Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Коррозионностойкие стали, их свойства и применение 11
1.1.1. Хромистые стали 13
1.1.2. Хромоникелевые стали 16
1.1.3. Анализ существующих способов упрочнения коррозионностойких сталей 21
1.2. Физико-химические закономерности процесса азотирования 25
1.2.1. Фазы в системе «железо-азот» 25
1.2.2. Механизм образования азотированного слоя 27
1.2.3. Строение азотированного слоя в легированных сталях 30
1.2.4. Влияние режимов азотирования и состава обрабатываемой стали на процесс формирования азотированного слоя 36
1.3. Эксплуатационные свойства азотированных сталей 39
1.3.1. Твердость азотированного слоя 42
1.3.2. Износостойкость азотированного слоя 46
1.3.3. Сопротивление усталостному разрушению 53
1.3.4. Жаропрочность азотированных сплавов 55
1.3.5. Коррозионная стойкость 57
1.4. Анализ способов азотирования коррозионностойких сталей 60
1.4.1. Традиционное газовое азотирование 60
1.4.2. Плазменное азотирование 64
1.4.3. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование) 66
1.4.4. Плазменно-ионная имплантация 67
1.4.5. Азотирование в виброкипящем слое 68
1.4.6. Высокотемпературное азотирование 69
Глава 2. Термодинамические модели образования нитридных фаз при азотировании хромоникелевой стали
2.1. Анализ термодинамических условий образования нитридов 76
2.2. Расчет равновесных параметров насыщающей среды при образовании нитридов на основе термодинамических моделей 78
2.2.1. Модель образования нитридов при взаимодействии газообразного азота с чистыми металлами 79
2.2.2. Модель образования нитридов при взаимодействии азота с элементами легированной стали 84
2.2.3. Модель образования нитридов железа при азотировании в аммиаке 88
2.3. Прогнозирование фазового состава азотированной стали в зависимости от параметров азотирования 91
Глава 3. Методика проведения экспериментальных исследований
3.1. Методика проведения процесса азотирования 94
3.1.1. Выбор диапазона технологических параметров азотирования 94
3.1.2. Описание автоматизированной установки для азотирования 96
3.1.3. Принцип автоматического регулирования параметров азотирования 100
3.2. Методика исследования строения азотированного слоя 103
3.2.1. Металлографический анализ 103
3.2.2. Фазовый рентгеноструктурный анализ 104
3.2.3. Микрорентгеноспектральный анализ 105
3.3. Методы испытаний физико-механических свойств азотированных сплавов 105
3.3.1. Дюрометрический анализ 105
3.3.2. Испытания на износостойкость 106
3.3.3. Испытания на абразивный износ 107
3.3.4. Определение прочности и пластичности 108
3.3.5. Испытания на жаропрочность 108
3.3.6. Определение коррозионной стойкости 109
3.3.7. Испытания на жаростойкость 111
Глава 4. Исследование влияния параметров азотирования на строение азотированного слоя хромоникелевых сталей
4.1. Фазовый состав азотированной поверхности 113
4.1.1. Фазовый состав поверхности после азотирования в чистом и разбавленном азоте 113
4.1.2. Фазовый состав поверхности после азотирования в чистом и разбавленном аммиаке 114
4.1.3. Изменение фазового состава по толщине азотированного слоя 121
4.2. Особенности микроструктуры азотированного слоя хромоникелевых сталей 128
4.2.1 Общие закономерности строения азотированного слоя 128
4.2.2. Влияние температуры азотирования на структуру азотированного слоя 128
4.2.3. Влияние состава насыщающей среды на структуру азотированного слоя 133
4.2.4. Строение азотированного слоя после 2-х стадийных процессов (азотирование + отжиг) 139
4.3. Кинетика роста азотированного слоя 141
Глава 5. Исследование механических свойств азотированных хромоникелевых сталей
5.1. Влияние азотирования на микротвердость азотированного слоя 149
5.1.1. Влияние температуры азотирования на микротвердость слоя 152
5.1.2. Влияние состава насыщающей среды на микротвердость слоя 152
5.2. Износостойкость азотированной поверхности 160
5.2.1. Влияние температуры азотирования на износостойкость 164
5.2.2. Влияние состава насыщающей среды на износостойкость 166
5.2.3. Исследование абразивной износостойкости отдельных участков слоя 168
5.3. Исследование прочности и пластичности азотированных сталей 171
5.4. Влияние эксплуатационных температур на прочность азотированных сталей 175
5.5. Исследование коррозионной стойкости азотированных сталей 178
5.6. Исследование жаростойкости азотированных сталей 182
5.7. Выбор оптимальных режимов азотирования для повышения эксплуатационных свойств хромоникелевых сталей 184
Общие выводы 188
Список используемых литературных источников 194
- Физико-химические закономерности процесса азотирования
- Прогнозирование фазового состава азотированной стали в зависимости от параметров азотирования
- Фазовый рентгеноструктурный анализ
- Особенности микроструктуры азотированного слоя хромоникелевых сталей
Введение к работе
Уровень развития машиностроения, достигнутый к началу XXI века, характеризуется повышенной интенсивностью эксплуатационных режимов машин и оборудования. Изменение и усложнение условий эксплуатации машин, узлов и агрегатов требует постоянного совершенствования материалов и технологий их изготовления.
