Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структура и свойства полимерных композиционных материалов и их компонентов. методы описания электро- и теплопроводящих свойств 9
1. Особенности свойств и строения материалов матрицы, наполнителя и самого композита и его аналогов 10
1.1 Полипропилен 10
1.2 Углеродные наполнители 14
1.3 Композитные материалы на основе полимерной матрицы и углеродных нанонаполнителей 19
2. Методы описания электропроводящих свойств композиционных материалов на основе полимерной матрицы 24
2.1 Теория перколяции 28
2.2 Теория эффективной среды 32
2.3 Температурная зависимость электропроводности в композиционных материалов 34
3. Методы описания теплопроводящих свойств композиционных материалов 38
ЦЕЛИ II Задачи исследования 44
Глава II. Объекты и методы исследования 46
4. Получение образцов 46
4.1 Исходные материалы 47
4.2 Изготовление образцов 49
5. Методы исследования 51
5.1. Измерение электрического сопротивления в зависимости от концентрации наполнителя 51
5.2 Измерение электрического сопротивления пленок и волокон в зависимости от механической деформации 53
5.3 Измерение теплопроводности 55
5.3.1 Измерение теплопроводности с помощью мостовой схемы 55
5.3.2 Измерение теплопроводности методом динамического С калориметра 58
5.3.3 Измерение теплопроводности на установке ИТП-МГ4 «250» 60
6. Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей измерений 62
Глава III. Электропроводящие свойства композиционных материалов на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей 66
7. Экспериментальное исследование электропроводности в композитных материалах на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей 67
8. Методы описания процесса электропроводности в композитных материалах полипропилен/углеродные нанонаполнители 70
8.1 Теория эффективной среды и процесс электропроводности в структурах полипропилен/углеродные наполнители 70
8.2 Теория перколяции и моделирование процесса электропроводности в структурах полипропилен/углеродные наполнители 73
9. Исследование зависимости удельного электрического сопротивления от
температуры 79
10. Исследование зависимости удельного электрического сопротивления от механического напряжения для композитных пленок и волокон. 85
11. Исследование влияния окружающей среды на электрические свойства композитного материала полипропилен/углеродные наполнители 88
Основные итоги по Главе III 91
ГЛАВА IV. Теплопроводящие свойства композиционных материалов на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей 93
12. Исследование поведения удельного электрического сопротивления в композитных материалах на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей 94
13. Описание процесса теплопроводности в структурах полипропилен/технический углерод с точки зрения теории смешения и теории обобщенной проводимости 97
14. Многоканальная теплопроводность в композитных материалах 100
14.1 Система уравнений для многоканальной проводимости 101
14.2. Решение уравнения для многоканальной проводимости в случае двухкомпонентной системы ПП/УНВ. 104
Основные итоги по Главе IV 107
Глава V. Заключение и общие выводы. 108
15. Рекомендации по хранению и эксплуатации композитных материалов 108
16. Обсуждение результатов 110
Список литературы
- Полипропилен
- Измерение электрического сопротивления пленок и волокон в зависимости от механической деформации
- Теория перколяции и моделирование процесса электропроводности в структурах полипропилен/углеродные наполнители
- Многоканальная теплопроводность в композитных материалах
Введение к работе
Актуальность темы. Особенности эксплуатационных свойств синтетических полимеров такие, как технологичность при изготовлении волокон и плёнок, низкий удельный вес, достаточно высокая прочность, разнообразие деформационных свойств, определяют их широкое применение в различных производствах текстильной и лёгкой промышленности. Одной из особенностей свойств синтетических полимерных материалов является низкая электропроводность, поэтому при производстве и эксплуатации изделий из этих материалов сталкиваются с явлением накопления статического заряда, которое негативно влияет на технологические процессы и здоровье человека. Существует несколько подходов к решению проблемы снижения накопления статического заряда. Одним из таких подходов является создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) путём введения в полимерную матрицу электропроводящих наполнителей, среди которых наиболее распространенными являются углеродные наполнители. Такие материалы востребованы как антистатические и экранирующие для создания текстильных и других изделий, обладающих специальными свойствами. В настоящее время существует большое число работ, посвящённых созданию ПКМ на основе термопластичной матрицы и углеродных наполнителей. Тем не менее, достаточно мало исследований посвящено изучению электропроводящих свойств ПКМ с углеродными наполнителями в широком диапазоне температур. Влияние механических воздействий на электропроводящие свойства этих материалов также мало изучено. Решение таких вопросов необходимо для надёжной эксплуатации изделий из ПКМ.
