Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности формирования поликристаллических пленок на основе Ti-Al-N 14
1.1 Низкотемпературные ионно-плазменные методы получения пленок Ti-Al-N 14
1.2 Оборудование для получения пленок Ti-Al-N низкотемпературными ионно-плазменными методами 16
1.3 Основные закономерности изменения микроструктуры пленок Ti-Al-N в зависимости от концентрации алюминия и технологических условий осаждения 18
1.4 Фазовые превращения, протекающие в пленках Ti-Al-N под, влиянием технологических условий осаждения 26
1.5 Изменение элементного состава пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения 29
1.6 Изменение параметров структуры пленки Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения 30
1.7 Изменение физико-механических свойств пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения, строения и состава 35
1.8 Изменение трибологических свойств пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения, их строения и состава 40
1.9 Изменение адгезионной прочности пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения
1.10 Основные проблемы получения пленок Ti-Al-N в низкотемпературных условиях 44
1.11 Выводы 45
2 Материалы и методики проведения исследования 46
2.1 Материалы исследования 46
2.1.1 Материалы образцов и их подготовка 46
2.1.2 Материалы подслоев пленок Ti-Al-N 47
2.2 Оборудование и технология осаждения пленок Ti-Al-N з 2.2.1 Оборудование для осаждения пленок Ti-Al-N 48
2.2.2 Технологический процесс осаждения пленок Ti-Al-N 50
2.3 Методы исследования состава и структуры пленок Ti-Al-N 51
2.3.1 Метод исследования фазового состава и структуры пленок Ti-Al-N..51
2.3.2 Метод исследования элементного состава пленок Ti-Al-N 52
2.3.3 Метод исследования микроструктуры, морфологии поверхности и толщины пленок Ti-Al-N 53
2.3.4 Метод исследования топографии поверхности пленок Ti-Al-N 54
2.4 Метод оценки напряженного состояния пленок Ti-Al-N 55
2.5 Метод определения адгезионной прочности пленок Ti-Al-N 56
2.6 Метод определения физико-механических свойств пленок Ti-Al-N 57
2.7 Метод определения трибологических свойств пленок Ti-Al-N 59 2.8 Метод определения коррозионных свойств пленок Ti-Al-N 61
3 Влияние технологических параметров процесса осаждения пленок ti-al-n на их состав, строение, структурное и напряженное состояние 62
3.1 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от технологических параметров процесса осаждения 62
3.1.1 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от давления газовой смеси 62
3.1.2 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от напряжения смещения на подложке 64
3.1.3 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от содержании азота в газовой смеси 66
3.1.4 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от мощности магнетронной системы 68
3.1.5 Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от величины разрядного тока на алюминиевой мишени 70
3.2 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от технологических параметров процесса осаждения 72
3.2.1 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N ъ зависимости от давления газовой смеси 72
3.2.2 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от напряжения смещения на подложке 79
3.2.3 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от содержания азота в газовой смеси 84
3.2.4 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от мощности магнетронной системы 88
3.2.5 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-Nъ зависимости от величины разрядного тока на алюминиевой мишени 3.3 Элементный состав пленок Ti-Al-N в зависимости от технологических параметров процесса осаждения 100
3.4 Фазовый состав и структура пленок AlNn TiN 103
3.5 Выводы 106
4 Закономерности влияния состава, строения, структуры и напряженного состояния, шероховатости поверхности пленок ti-al-n на их функциональные свойства 107
4.1 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N
от их состава, строения, структурного и напряженного состояния 107
4.1.1 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их фазового состава 107
4.1.2 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их элементного состава 108
4.1.3 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их строения и структурного состояния