Аустенитные хромоникелевые стали широко применяются в химической, пищевой промышленности, энергомашиностроении для изделий, работающих в агрессивных коррозионных средах, в том числе при повышенных температурах [1]. В условиях развития современной техники стойкость этих сталей против различных видов коррозии перестает быть единственным предъявляемым к ним требованием, поскольку они все чаще применяются в условиях повышенных механических нагрузок и изнашивания. Невысокие прочность, твердость, износостойкость и стойкость к эрозионному изнашиванию являются основными недостатками коррозионно-стойких хромоникелевых сталей, в связи с чем возникает насущная необходимость разработки технологических процессов упрочнения этих сталей.
В настоящее время среди технологий упрочняющей обработки особую роль играют физико-химические способы воздействия на поверхность материала, к которым относятся, в частности, методы химико-термической обработки. Основными принципами разработки технологий поверхностного упрочнения являются:
а повышение служебных характеристик материалов с целью увеличения долговечности, надежности и срока службы машин; а повышение прочностных показателей материалов, что позволяет достичь снижения массы и уменьшения габаритов деталей машин и механизмов;
а снижение затрат на технологические процессы обработки материалов путем совершенствования технологий в направлении экономии энергоресурсов и расходных материалов, автоматизации и сокращения длительности процессов, повышения эффективности обработки. В свете этих задач технологические процессы упрочнения коррозионно-стойких сталей должны не только преследовать цель достижения заданных эксплуатационных свойств, но и отличаться простотой, доступностью, экономичностью и высокой эффективностью.
Среди многих способов упрочняющей химико-термической обработки сталей и сплавов одним из наиболее эффективных и перспективных является азотирование. Азотирование используется в различных отраслях машиностроения для повышения надежности и долговечности широкой номенклатуры. деталей машин и инструмента [2... 12]. Преимуществами азотирования являются его высокая эффективность, простота технологического решения, возможность сочетания его с различными технологическими процессами, а также возможность проведения азотирования вместо термической обработки.
Технологические варианты процессов азотирования обеспечивают широкий диапазон физико-механических характеристик материалов. В зависимости от особенностей строения азотированного слоя можно значительно повысить различные служебные характеристики: износостойкость, предел выносливости, коррозионную стойкость, жаропрочность сталей и сплавов.
В настоящее время азотирование благодаря своим преимуществам широко применяется во всех промышленно развитых странах. Однако возможности этого вида химико-термической обработки, связанные с многообразием формирующихся структурных и фазовых особенностей азотированных слоев, особенно в легированных сталях, не полностью использованы. Работы по исследованию и расширению применения азотирования для обеспечения различных свойств и созданию новых азотируемых материалов ведутся многими крупными научными коллективами мира [ 13... 15].
Конкретные условия эксплуатации требуют создания регулируемых технологий азотирования с получением диффузионных слоев различного фазового состава и структуры, что определяет работоспособность изделий в режиме износа, коррозии, знакопеременных нагрузок, сопротивления ползучести при повышенных температурах. В этой связи большое значение приобретает создание различных вариантов технологии, которые позволяют получить заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий [4, 16].
Традиционно при азотировании формируются многослойные диффузионные покрытия, состоящие из поверхностной нитридной зоны и диффузионного подслоя - зоны внутреннего азотирования. В эксплуатационном плане каждая зона слоя выполняет определенные служебные функции. Нитридная зона обеспечивает сопротивление износу и коррозии, а развитая зона внутреннего азотирования - сопротивление ползучести, усталости при повышенных температурах, динамическому износу и ударным нагрузкам [4].
Известные на настоящий момент технологические процессы азотирования нержавеющих сталей имеют существенный недостаток: достигнутое упрочнение, как правило, сопровождается критическим снижением их коррозионной стойкости. Для оптимального сочетания механических свойств и коррозионной стойкости нержавеющих сталей необходимо получить определенный фазовый состав азотированного слоя. Поэтому актуальное значение приобретает создание различных технологических вариантов азотирования, которые позволяют регулировать заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий.