Другой особенностью полимерных материалов является низкий коэффициент теплопроводности. Одной из важнейших проблем материаловедения, связанной с техническим текстилем специального назначения, является создание синтетических полимерных материалов в виде лент, волокон, плёнок, обладающих теплоотводящими свойствами.
Цель работы состоит в разработке методов исследования и моделировании электропроводящих и теплопроводящих свойств плёночных и волокнистых композитных материалов, состоящих из термопластичной полимерной матрицы и углеродных наполнителей и обладающих антистатическими, экранирующими и теплоотводящими свойствами.
Основные задачи исследования:
– получение ПКМ в виде пленок, волокон и блоков на основе полипропиленовой (ПП) матрицы и углеродных наполнителей (углеродные нановолокна, технический углерод);
– определение концентраций углеродных наполнителей, при которых полученные ПКМ обладают антистатическими, экранирующими и теплоотводящими свойствами;
– разработка метода изучения теплопроводящих свойств плёночных и волокнистых композиционных материалов (КМ);
– разработка метода изучения электропроводящих свойств плёночных и волокнистых ПКМ при их растяжении;
– определение и моделирование пороговых значений концентрации углеродных наполнителей, при которых наблюдается резкое увеличение проводимости полученных ПКМ по сравнению с исходным значением матрицы;
– установление влияния температурных и механических воздействий на электропроводность ПКМ;
– установление влияния вида углеродных наполнителей на электро- и теплопроводящие свойства ПКМ;
– моделирование электро- и теплопроводящих свойств КМ;
– разработка рекомендаций по хранению и использованию разработанных ПКМ.
Научная новизна работы состоит в:
– разработке модели, позволяющей прогнозировать пороговые значения концентраций углеродных наполнителей, приводящие к резкому увеличению электропроводности ПКМ;
– выявлении температурных областей для исследуемых ПКМ, в которых температурная зависимость удельного электрического сопротивления имеет различный характер;
– разработке метода моделирования и прогнозирования коэффициента теплопроводности КМ, полученных на основе ПП матрицы и углеродных наполнителей.
Практическая значимость работы состоит в:
– определении диапазонов концентраций углеродных наполнителей, при которых удельное сопротивление меняется на несколько десятичных порядков по сравнению с исходным сопротивлением матрицы;
– получении плёночных и волокнистых материалов на основе ПП матрицы и углеродных наполнителей, обладающих антистатическими, экранирующими и теплоотводящими свойствами;
– разработке метода изучения электропроводящих свойств пленочных и волокнистых КМ при их деформировании;
– разработке метода изучения теплопроводящих свойств плёночных и волокнистых КМ, основанного на балансе термических сопротивлений;
– выявлении влияния температурных воздействий на электро- и теплопроводность КМ на основе ПП матрицы и углеродных наполнителей;
– выявлении влияния растягивающих напряжений (деформаций) на электропроводность ПКМ;
– разработке рекомендаций по хранению и использованию разработанных КМ.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Метод изучения теплопроводящих свойств плёночных и волокнистых КМ;
-
Метод изучения электропроводящих свойств плёночных и волокнистых ПКМ при их растяжении.
-
Установление влияния температурных и механических воздействий на электропроводящие свойства ПКМ.
-
Моделирование, позволяющее определять пороговые концентрации углеродного наполнителя в ПП матрице и визуализировать образование перколяционных цепочек в КМ.
-
Метод описания коэффициента теплопроводности КМ, состоящих из компонентов с резко различающими теплопроводящими свойствами.
Методы и средства исследования. Образцы полимерных волокон, пленок и блоков были получены в лабораторных условиях по расплавной технологии на двухшнековом микрокомпаундере DSM Xplore 5 ml Microcompounder (DSM Xplore, Нидерланды). Измерение электропроводности материалов в широком диапазоне температур проводилось на специальной установке, позволяющей проводить измерения высокоомных образцов. Коэффициент теплопроводности для волокнистых, пленочных и блочных материалов был измерен на специально созданной установке на базе мостовой схемы. На приборах ИТПМГ4 «250» и ИТС400 проведены исследования теплопроводящих свойств композиционных материалов для проверки корректности разработанного метода. В работе произведена модификация прибора релаксометр напряжений для изучения электропроводящих свойств пленочных и волокнистых КМ при их растяжении.