4.1.4 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их напряженного состояния 112
4.1.5 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их толщины 115
4.1.6 Физико-механические свойства пленок AIN и TiN
4.2 Адгезионная прочность пленок Ti-Al-N 116
4.3 Трибологические свойства материала подложки и пленок Ti-Al-N
4.3.1 Трибологические свойства материала подложки 117
4.3.2 Трибологические свойства пленок ТІ-AI-NB зависимости от их фазового состава 118 4.3.3 Трибологические свойства пленок ТІ-AI-NB зависимости от их элементного состава 119
4.3.4 Трибологические свойства пленок ТІ-AI-NB зависимости от шероховатости поверхности 120
4.3.5 Трибологические свойства пленок Ti-Al-N в зависимости от параметров структуры 122
4.3.6 Корреляционная зависимость трибологических и физико-механических свойств пленок Ti-Al-N 124
4.4 Коррозионные свойства пленок Ti-Al-N, АШ и TiN 125
4.5 Функциональные свойства пленок ТІ-AI-NB зависимости от состава слоев 132
4.6 Физико-механические, адгезионные, трибологические и коррозионные свойства многослойных пленок на основе слоев Tii xAlxN, TiN и АШ 136
4.7 Выводы 141
5 Практическая реализация технологии упрочнения режущего инструмента и фрикционных пар многослойными пленками на основе Ti-Al-N 143
5.1 Технологические основы процесса осаждения многослойных пленок на основе слоев Ti\.xAlxN,AlNvi TiN 143
5.2 Промышленные испытания топливо регулирующей и запорной арматуры 145
5.3 Промышленные испытания режущего инструмента 1 5.3.1 Промышленные испытания метчиков 147
5.3.2 Промышленные испытания фрез 149
5.3.3 Промышленные испытания сверл 1 5.3 Практические рекомендации по применению многослойных пленок 152
5.4 Выводы 153
Заключение 154
Список сокращений и условных обозначений 157
Список литературы
- Фазовые превращения, протекающие в пленках Ti-Al-N под, влиянием технологических условий осаждения
- Оборудование и технология осаждения пленок Ti-Al-N з 2.2.1 Оборудование для осаждения пленок Ti-Al-N
- Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от напряжения смещения на подложке
- Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их строения и структурного состояния
Фазовые превращения, протекающие в пленках Ti-Al-N под, влиянием технологических условий осаждения
Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N определяются микротвердостью (ЯД модулем упругости (Е), коэффициентом упругого восстановления (We), стойкостью к упругой (Н/Е) и пластической деформациям (Я3/2)[28,91,98, 111].
Большинство пленок Ti-Al-N с высокими значениями микротвердости (более 34 ГПа) получены методами ЭДИ, MP ПТ и MP ВЧ при давлении азота от 0,08 Па до 0,3 Па [42, 72, 73, 89, 96] (рисунок 1.10 а). Снижение значений микротвердости и увеличение модуля упругости наблюдается у пленок при значениях давления азота более 0,4 Па [96].
Высокие значения микротвердости (36...46 ГПа) установлены у пленок Ti-Al-N при температуре осаждения 473 К (0,091 .7 /. ) в процессе MP ПТ и при температуре осаждения 573 К (0,141 .7 /. ) [89] в процессе ЭДИ [17]. Модуль упругости пленки увеличивается с ростом температуры осаждения и достигает максимальных значений при 673 К. Повышение температуры осаждения выше 673 К сопровождается падением микротвердости за счет релаксации остаточных напряжений (аост) и увеличения ОКР (рисунок 1.10 б) [97, 106].
Максимальные значения микротвердости и модуля упругости соответсвуют пленкам Ti-Al-N с преимущественным направлением кристаллографической ориентации зерен (111) и максимальной Т(Ш) (методы ЭДИ, MP ПТ и ИМР) (рисунок 1.11 а). При изменении направления преимущественной кристаллографической ориентации зерен с (111) на (200) физико -механические свойства пленок Ti-Al-N снижаются [76, 50, 48].
В ряде работ [96] авторы связывают рост микротвердости пленок Ti-Al-N с возникновением в них смеси зерен одной фазы TiN с различной кристаллографической ориентацией: (111), (200) и (220). При осаждении многофазной пленки Ti-Al-N корреляционная связь микротвердости, модуля упругости и кристаллографической ориентации зерен пленки в направлении (111) сохраняется [41]. Увеличение деформации КР материала пленки и рост остаточных сжимающих напряжений (рисунок 1.11 б) приводят к увеличению значений микротвердости и модуля упругости [97, 106]. Однако, слишком высокая деформация КР может быть причиной снижения микротвердости.