Целью настоящей работы является разработка регулируемых технологических процессов высокотемпературного азотирования аустенитных хромоникелевых сталей для повышения их физико-механических свойств в различных условиях эксплуатации.
Для достижения этой цели в работе поставлены и решаются следующие задачи:
На основе анализа литературных источников изучить состояние вопроса, связанное с проблемой повышения механических свойств хромоникелевых сталей с помощью различных упрочняющих технологий, достоинства и недостатки этих технологий и определить возможные способы упрочнения этих сталей с помощью азотирования; •S На основе опубликованных результатов предшествующих исследований установить аналитические закономерности, связывающие особенности строения и фазового состава азотированного слоя с механическими и физико-химическими свойствами азотированных сталей; •S Разработать термодинамические модели образования нитридных фаз при взаимодействии стали с азотом, устанавливающие закономерности взаимосвязи фазового состава азотированного слоя с параметрами азотирования и позволяющие прогнозировать фазовый состав в зависимости от температуры азотирования и параметров насыщающей среды. •S На основе результатов термодинамического моделирования спланировать эксперимент: выбрать диапазоны технологических параметров азотирования (температуры, составы насыщающих сред, продолжительность насыщения), позволяющие в широком интервале целенаправленно варьировать фазовый состав азотированного слоя; S Разработать и сконструировать автоматизированную систему для регулируемых процессов азотирования, позволяющую реализовать процессы насыщения в выбранном диапазоне параметров, контролировать и гибко изменять эти параметры;
Определить комплекс экспериментальных методов исследования, позволяющих получить необходимую информацию о строении и свойствах азотированных сталей. S Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и особенностями строения азотированного слоя: его микроструктурой, фазовым составом и толщиной, определить режимы азотирования, обеспечивающие формирование заданного строения азотированного слоя; S Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и характеристиками физико-механических свойств азотированных сталей: твердости, износостойкости, прочности, пластичности, жаропрочности, жаростойкости, коррозионной стойкости; S Выработать рекомендации по оптимальным технологическим режимам азотирования, обеспечивающим требуемый комплекс физико-механических свойств.
Исследования, проведенные в настоящей работе, базируются на классических основах теории и технологии азотирования, выработанных школой Ю.М. Лахтина, а также на фундаментальных и прикладных научных разработках ведущих ученых в области химико-термической обработки металлов: Б.Н. Арзамасова, Я.Д. Когана, С.А. Герасимова, В.М. Зинченко и ДР
Физико-химические закономерности процесса азотирования
Азотированием называют процесс диффузионного насыщения поверхности слоя стали азотом при нагреве ее в аммиаке или аммиаке, разбавленном азотом, диссоциированным аммиаком, воздухом или углеродосодержащим газом (эндогаз, СН4 и др.) [2...5]. Классическое азотирование проводят в интервале температур 500...620С Азотирование повышает твердость поверхностного слоя детали, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в атмосфере, воде, паре, кавитационную стойкость и т.д. Твердость азотированного слоя высока и сохраняется при нагреве до 450...550С.
В процессе насыщения образуются фазы в полном соответствии с диаграммой Fe-N (рис. 1.1) [2]. а-фаза — твердый раствор внедрения азота в а -железе (азотистый феррит) с о.ц.к. решеткой и периодом (а), который в зависимости от содержания азота составляет 0,28664...0,2877 нм. Растворимость азота в а-железе при эвтектоидной температуре не превышает 0,10 %, снижаясь при комнатной температуре до 0,004%. у-фаза — твердый раствор внедрения азота в у-железе (азотистый аустенит), имеет г.ц.к. решетку (а=0,3613 нм при 1,45 % N и а=0,3648 нм при 2,7 %N), максимальная растворимость азота в у-фазе - 2,8 %. При 591 С у-фаза претерпевает эвтектоидный распад у - а + у . у -фаза - твердый раствор азота на базе нитрида Fe4N, по концентрации находится в пределах 5,7...6,1 % азота, решетка г.ц.к. с периодом решетки 0,3791.. .0,3801 нм (в зависимости от содержания азота). є-фаза — твердый раствор азота на базе нитрида Fe2-3N (8...11,2 % азота) с плотноупакованной гексагональной решеткой (а=0,2702...0,2764 нм, C=0,433...0,441 нм в зависимости от содержания азота). ц -фаза — твердый раствор внедрения азота на базе нитрида Fe2N (11,07...11,18% азота) имеет ромбическую решетку.
