелкодисперсным кремнеземом с размером частиц меньше 50 мкм, пропускались керосин и вода. Затем измерялось количество воды и керосина, прошедшие через фильтр, учитывалось свойство несмешиваемости керосина и воды. В результате анализа: из 100 мл керосина и 100 мл воды на выходе получилось 95,5 мл керосина и 93,0 мл воды (если сначала заливать воду, а затем керосин), и 94 мл керосина и 96,5 мл воды (если сначала заливать керосин). Через фильтр была также пропущена водно - керосиновая эмульсия, приготовленная с помощью ультразвуковой установки, на выходе получилось (после длительного отстаивания) 95 мл керосина и 96 мл воды.
Полученные данные указывают на то, что порошки кремнезема не обладают свойствами избирательной адсорбции, либо эта способность очень слабо выражена.
В таблице 4.7 представлены сравнительные показатели относительной адсорбирующей способности микропорошков на поглощение смол и никотина, воды и спирта.
По результатам исследований свойств мелкодисперсного кремнезема на поглощение жидких и газовых сред установлено, что полученные микропорошки адсорбируют жидкости и газы лучше, чем активированный уголь или силикагель, хотя значительно уступают в значениях удельной поверхности. Экспериментально установлено, что лучшие сорбционные свойства имеют порошки кремнезема с размером частиц от 50 до 100 мкм. Таким образом, данный класс мелкодисперсного кремнезема может быть успешно использован в качестве высокоэффективного адсорбирующего материала. В частности, данный адсорбент может быть рекомендован в качестве высокоэффективного фильтра в производстве индивидуальных средств защиты органов дыхания, а также в производстве фильтров для табачных изделий.
Полученные мелкодисперсные порошки кремнезема могут быть успешно использованы в качестве влагопоглотителей [71, 72, 73, 74].
Существует целый класс материалов, обладающих высокими сорбционными свойствами, напрямую связанными с удельной поверхностью и размерами исходных сорбентов. Однако в силу технической невозможности реализации этих материалов зачастую применение ультрадисперсных порошков затруднено или невозможно. В данной работе рассмотрен новый подход к решению такой проблемы. За счет незначительного снижения удельной поверхности исходного материала, его конгломерации в более крупные частицы с заданными свойствами можно получить новый материал, обладающий, с одной стороны, высокой сорбционной способностью, а с другой стороны, высокой десорбционной способностью. Как показывают выполненные исследования, полученный новый класс мелкодисперсного кремнезема может быть эффективно использован в качестве адсорбентов.
Кроме того, получение мелкодисперсного кремнезема с заданными размерами и структурой позволяет значительно расширить область их применения. В частности, получение полых порошков кремнезема с прозрачными стенками позволяет использовать их в качестве светорассеивающих элементов. Проведенные совместно с компанией "Foxconn Technology Group" (Тайвань) исследования показали высокую эффективность использования остеклованных микропорошков размером от 135 до 100 мкм в качестве светорассеивающего покрытия для дисплейных панелей. Микропорошок перемешивался с золем кремнезема и равномерно в один слой наносился на внутреннюю поверхность ЖК экрана. Это обеспечило повышение равномерности засветки экрана и повышение яркости экрана в 1,5 раза.
Легированные или заполненные различными наполнителями мелкодисперсные частицы кремнезема могут успешно выполнять функции экранирующих покрытий для различных электромагнитных излучений.