Зависимость микротвердости и модуля упругости пленок Ti-Al-N от степени текстурированности и напряженного состояния пленки Появление экстремального пика микротвердости пленок Ti-Al-N характерно для ряда технологических параметров. Увеличение сУсм, подаваемого на подложку, приводит к росту микротвердости до некоторого порогового значения (рисунок 1.12). Zhang, Singh и др. [47, 54, 91, 112] отмечают появление пика микротвердости, модуля упругости, стойкости к упругой и пластической деформации и упругого восстановления в пленках Ti-Al-N при значении отрицательного UCM = 100...200 В в зависимости от метода осаждения. Увеличение физико-механических свойств пленок связывают и со снижением размера ОКР [73, 89, 113, 114].
Astrand, Hurling и др. [46, 80, 91, 115] сообщают о росте микротвердости при увеличении концентрации алюминия до значения х в Ti!.xAlxN от 0,6 до 0,72 и следующим спадом микротвердости при достижении х значений 0,9... 1 (рисунок 1.13 а). Резкое уменьшение микротвердости и модуля упругости при х более 0,6 связано с изменением фазового состава пленки: c-AlN w-AIN (таблица 1.7).
Увеличение содержания азота в вакуумной камере приводит к росту микротвердости и модуля упругости (рисунок 1.13 б). Диапазон значений содержания азота, при которых значения физико-механических свойств максимальны узок для всех методов осаждения: для MP ПТ пик микротвердости соответствует 12 %N2B CMGCH Ar+N2, для ЭДИ - 60 %N2 [42, 50, 53, 116]. Зависимость микротвердости и модуля упругости пленок Ti-Al-N от: а) от концентрации алюминия в пленке; б) от содержания азота в камере
Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N достаточно хорошо коррелируют с их фазовым составом (таблица 1.7) [35, 78, 117]. Низкие физико-механические свойства в работах [49, 118] получены для пленок на основе фазы w-AIN и ciN. Лучшие свойства характерны для пленок Ti-Al-N на основе ciAIN и ciyilN осажденных ИМР.
Изменение морфологии поверхности и микроструктуры пленок Ti-Al-N отражается на значениях их физико-механических свойств [43, 52]. Пленкам с минимальным значением шероховатости поверхности (5...20 нм) [119, 120] с плотной столбчатой нанокристаллической (4,5...30 нм) структурой соответствуют высокие значения физико-механических свойств (//„=32..37 ГПа, =282...390 ГПа) [88, 111]. Однако, Weichart и др. [48, 49] выявили, что столбчатая микроструктура пленки обладает низкой микротвердостью (//«= 22,8 ГПа) ввиду слабой связи между столбцами. Переход от столбчатой структуры к изотропной мелкозернистой приводит к увеличению микротвердости (//«= 67 ГПа) и упругого восстановления (Же=80...92 %) [29]. Подобный структурный переход с улучшением физико-механических свойств отмечается при увеличении концентрации алюминия в пленке [29, 66], в нанокомпозитных пленках типа нкiAlN/TiN [121, 122], многослойных пленках [TiAlN]J[TiN]n, [TiAlN]n/[Ti]„ [67], [TiAl/TiAlN]n (n - количество слоев) [123]. Физико-механические свойства многослойной пленки улучшаются при увеличении количества слоев (до 100) и снижении толщины их периода (А = 25 нм) (рисунок 1.14) [36, 43, 122, 123].
Коэффициент трения (ju) и массовый износ (Г1) пленки Ti-Al-N показывают низкие значения на верхней границе диапазона давления азота 0,04...0,15 Па (рисунок 1.15 а) [44]. Danismani и соавт. связывают высокие значения коэффициента трения и массового износа пленки при низких значениях давления азота с высокой шероховатостью поверхности пленки, снижающейся по мере роста Рт- Увеличение шероховатости поверхности выше 170 нм значительно повышает коэффициент трения и массовый износ пленки (рисунок 1.16 а). Однако, зависимость коэффициента трения от шероховатости поверхности не является линейной [118, 123]. Слишком низкая исходная шероховатость поверхности (менее 4 нм [124]) приводит к тому, что смазка плохо удерживается и происходит схватывание контактирующих тел с увеличением значений junf.