Следует отметить, что при азотировании конструкционных сталей на базе этих нитридов образуются твердые растворы не только азота, но и углерода, и их называют карбонитридами. В у -фазе углерод практически не растворяется, в результате чего у -фаза имеет чисто нитридную структуру [2]. Процесс азотирования протекает в 3 стадии [2, 5]: 1) диссоциация молекул насыщающей среды, в результате которой образуются атомы азота в атомарном состоянии; 2) адсорбция образовавшихся атомарных атомов на поверхности изделия; 3) диффузия адсорбированных атомов в глубь металла. Азотирование чаще всего проводят в атмосфере частично диссоциированного аммиака. При высокой температуре происходит диссоциация аммиака: Степень диссоциации аммиака (ад) определяется как отношение объема продуктов диссоциации (N+Нг) к общему объему смеси. Диссоциация аммиака может происходить как в газовой среде, находящейся в объеме печи, так и на поверхности обрабатываемой стали. Если диссоциация аммиака происходит в газовой среде, то образовавшийся атомарный азот быстро рекомбинирует в молекулу и не принимает участия в насыщении поверхности, поскольку молекулярный азот N2 является пассивным по отношению к железу. При диссоциации аммиака на границе сталь - насыщающая среда образующийся атомарный азот адсорбируется обрабатываемой поверхностью и диффундирует в решетку металла. Термическая диссоциация аммиака представляет собой ионизационный процесс, сопровождающийся образованием ионов в рабочем пространстве печи. При обычном нагреве азотный потенциал определяется отрицательными ионами аммиака. Азотный потенциал (7iN) характеризует насыщающую способность атмосферы и определяется зависимостью: где Рт и Рн - соответственно парциальные давления NH3 и Н2 в газовой смеси. Азотный потенциал можно связать со степенью диссоциации аммиака через соотношение [11,16]: (В + 1,5адА/ где А - содержание NH3 в газовой смеси на входе в печь; В - содержание Н2 в газовой смеси на входе в печь; а д - степень диссоциации NH3; Р - общее давление смеси. Как видно из этого соотношения, при повышении степени диссоциации аммиака азотный потенциал уменьшается, а, следовательно, снижается насыщающая способность атмосферы. Механизм формирования азотированного слоя на железе и сталях подчиняется общему правилу, согласно которому в диффузионном слое образуются однофазные зоны диаграммы состояния Fe-N. Диффузионные слои образуются в той же последовательности, что и однофазные области на диаграмме состояния при данной температуре [11].
При температурах насыщения ниже эвтектоидного распада у-фазы (591 С) образуются фазы в следующей последовательности: а —» у —» є. При медленном охлаждении из Є -фазы и а -фазы выделяется избыточная У -фаза. Фазы +Уп и у образуют нитридный слой. Фаза a+/ образует зону внутреннего азотирования. При температурах выше эвтектоидной образуются фазы в следующей последовательности: а —»у — у — . Азотистый аустенит (у ) при быстром охлаждении превращается в азотистый мартенсит (Ct ), а при медленном охлаждении распадается с образованием азотистого эвтектоида (а +у ). При высоком содержании азота на поверхности в процессе охлаждения возможно образование е-фазы, но поскольку она выпадает лишь при очень медленном охлаждении, то ее, как правило, не наблюдают в азотированном слое [2]. При переходе от одной фазы к другой в азотированном слое происходит перепад концентрации азота, устанавливающийся при температуре насыщения и сохраняющийся после охлаждения. При этом следует отметить, что все фазы азотированного слоя образуются на железе и сталях довольно быстро (в течение первых 15-ти минут после начала процесса азотирования). В дальнейшем происходит увеличение их толщины за счет диффузии азота с поверхности в s-фазу, из є-фазьі в у -фазу, из у -фазы в у -фазу, из у -фазы в а-фазу [2]. Скорость роста каждой фазы определяется интенсивностью диффузионных процессов в ниже- и вышерасположенных фазах. Максимальная скорость диффузии наблюдается в а-фазе. В у-, у - и є-фазах коэффициент диффузии значительно ниже, чем в а-фазе. Азотированный слой состоит из поверхностной нитридной зоны и диффузионного подслоя — зоны внутреннего азотирования. Нитридная зона развита сравнительно слабо (единицы — десятки микрометров). Основная часть азотированного слоя — зона внутреннего азотирования. Строение поверхностной нитридной зоны зависит от потенциала насыщающей среды при азотировании и состава азотируемого сплава [4]. Для металлов, образующих один нитрид, нитридная зона состоит из этого нитрида, выявляющегося в микроструктуре в виде нетравящегося белого слоя. Для металлов, образующих два и более нитридов, нитридное покрытие состоит из последовательно расположенных нитридных слоев. При азотировании железа и его сплавов в среде с высоким азотным потенциалом нитридное покрытие состоит из последовательно расположенных слоев Fe2N (-фаза)— e N (є-фаза)— Fe4N (у -фаза). В зависимости от состава азотируемой стали соотношение фаз в нитридном покрытии изменяется. Большинство легирующих элементов (марганец, хром, молибден и др.) за исключением алюминия, кремния и титана уменьшают содержание азота в є-фазе [(Fe, Me)2-3N] и ее толщину. Алюминий, титан и кремний способствуют развитию у -фазы [(Fe,Me)4N] и уменьшают толщину е-фазы. При содержании алюминия более 6...7% нитрид у -полностью вытесняет є-фазу [39]. В сплавах железа с концентрацией алюминия менее 4,01 % у АГфаза распространяется вглубь в виде «усов» по границам и в объеме зерен, что вызывает хрупкость диффузионного слоя. Величина блоков нитридного покрытия зависит от состава сплава. Чем больше нитридообразующих легирующих элементов в сплаве, тем мельче блоки нитридного покрытия.