Достоверность результатов подтверждается объективной тарировкой испытательных приборов и их элементов, обоснованным объемом выборок исследуемых образцов, применением методов математической статистики и критериев согласия, рекомендуемых ГОСТом.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Российской молодежной конференции по физике и астрономии «ФизикА.СПб» (СПб, 2013г.); IXX Всероссийских олимпиадах и семинарах с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (СПГУТД, 2013 и 2014 г.); Международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб, РГПУ им. А.И. Герцена, 2014 г.); IV Всероссийском конгрессе молодых ученых (СПб, ИТМО, 2015); XXVI Международной конференции «Математическое и компьютерное моделирование в механике деформируемых сред и конструкций» (СПб, сентябрь 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано пятнадцать печатных работ, пять из них в изданиях перечня ВАК, список которых приведен в конце автореферата. Получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Реализация результатов. Результаты работы внедрены в ФГКОУ ВПО «Военно космическая академия им. А.Ф. Можайского» Министерства обороны РФ, ФГБОУ ВО «Санкт Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна», ООО «Алексис».
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах, содержит 44 рисунка, 7 таблиц, 3 приложения, список литературы включает 119 наименований.
Полипропилен
Часто в качестве матрицы полимерных композитов используют термопласты, обладающие хорошими физико-механическими свойствами, такие материалы широко распространены и доступны. Основными промышленными термопластами являются полиолефины, а наиболее распространен среди них полипропилен [19].
Полипропилен (ПП) относится к числу важнейших видов сырья современной нефтехимической промышленности. Разнообразие синтезов на основе полипропилена и его востребованность в различных отраслях промышленности являются причинами быстрого увеличения объема производства этого продукта во всем мире. Источником сырья для промышленного производства полипропилена могут служить продукты переработки нефти, природные углеводородные газы. Также полипропилен может быть использован в качестве вторичного сырья.
Механические свойства и строение Полипропилен – материал волокнообразующий [20], обладающий полиморфным состоянием: одновременно могут существовать области с различной степенью упорядоченности – от полностью неупорядоченных аморфных до областей с разной степенью плоскостной и пространственной упорядоченности.
В зависимости от условий проведения процесса полимеризации полипропилен может обладать различной молекулярной структурой, которая определяет физико-химические свойства: изотактической (все группы -3 - находятся по одну сторону от плоскости цепи), синдиотактической (группы -3 - располагаются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи), атактической (структура с неупорядоченным расположением метильных групп), стереоблочной (изотактические и атактические участки регулярно чередуются). Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температурой плавления 80С, плотностью 0,85 г/см, хорошо растворимый в диэтиловым эфире и в холодном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90 – 0,91 г/см), высокой температурой плавления (150-170С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т.п. В отличие от атактического полипропилена изотактический растворим только в некоторых органических растворителях (ксилоле, толуоле, тетралине), причем при температурах выше 100С [19-21]. Изотактический полипропилен обладает наиболее упорядоченной кристаллической структурой. За счет этого изотактическая фракция полипропилена обладает механическими свойствами высококристаллических полимеров.
Несмотря на малую плотность моноволокна, полипропилен обладает весьма высокими значениями прочности и эластичности. В отличие от полиэтилена, например, более устойчив к выцветанию, обладает меньшей ползучестью и способен выдерживать без изменений воздействие более высоких температур (на 300С) [1-2, 19-22].
Благодаря своим свойствам изотактический полипропилен получил широчайшее применение в различных отраслях промышленности. Плночные нити завоевали лидирующее положение в производстве тканей для тарной продукции (мешков и контейнеров различных размеров), упаковочного материала, успешно заменив более дорогостоящие вервочные материалы и шнуры. Плоские полипропиленовые мононити широко используются для изготовления бумагоделательных сеток и для получения тканых каркасов для сверхлгких композиционных материалов. Применяется полипропилен и для производства технических и медицинских изделий не только в чистом виде, но и как составляющая композитного материала. Изделия, содержащие полипропилен, отличаются стойкостью к истиранию, нагреванию, действию химических реагентов и поверхностной твердостью, которая у полипропилена выше, чем у других его конкурентов [23].
Полипропилен, подобно большинству синтетических полимеров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде. Диэлектрическая проницаемость ПП почти не зависит от частоты поля и температуры. Для различных молекулярных фракций диэлектрическая проницаемость отличается незначительно = 2,16-2,3, удельное электрическое сопротивление = 1014 Ом-м [20].