Повышение отрицательного UCM на подложке до 100 В (MP ПТ) и до 300 В (ЭДИ) снижает коэффициент трения и массовый износ пленок Ti-Al-N (рисунок 1.15 б) [44, 47, 114, 125]. Трибологические испытания [42, 67] показали корреляцию между степенью текстурированности пленки, коэффициентом трения и износостойкостью (At/Am). Пленки Ti-Al-N с высокой степенью текстурированности обладают более низким коэффициентом трения и более высокой износостойкостью (рисунок 1.16 б). Повышение коэффициента трения пленки Ti-Al-N при увеличении отрицательного UCM до 400...500 В связано с ростом шероховатости ее поверхности.
Трибологические свойства пленки Ti-Al-N улучшаются при росте в ней концентрации алюминия до значения. в Тіi_xAlxN0,63..0,67 (рисунок 1.17) [36, 66, 126, 127]. Рост х в Ti\.xAlxN до 0,7 приводит к фазовым переходам с образованием фазы w-AIN, которая препятствует образованию защитного слоя А120 , увеличивает коэффициент трения и массовый износ пленки. Низкие трибологические свойства в работах [47, 66] получены для пленок Ti-Al-N на основе фазы w-АШи ciN для ЭДИ и MP ПТ (таблица 1.8).
Оборудование и технология осаждения пленок Ti-Al-N з 2.2.1 Оборудование для осаждения пленок Ti-Al-N
Осаждение пленок Ti-Al-N проведено с использованием вакуумной установки периодического действия UNICOAT 600 (производство НПФ «Элан-Практик») методом импульсного магнетронного распыления с использованием дуальной магнетронной распылительной системы на основе двух несбалансированных магнетронов. Вакуумная установка состоит из вакуумного откачного поста (вакуумная камера 1, форвакуумный насос АВД-50/25 2, высоковакуумный насос НД-400 3, высоковакуумный затвор 4), технологического оборудования (стойка автоматического управления 5, магнетронная система НМ-500 б, система напуска газов СНГ-3 7, планетарный механизм вращения подложек 8, источники питания ИВЭ-247Д 9 и ИВЭ-263 10) и внешних коммуникаций (рисунок 2.1, таблица 2.4) [134].
Вакуумный пост обеспечивает создание в рабочей камере необходимого «базового» вакуума (0,001 Па), требуемых давлений и расходов Аг и N2 в автоматическом режиме. Степень чистоты аргона и азота не менее 99,995 %.
Использование операции ионной очистки поверхности образцов методом импульсного тлеющего разряда позволяет снизить требование к натеканию в вакуумную камеру. Для исключения возможности распыления мишени Ті или А1, поток атомов которых наряду с загрязнениями может оставаться на поверхности подложки, еще не достигнувшей требуемой степени чистоты, ограничивается величина разрядных токов магнетронов низкими значениями (1...2 А). Подача импульсного высокого напряжения на подложку в процессе ее очистки тлеющим разрядом осуществляется источником питания ИВЭ-263 10 (40 кГц), расположенным в стойке управления 5. Импульсы напряжения 1000 эВ в течение 2...3 мин и 1200 эВ в течение 3 мин длительностью 15 мкс следуют с паузами 5 мкс. Пауза предупреждает образование микродуг и эрозию мишени.
Планетарный механизм 8 расположен в верхней части вакуумной камеры установки. Магнетроны с литой титановой (ВТ-1-00) и литой алюминиевой (А999) мишенями расположены вертикально на двери вакуумной камеры симметрично относительно подложкодержателя (таблица 2.5). Взаимное положение магнетронов регулируется углом а= 100... 110. Дуальный режим работы магнетронов осуществляется при помощи их встречно-параллельного подключения к импульсным источником питания ИВЭ-247Д 9, работа которых синхронизирована генератором, размещенным в кабеле связи. Для устойчивой работы магнетронов и подачи отрицательного UCM используется дополнительный маломощный блок питания 11 на 1200 В, используемый на операции ионной очистки. Положительный потенциал относительно корпуса камеры поступает с этого блока питания на разделительный экран магнетронов, способствуя возникновению магнетронного разряда. Стабильная низкая температура подложки обеспечивается периодическим импульсным биполярным режимом работы источника питания. Периодичность работы магнетронов позволяет им избавляться от излишнего диэлектрика АШ (в режиме катода) и предотвратить пробои в камере [8, 134].