Прогнозирование фазового состава азотированной стали в зависимости от параметров азотирования
На основе термодинамических моделей построена диаграмма фазового состава азотированного слоя в стали Х18Н10Т в зависимости от параметров азотирования — температуры и степени разбавления азота (содержания активного азота в газовой азото-аргонной смеси) (рис. 2.5). Эта диаграмма позволяет выбирать режимы азотирования для получения того или иного сочетания нитридных фаз в азотированном слое.
Анализ результатов показывает, что образование нитридов хрома в хромоникелевой стали в данном температурном интервале азотирования неизбежно даже при очень низком азотном потенциале. Для того, чтобы устранить выделение в азотированном слое этих нитридов можно применить после азотирования отжиг в инертном газе для диссоциации нитридов хрома.
Расчеты прогнозируют образование нитридов даже при азотировании в очень разбавленном азоте. Согласно расчетам, образование нитридов железа можно предотвратить путем азотирования в чистом азоте при температурах выше 900...950С. Чем выше температура азотирования, тем меньше вероятность образования нитридов железа. При азотировании в чистом аммиаке образование как e-Fe2N, так и y -Fe4N термодинамически обусловлено в температурном интервале 900...1100С. Образование є-фазьі термодинамически затруднено в условиях разбавленного аммиака (% NH3 в смеси 75 %), а у -фазы - при содержании аммиака в смеси менее 95 %. 1. На основании разработанных термодинамических моделей взаимодействия металлов с азотом установлено, что регулирование фазового состава азотированного слоя можно осуществить путем обоснованного выбора двух основных параметров процесса азотирования: температуры и азотного потенциала. В качестве технологического параметра, характеризующего азотный потенциал газовой атмосферы предложено использовать степень разбавления активного газа (азота или аммиака) инертным газом, которая определяется концентрацией активного газа в насыщающей смеси. 2. Расчеты по разработанным моделям показывают, что в температурном интервале 600...1100С при азотировании в чистом азоте термодинамически обусловлено образование в хромоникелевой стали Х18Н10Т нитридов хрома CrN и Cr2N, а также нитридов титана TiN, в том числе, путем карбо-нитридного перехода. Образование нитрида железа Fe4N в чистом азоте термодинамически возможно при температурах ниже 859С. 3. При разбавлении азота инертным газом максимальная температура, при которой происходит выделение нестойких нитридов железа, уменьшается. 93Выделение нитридов хрома и титана возможно даже при очень сильном разбавлении азота. 4. Согласно расчетам, при азотировании в чистом аммиаке образование нитридов железа (как e-Fe2N, так и y -Fe4N) в исследуемом температурном интервале становится термодинамически возможным Образование нитридов железа затрудняется при азотировании в разбавленном аммиаке: е-фазы - при содержании аммиака в смеси менее 75 %, ау -фазы — при содержании аммиака в смеси менее 95 %. 5. На основании расчетов построена диаграмма, позволяющая прогнозировать фазовый состав азотированного слоя в стали Х18Н10Т в зависимости от параметров азотирования - температуры и степени разбавления азота и выбирать режимы азотирования для получения того или иного сочетания нитридных фаз в азотированном слое. Планирование экспериментальных исследований по азотированию проводили на основе анализа литературных данных и на базе термодинамического анализа. Обоснование выбора диапазонов технологических параметров регулируемых процессов азотирования: температуры, составов насыщающих смесей и продолжительности процесса связано, во-первых, с принципами получения заданного фазового состава азотированного слоя, а, во-вторых, с необходимостью интенсификации процесса. Регулирование фазового состава азотированного слоя может быть достигнуто путем изменения состава насыщающей среды (разбавления азота или аммиака инертным газом), варьированием давления в системе, способом активизации газовой фазы, регулированием температуры насыщения. Поскольку традиционно применяемые режимы азотирования заключаются в насыщении при 560...570С в течение длительного времени (до 60 часов), при этом скорость роста азотированного слоя в аустенитных сталях мала, так как коэффициент диффузии азота в y-Fe в несколько раз ниже, чем в cc-Fe [57]. Кроме того, диффузия азота замедляется в присутствии легирующих элементов. Все это вызывает необходимость интенсифицировать процесс насыщения аустенитных сталей, прежде всего за счет проведения процессов при более высоких температурах.
Таким образом, учитывая необходимость интенсификации процесса насыщения и термодинамический расчет образования нитридных фаз, приходим к выводу о целесообразности использования для упрочнения аустенитных нержавеющих сталей высокотемпературного азотирования в диапазоне 800...1200С. Как следует из термодинамического анализа, именно этот температурный интервал дает возможность получения наиболее широкого спектра нитридных фаз. Выбранный температурный интервал сужает диапазон режимов, при которых вероятно образование нитридов железа, негативно влияющих на коррозионную стойкость азотированного слоя. В данном интервале температур наблюдается большее расхождение линий на диаграмме прогнозируемого фазового состава (рис. 2.4), что, вместе с варьированием величины азотного потенциала, увеличивает вероятность получения заданного фазового состава. Термодинамический анализ показал, что заданный фазовый состав азотированного слоя может быть реализован при азотировании с общим давлением газа в реакционной камере, равным атмосферному (изобарные процессы при Робщ-Ратм) путем регулирования величины азотного потенциала за счет разбавления активного газа инертным. В данном случае в качестве технологического параметра изменения азотного потенциала предлагается использовать степень разбавления X, показывающую концентрацию активного газа (азота или аммиака) в насыщающей смеси. В качестве газа разбавителя использовали чистый аргон. В проведенных экспериментах степень разбавления варьировали в интервале 0,15...1 (т.е. от 15% до 100% активного газа в смеси). Это позволяло изучить фазовый состав азотированного слоя в широком диапазоне для подтверждения теоретических моделей образования азотированных слоев в азоте и аммиаке. При выборе продолжительности процесса насыщения руководствовались необходимостью изучения кинетики роста азотированного слоя и требованиями по формированию слоя заданной толщины. Экспериментально проводили как кратковременные процессы азотирования (1...5 ч), так и более длительные (10... 15 ч) для исследования возможности получения сквозного диффузионного слоя. Проведен ряд двух-стадийных процессов, заключающихся в азотировании в чистом азоте или аммиаке и последующем отжиге в чистом аргоне. На основании этого эксперимента изучали возможность регулирования фазового состава путем рассасывания нестойких нитридов при отжиге. Реализация регулируемых процессов азотирования требует разработки специального оборудования, позволяющего воспроизводить те или иные технологические схемы. Для управления процессом азотирования необходима информация о кинетике роста и фазовом составе диффузионного слоя, а также об изменении технологических параметров процесса непосредственно в рабочей зоне печи. Разработанные методы контроля азотного потенциала [116] позволяют создавать системы автоматического регулирования процессов химико-термической обработки, которые можно вести по различным комбинированным циклам, при постоянном контроле таких параметров азотирования, как азотный потенциал, температура, расход и давление в печной камере. Для большей дискретности значений этих параметров, а также для возможности моделирования многоступенчатых процессов азотирования была создана специальная автоматизированная установка для азотирования.
Фазовый рентгеноструктурный анализ
Для изучения строения азотированного слоя проводили металлографические исследования поперечных шлифов азотированных образцов. Образцы оборачивали в ниобиевую фольгу и зажимали в металлическую оправку, после чего шлифы первоначально обрабатывали на шлифовальном круге, затем шлифовали на наждачных шкурках различных номеров с последовательно уменьшающейся зернистостью, затем полировали на алмазных пастах, наносимых на бумагу, и окончательно полировали на тонком сукне. Полирование проводили с помощью универсального шлифовально-полировального станка SAPHIR 550 с микропроцессором, программируемого дл обработки исследуемых сталей. Такая методика приготовления шлифов позволяет полностью сохранить нитридную зону, предотвращает скалывание слоя и исключает «завал» поверхности в зоне контакта обрабатываемой поверхности с абразивным материалом.
На приготовленном шлифе микроструктуру нитридных слоев выявляли травлением в 2% растворе азотной кислоты в этиловом спирте. Для выявления зоны внутреннего азотирования использовали травление в реактиве Крупа: 450 см3 Н20 + 50 см3 HN03 + 500 см3 НС1. Выявленные микроструктуры исследовали на микроскопе «Neophot» при увеличении от хЮО до хЮОО, а так же с помощью металлографического микроскопа AXIOVERT 25СА. С помощью присоединяемой видеокамеры изображение переводится на компьютер и отображается в цифровом виде на экране монитора, в том числе в режиме реального времени. Для количественной обработки структуры использовали программное обеспечение для автоматического анализа изображений, позволяющее определять геометрические параметры структурных составляющих, характеристики поверхностных слоев, особенности расположения фаз, а так же проводить статистический анализ.