Диапазон регулировки угла между магнетронами, град 90-180 S г їрь камеры; 2 Размеры "эффективной" зоны нанесения покрытий: ширинах глубинах высота (мм) 200x200 х350 ;ния угла ронами; ительный экрг нетроны 2.2.2 Технологический процесс осаждения пленок Ti-Al-N
Технологический процесс осаждения пленок Ti-Al-N включает осаждение адгезионного подслоя (77 или АГ), переходного слоя (TiN ияи AIN) и рабочих слоев Ti-Al-N. Исследуемые пленки Ti-Al-N нанесены при изменении одного из параметров процесса, выделенных цветом (таблица 2.6) и постоянстве остальных параметров. Нанесение слоев пленок Ti-Al-N проведено со скоростью подложкодержателя 25 об/мин на расстоянии от магнетрона до подложки 150 мм при поддержании температуры осаждения 473... 523 К.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ пленок Ti-Al-N проведен на дифрактометре ДРОН-4М в Си Ка излучении (длина волны А = 1,5418 А) при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 20 = 30-130, шаг сканирования поверхности 0,1; экспозиция в точке 4 с. Дифрактограммы пленок Ti-Al-N сравнивались с дифракционными спектрами эталонного образца картотеки международных стандартов ASTM {American Society for Testing and Materials).
Исследование элементного состава проведено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Германия), оснащенном системой для рентгеновского микроанализа EDAX Genesis 2000. Идентификация элементов проведена с помощью Li-Si детектора в зависимости от их положения в энергетическом диапазоне 0,7 - 10 кэВ. Расстояние от зонда до образца составляет 8,5 мм.
Полученные результаты элементного анализа пленок Ti-Al-N, выраженные в весовых процентах (вес.%) (рисунок 2.2) пересчитаны в атомные проценты для каждого /-элемента пленки с использованием соотношения (2.7) [136]: =тта- (Z7) где тг- масса/-элемента в пленке (вес.%), Мг- атомная масса этого элемента (картотека ASTM), ЩІМ} - число молей всех элементов в пленке.
Исследование морфологии поверхности и микроструктуры изломов пленок Ti-Al-N проведено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе UTTRA 55 (увеличение до 300000.x) в режиме вторичных электронов (детектор Эверхатра- Торнли, Ж2-детектор, ускоряющее напряжение 20 кэВ). Получение изображения микроструктуры поперечных изломов пленок Ti-Al-N высокой четкости проведено при давлении 6,6-10"5 мбарр (высокий вакуум) и ускоряющем напряжении 20 кэВ в режиме отраженных электронов (QBSD-детектор). Рабочее расстояние от объектива до образца 9,8... 22 мм.
Подготовка поверхности поперечных изломов и получение изображения микроструктуры многослойных пленок Ti-Al-N проведены на установке ионного травления Hitachi 7М4000 (рисунок 2.3). Травление осуществлено со скоростью 2 мкм/ч ионами аргона с энергией 6 кэВ.
а) б)
Исследование топографии и шероховатости поверхности пленок Ti-Al-N проведено методом атомно-силовой микроскопии с использованием атомного силового сканирующего микроскопа «НаноСкан». Сканирование поверхности размером 1 мкмх 1 мкм проведено с постоянной частотой резонансных колебаний 12 кГц и амплитудой 20 нм. Изображение рельефа поверхности, описанного функцией z = /(х,у), сформировано по результатам математической обработки сканированной поверхности (рисунок 2.4) [137]. 200 400 600 800 ЩП
Трибологические свойства пленок Ti-Al-N определяли на лабораторной машине трения по схеме «палец-диск». Контртело - пальцы формы Г26 с размерами 12x14 мм изготовлены по ТУ 48-19-281-90 из стали 40Х (рисунок 2.7). Испытания проведены при комнатной температуре (20±1 С) в среде СОЖ при осевой нагрузке Fa =175 Н, скорости скольжения пальца К=0,68 м/с и пути трения LT=780 м. Измерение потери объема дорожки износа пленки проведено на кругломере MarForm MMQ 400 путем получения профилограмм исходной поверхности пленок с использованием программного обеспечения MarShell MarWin. Измерения дорожки износа пленки (D) и диаметра пятна износа пальца (d) проводено на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ5 в соответствии с ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006.