Толщину нитридной зоны, которая имела четкую межфазную границу раздела с диффузионным подслоем, толщину диффузионной зоны оценивали по изображению микроструктуры как толщину зоны с повышенной травимостью.
Для более тонкого изучения микроструктуры был применен метод количественного анализа структуры азотированного слоя с применением ЭВМ. Метод основывается на анализе изображения цифровой фотографии. ЭВМ отбирает для подсчета элементы изображения в зависимости от интенсивности цветовой гаммы и цветовой насыщенности. Затем оценивается оптическая плотность в каждой фазе и подсчитывается интегральная яркость. Исходя из этого, каждую фазу можно идентифицировать, окрашивая в определенный цвет, а затем подсчитать ее относительное количество.
Ренгтгеноструктурный метод определения фазового состава является прямым, поскольку в его основе лежат характеристики атомно-кристаллической структуры вещества [124, 129, 130].
Фазовый состав азотированного слоя изучался с помощью рентгеноструктурного анализа, который проводился на автоматизированном дифрактометре ДРОН-4, оснащенном компьютерным управлением и записью спектра.
Съемка на отражение проводилась с использованием двух излучений Сока и Сикд. Кроме того, использовался метод скользящего пучка Сикц с постоянным углом входа падающего пучка — 5. Это позволяло оценить фазовый состав азотированного слоя на различной глубине Z (при Сок« Z = 5,3 sin 0, при Cuk„ Z = 2,2 sin 0). Благодаря варьированию пределов глубины появилась возможность оценки изменения фазового состава по глубине слоя. Спектры были рассчитаны на основе структурных данных Pearson s Handbook. Сравнение экспериментальных спектров с расчетными и их обработка проводилась с использованием программного обеспечения, разработанного в МИСиС.
Характер распределения легирующих элементов в исследуемых сплавах после азотирования по различным режимам изучали на рентгеноспектральном микроанализаторе Сатеса- MS - 46 при непрерывном сканировании по поперечному сечению образца. Полуколичественный анализ концентрации элемента в микрообъеме проводили по изменению интенсивности вторичного излучения, фиксируемого на диаграммной ленте самописца [37, 124, 130, 132, 138]. Локальность метода, определяемая диаметром электронного пучка, - 0,5 мкм.
Изображение азотированного слоя в характеристическом излучении различных элементов получали с помощью микроанализатора Jeol— Superprobe-733.
Микротвердость по толщине азотированного слоя измеряли на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 1 Н (100г), а так же с помощью цифрового электронного микротвердомера DM-8. Замеры твердости производили на шлифах в направлении, перпендикулярном азотированной поверхности, по 4 дорожкам. Графики распределения микротвердости
Особенности микроструктуры азотированного слоя хромоникелевых сталей
Исследования микроструктуры азотированной стали 12Х18Н10Т показали, что строение и фазовый состав азотированных слоев существенно зависит от температуры азотирования и состава насыщающей среды (степени разбавления X). На микрофотографиях полированных, но нетравленых образцов довольно отчетливо выявляются азотированные слои, строение которых, как правило, неоднородно (рис. 4.8).
Рассматривая структуру слоя образцов, азотированных в аммиаке, на поверхности можно обнаружить сплошной слой е-фазы, толщина которой зависит от температуры азотирования, под ней находится зона дисперсных выделений у -фазы и CrN, а далее твердый раствор. В процессе насыщения поверхности азотом происходит образование -фазы, из которой впоследствии азот диффундирует вглубь металла образовывает у -фазу и растворяется в аустените. В целом, строение азотированного слоя стандартно и вполне объяснимо с точки зрения классического азотирования.
Особенностью высокотемпературных процессов азотирования является возможность формирования на аустенитных сталях протяженных диффузионных слоев. Высокая температура азотирования обеспечивает интенсивное развитие диффузионной зоны. При высокотемпературном азотировании в среде чистого аммиака (рис.4.9) под є-фазой образуется развитая зона выделений у -фазы и CrN, распределенных в у-твердом растворе.
При повышении температуры азотирования наблюдается тенденция к уменьшению объемной доли нитридов железа и сокращению толщины поверхностной є-нитридной зоны: так, после азотирования при 900С ее толщина составляла до 10 мкм, после азотирования при 1100С нитридная зона становится несплошной с толщиной участков до 3... 5 мкм. В последнем случае на кривых распределения железа по толщине слоя (рис.4.7) не наблюдается значительных изменений концентрационного профиля вблизи поверхности, что говорит об отсутствии нитридов железа в зоне сканирования. При этой температуре формируется качественная протяженная зона внутреннего азотирования с выделением дисперсных нитридов CrN, объемная доля которых довольно высока.
Уменьшение толщины е-фазы при повышении температуры азотирования является дополнительным фактором, обусловливающим увеличение зоны внутреннего азотирования, поскольку развитая зона г-фазы препятствует диффузионному продвижению азота вглубь слоя.
С увеличением температуры азотирования поверхностный нитридный слой начинает распадаться, и азот проникает вглубь, образуя более развитый подслой. Это объясняется увеличением диффузионной подвижности атомов азота с увеличением температуры, которая, в свою очередь, обеспечивает преодоление больших сопротивлений аустенитной структуры при внедрении азота вглубь. Образцы изготавливались из горячекатаной листовой стали, что обусловливает наличие внутренних напряжений. Из сравнения структур видно, что повышение температуры азотирования не только способствует глубокому проникновению азота вглубь, но и снимает внутренние напряжения исходных образцов. Это сопровождается развитием рекристаллизационных процессов и укрупнением зерна неазотированной сердцевины (рис. 4.10).
Строение азотированного слоя, полученного при насыщении в азоте и в аммиаке, имеет определенные различия (рис. 4.11). В первую очередь, специфика азотированного слоя полученного в азоте — это отсутствие сплошной зоны нитридных соединений. Таким образом, в этом случае азотированный слой состоит только из зоны внутреннего азотирования, в которой распределены дисперсные включения нитридов хрома и титана.
Зона внутреннего азотирования отчетливо выявляется при травлении, распределение нитридных частиц, их размеры и положение фронта внутреннего азотирования зависят от параметров процесса. После азотирования при температурах до 1100С включительно в среде чистого азота зона внутреннего азотирования, как правило, состоит из двух участков. Участок грубых выделений в основном по границам зерен непосредственно прилегает к поверхности образца. Рентгенографически эти выделения идентифицированы как нитриды хрома (CrN и Cr2N). Под приповерхностным участком находится более протяженная зона относительно мелких выделений. На этом участке частицы, идентифицированные как нитриды титана TiN, распределены более или менее равномерно внутри зерна и по границам зерен.
Разбавление азота или аммиака инертным газом существенно влияет на строение азотированного слоя (рис. 4.12...4.14).
При разбавлении аммиака инертным газом изменяется активность газовой фазы, которая определяет, в том числе, насыщенность упрочненного слоя азотом. Насыщенность азотом, в свою очередь, определяет структуру и твердость азотированного слоя. С увеличением степени разбавлений аммиака аргоном активность газовой фазы снижается, вследствие этого концентрация в слое азота ниже. Это должно приводить к уменьшению толщины диффузионного слоя при разбавлении. Такая закономерность так же подтверждена для случая азотирования в разбавленном азоте: чем больше аргона в насыщающей смеси, тем меньше зона внутреннего азотирования.
При азотировании в разбавленном аммиаке указанные закономерности могут нарушаться, так как снижение активности атмосферы влияет не только на общую толщину диффузионной зоны, но и на развитость зоны соединений.
С одной стороны, чем больше концентрация аммиака в насыщающей смеси, тем больше концентрация активного диффундирующего азота, что является предпосылкой для более высокой скорости роста слоя. Действительно, такая тенденция к увеличению общей толщины слоя при увеличении степени разбавления отчетливо наблюдается для температуры азотирования 900С и 1000С (рис. 4.12 и 4.13), но, вместе с тем, при уменьшении X (снижении концентрации активного азота) уменьшается толщина е-фазы, которая тормозит диффузию азота, и в этом случае общая толщина слоя может оказаться больше, чем при более высоких степенях разбавления, при которых формируется массивная зона є-нитрида. Чем выше температура азотирования, тем более явно выражен эффект ускорения роста слоя при уменьшении X. Наибольшая протяженность азотированного слоя наблюдается при режиме азотирования t=1100C, А,=0,5, когда на поверхности отсутствует є-фаза (рис. 4.14), а концентрация активного азота еще достаточно высока. При большем обеднении насыщающей атмосферы, атомарного азота в объеме печи недостаточно для образования развитого слоя. При X = 0,25 низкая активность насыщающей атмосферы в сочетании с высокой температурой формируют условия, при которых образование нитридов затруднено, и формируется только небольшой слой либо с повышенной концентрацией азота в аустените, либо с выделениями нитридов хрома преимущественно по границам зерен (рис. 4.14).
Таким образом, в зависимости от температуры азотирования и степени разбавления аммиака можно в широком диапазоне менять строение