Фазовый состав и параметры структуры пленок Ti-Al-N в зависимости от напряжения смещения на подложке
Пленка Ti-Al-N, сформированная при минимальной скорости ионного потока при напряжении смещения 40 В (рисунок 3.12 а), характеризуется единичными поликристаллическими 3D образованиями с минимальными размерами (1,3 мкм) (рисунок 3.13 а) и протяженными участки растрескивания (до 40 мкм) (рисунок 3.14 а), указывающими на напряженное состояние пленки. Шероховатость поверхности осажденной пленки наибольшая - 58 нм. Увеличение скорости ионного потока при росте напряжения смещения до 50 В приводит к первичному упорядочению структуры 3D образований, уменьшению их размеров и количества, снижению шероховатости поверхности пленки (таблица 3.8). При максимальном напряжении смещения 55 В структура 3D образований поверхности пленки не изменяется, их количество остается незначительным (рисунок 3.12 г), но наблюдается увеличение размеров образований, несплошностей поверхности пленки и ее шероховатости (рисунок 3.14 г, рисунок 3.15).
Тонкая неравномерная пленка со следами травления и столбчатой поликристаллической микроструктурой в изломе с шириной кристаллитов 80... 150 нм формируется при минимальном напряжении смещения 40 В (рисунок 3.16 а, рисунок 3.17 а). При увеличении напряжения смещения до 50 В отмечается переход поверхностной ячеистой структуры к упорядоченной равномерно мелкозернистой структуре пленки со снижением размера кристаллитов, увеличением их относительной плотности и формированием нанокристаллической структуры (таблица 3.9, рисунок 3.16 в, рисунок 3.17 в). Переход ячеистой структуры в равномерную зернистую структуру свидетельствует о снижении внутренних напряжений в пленке при росте напряжения смещения, что подтверждается результатами рентгеноструктурного и рентгено фазового анализа. Осаждение пленок, в условиях максимального напряжения смещения 55 В приводит к формированию плотной поликристаллической структуры с увеличенным размером зерен и кристаллитов (рисунок 3.16 г, рисунок 3.17 г) [145, 149]. Таблица 3.9 - Характеристика микроструктуры пленок Ti-Al-N при различном напряжении смещения на подложке
В условиях осаждения с минимальным содержанием азота 7% формируется неравномерная по строению пленка (рисунок 3.18 а) с небольшим количеством 3D образований глобулярного строения (до 7,5 мкм) (рисунок 3.19 а, рисунок 3.21 а), многократным нарушением сплошности пленки (до 10 мкм) в виде глубоких локальных разрушений поверхностных слоев и шероховатостью поверхности 21 нм (рисунок 3.20 а). Переход от глобулярной структуры к плотной упорядоченной равномерно зернистой структуре 3D образований с уменьшением их размеров и количества, снижение шероховатости поверхности наблюдается при повышении содержания азотав газовой смеси до 12 % (таблица 3.10). Таблица 3.10 - Характеристика дефектов поверхности пленок Ti-Al-N при различном содержании азота в газовой смеси
Анализ поверхностной структуры и структуры изломов пленок показал, что формирование неравномерной поверхностной глобулярной структуры пленки происходит в условиях минимального содержания азота 7% (рисунок 3.22 а, рисунок 3.23 а). Первичное упорядочение пленки Ti-Al-N с переходом поверхностной ячеистой структуры в плотную равномерно мелкозернистую структуру с уменьшением размера зерен и кристаллитов, формированием плотной нанокристаллической структуры наблюдается при достижении содержания азота в газовой смеси 12 % (таблица 3.11).
Формирование ячеистой структуры с низкой когезионной прочностью 3D образований, кристаллитов и дефектами поверхности обусловлены разнородными напряжениями в пленке Ti-Al-N, установленными в процессе рентгеноструктурного анализа [146].
Увеличение мощности магнетронной системы оказывает влияние на поверхностную структуру пленок Ti-Al-N и ее шероховатость. Осаждение пленки в условиях минимальной мощности 5,0 кВт приводит к формированию тонкой неравномерной пленки с минимальной шероховатостью поверхности 14,5 нм (рисунок 3.24 а, рисунок 3.27 а). На последнем этапе формирования пленки помимо беспорядочных 3D образований произвольной формы глобулярного строения образуются 3D образования с зернистой структурой с низкой когезионной прочностью (рисунок 3.25 а) и нарушением сплошности поверхности пленки в виде глубоких локальных разрушений поверхностных слоев (до 9 мкм) (рисунок 3.26 а). Уменьшение количества, размеров 3D образований, несплошностей поверхности и ее шероховатости наблюдается у пленок, сформированных при мощности 7,0 кВт. Увеличение мощности до 7,5 кВт не изменяет структуры поверхности, но приводит к росту шероховатости поверхности (таблица 3.12).
Поверхностная глобулярная структура пленки с низкой когезионной прочностью отдельных подслоев формируется при минимальной мощности магнетронной системы 5 кВт (рисунок 3.28 а, б, рисунок 3.29, а). При увеличении мощности до 6,5 кВт формируется ячеистая поверхностная структура (рисунок 3.28 в), которая при дальнейшем росте мощности до 7,0 кВт переходит в упорядоченную равномерно мелкозернистую структуру с уменьшением размера зерен и кристаллитов (рисунок 3.28 г, рисунок 3.29 г). Отмеченному значению мощности магнетронной системы соответствует пленка с нанокристаллической структурой максимальной плотности кристаллитов. Повышение мощности до 7,5 кВт тип структуры не изменяет, но приводит к увеличению максимальных размеров кристаллитов и снижению их плотности (таблица 3.13) [147].
Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их строения и структурного состояния
Физико-механические свойства пленок Ti\.xAlxN зависят от концентрации в них алюминия (CAI=X) И соотношения концентраций алюминия и титана (CA/CTI).
Характер изменения физико-механических свойств в зависимости от концентрации алюминия в пленке Ti\.xAlxN носит экстремальный характер (рисунок 4.2). С повышением х до 0,38 (Tio Alo &N) все физико-механические свойства улучшаются (пункты 3.1.2, 3.1.4). Увеличение концентрации алюминия х в пленке Ti\.xAlxN до 0,52 приводит к улучшению ее ударостойких свойств вследствие роста значений упругого восстановления. Достижение х в пленке Ti\. xAlxN значения 0,60 (TIQ OAIQ QN) сопровождается значительным ухудшением физико-механических свойств вследствие фазового несоответствия молярных объемом гексагональной фазы hiT/H2N2 и фазы вюрцита w-AlN.
Существенное влияние на физико-механические свойства пленок Ti-Al-N помимо концентрации алюминия оказывает и отношение концентраций алюминия и титана (СА/СП). устойчивый рост значений Нм, We, Н/Е и Н IE происходит при увеличении СА/СП ДО 0,84. Низкие физико-механические свойства соответствуют пленкам Ti-Al-N с СА/СП менее 0,75 и более 1,34, а так же пленкам на основе фазы w-AIN (рисунок 4.3) [151].
Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их строения и структурного состояния Влияние параметров строения пленки на физико-механические свойства проанализировано по размеру ОКР, параметрам КР основной фазы, отношению параметров КР основной фазы с/а, типу текстуры и степени текстурированности Ti-Al-N пленки.
Зависимость физико-механических свойств от параметра КР (а) и отношения параметров (с/а) основной фазы hiyAljNi носит экстремальный характер (рисунок 4.4).
Увеличение концентрации алюминия в пленке Ti-Al-N приводит к уменьшению параметра КР а (от 0,3010 нм до 0,2994 нм) и увеличению с/а (от 7,791 до 7,826) (пункты 3.1, 3.3). Изменение параметра КР объясняется замещением атомами алюминия с меньшим радиусом атомов титана в решетке TiN, несмотря на то, что координационное число атомов титана и азота в TiN - 6, а атомов алюминия и азота в AIN - 4. Достижение параметрами КР а и с/а фазы h13AI2N2 значений, максимально приближенных к параметрам КР порошкового образца стехиометрического состава (при х = 0,38) сопровождается резким повышением физико-механических свойств (Ни в 2,7 раза, Н/Е в 14 раз, Н/Е в 1,9 раза, We в 2,3 раза). Рост концентрации алюминия до 0,60, дальнейшее снижение параметра а (до а=0,2968 нм), повышение с/а КР основной фазы hiyAljN (до с/а=7,900) приводит к ухудшению свойств пленки ввиду формирования нестехиометрического состава пленки (рисунок 4.4).
Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N улучшаются при увеличении степени текстурированности пленки в направлении плоскости (107) до 0,96 (рисунок 4.5) и уменьшении среднего размера ОКР пленки от 15 нм до 6 нм (рисунок 4.6). Пленки с нанокристаллической структурой на основе фазы h13AI2N2 с однокомпонентной текстурой (рисунки 3.1 - 3.5) имеют лучшие физико-механические свойства: Ни от 35,4 ГПа до 40,2 ГПа, Н3/Е2 от 0,94 ГПа до 1,27 ГПА, Н/Е от 0,118 до 0,14, We от 68,7 % до 73 % по сравнению с поликристаллическими пленками с двух и многокомпонентной текстурой (рисунки 3.10 - 3.30 ).
Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их напряженного состояния Анализ влияния напряженного состояния пленок Ti-Al-N на их физико-механические свойства проведен по величине отклонения расстояния между дифракционными пиками (105) и (0020) фазы hiT/H2N2 от аналогичного расстояния в порошковой рентгенограмме (А26, %), уширению дифракционных пиков вследствие деформации КР фаз (е, %).
Уменьшение степени деформации КР фазы hiyiljNi (є от 0,60% до 0,24%) и снижение уровня внутренних сжимающих напряжений, о чем свидетельствует уменьшение Д2# от 1,38 % до 0,10 % приводит к увеличению микротвердости пленки (в 3,0 раза), стойкости к упругой (в 1,9 раза) и пластической (в 12,7 раз) деформации, упругого восстановления (в 2,0 раза) (рисунок 4.7, рисунок 4.8). Низкие физико-механические свойства характерны для пленок Ti-Al-N с высоким уровнем внутренних сжимающих и растягивающих напряжений (на основе фазы сiN).
Пленки Ti-Al-N с относительно небольшими сжимающими термический напряжениями (oj=230...250 МПа) показывают лучшие физико-механические свойства. Рост термических напряжений до 318 МПа приводит к снижению адгезионной прочности пленки (пункт 4.2) и сопровождается ухудшением физико-механических свойств (рисунок 4.9).
Увеличение толщины пленки Ti-Al-N от 1,0 мкм до 3,2 мкм приводит к росту микротвердости, стойкости к упругой и пластической деформации, упругого восстановления. Оптимальная толщина пленок, при которой отмечены стабильно высокие физико-механические свойства составляет 2,5...3,2 мкм. Однако, получены пленки Ti-Al-N толщиной 1,8 мкм с высокими физико-механическими свойствами, что свидетельствует о второстепенном влиянии толщины пленки на ее свойства. Всем пленкам Ti-Al-N характерно снижение их свойств при увеличении толщины более 3,5 мкм вследствие снижения адгезионной прочности слоев (таблица 4.1).
Анализ снимков отпечатков алмазного конуса и результатов анализа напряженного состояния показал, что пленки Ti-Al-N с высоким уровнем внутренних растягивающих и сжимающих напряжений, характеризуемых Д2# показывают неудовлетворительную адгезионную прочность (таблица 4.3). Снижение уровня внутренних напряжений в пленках приводит к увеличению ее адгезионной прочности к подложке. Полное отсутствие отслоений наблюдается у пленок при достижении уровня внутренних напряжений, при котором Д2# основной фазы не превышает 0,16...0,18 %.