Теплофизические свойства Полипропилен является хорошим теплоизоляционным материалом. В зависимости от молекулярной структуры теплофизические свойства полипропилена могут отличаться, причем не только в твердом виде, но и в расплаве. Зависимости удельной теплоемкости изотактического и атактического полипропилена от температуры имеют различный характер. Теплоемкость изотактического полипропилена возрастает с температурой линейно до 100С. Эта зависимость выражается следующим уравнение: ср = 0,36690 + 0,00242 t, где t - температура, С [20]. При температуре выше 100С удельная теплоемкость изотактического полипропилена резко возрастает, проходит через крутой максимум в области температуры плавления, а затем резко падает до относительно постоянной величины 0,65 кал/(гС) для расплава. Кривая атактического полипропилена описывается более сложной зависимостью (рис. 1.1) [24]. Рисунок 1.1 – Зависимость удельной теплоемкости атактического (1) и изотактического (2) полипропилена от температуры [24] 1.2 Углеродные наполнители
В качестве электропроводящих наполнителей для полимеров может быть использован широкий круг материалов: порошки металлов и их соединений, органические проводники, технический углерод, графит, резаные углеродные волокна, углеродные наноматериалы [5-8, 25-26].
Введение порошков металлов позволяет получить низкоомные КМ. Концентрация таких наполнителей должна быть достаточно высокой. За счет различия плотностей полимерной матрицы и наполнителей-металлов механические свойства КМ значительно ухудшаются по сравнению со свойствами исходного полимера. Это значительно сужает сферу применения конечного композиционного материала. Кроме того, такие материалы часто обладают нежелательными магнитными свойствами [27].
За последние десятилетия все большей популярностью пользуются различные углеродные нанонаполнители. Такие вещества обладают рядом ценных свойств, в частности, низкой плотностью, особенно в сравнении с металлами; высокой электропроводностью; способностью к агломерации в цепочечные структуры в случае технического углерода; анизотропей структуры волокон, нанотрубок и нановолокон, способствующей формированию электропроводящих структур и упрочнению композиционного материала [26-32]. Основные свойства и характеристики углеродных материалов представлены в таблице 1.1 [25].
Измерение электрического сопротивления пленок и волокон в зависимости от механической деформации
Данная модель хорошо описывает материалы, обладающие кристаллической высокоупорядоченной решеткой. Для многих полимеров, в том числе и для полипропилена, как уже говорилось ранее, характерно полиморфное состояние [20]. Поэтому для описания пороговых явлений в таких структурах используют задачу сфер теории перколяции [71, 74]. В рамках этой модели считают, что в пространстве построены сферы с некоторым радиусом, центры которых распределены в пространстве хаотически и в среднем равномерно. Среднее число центров сфер, приходящееся на единицу объема, равно N. Две сферы считаются связанными, если они перекрываются друг с другом. Нужно найти критическое значение концентрации, при котором возникает протекани! по перекрывающимся шарам, т.е. возникают пути, проходящие через всю систему и состоящие из перекрывающихся шаров [74].
Для вычисления критической концентрации используют модель, которая называется «сеткой сопротивлений». Эта модель формулируется не на языке атомов и туннельных переходов, а на языке обыкновенных электротехнических сопротивлений. Представим, что между каждой парой доноров включено сопротивление. Сами доноры с некоторой окрестностью рассматривают в виде узлов, к которым припаяны проволочки от множества сопротивлений. Второй конец каждого из этих сопротивлений припаян к другому узлу. В результате получится беспорядочная трехмерная сетка сопротивлений.
Сопротивления, включенные между донорами, вычисляются исходя из туннельного тока, который течет между этими донорами. Событие туннельного перехода - событие маловероятное, потому зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации электропроводящих частиц должно иметь экспоненциальный характер [74]: где R0 — собственное сопротивление частиц наполнителя, аь — эффективный радиус атома, гс - расстояние между узлами. Сопротивления между разными частицами наполнителя могут сильно отличаться друг от друга, поэтому принято аппроксимировать все сопротивления максимальным значением Rmax. 2.2 Теория эффективной среды
Еще одна теория, которую используют для количественного описания пороговых явлений, - это теория эффективной среды (ТЭС). Данная теория является самосогласованной. Предполагается, что, во-первых, проводимость эффективной среды равна эффективной проводимости смеси, во-вторых, отличие проводимости эффективной среды от проводимости матрицы полностью описывает влияние оставшихся включений на рассматриваемый объект. Величина эффективной проводимости находится из условия, что «в среднем» включения не вносят возмущений в эффективную среду. Под усреднением здесь подразумевается усреднение по ансамблю [66]. Обычно рассматривают проводимость или диэлектрическую постоянную среды. Эти параметры взаимозаменяемы в уравнениях Лапласа, которые лежат в основе теории [75].
Теория Бруггемана (одна из теорий эффективной среды) хорошо описывает электропроводность выше порога протекания (рис. 2.5). Для сферических частиц имеется следующее соотношение: Pf+Apm p-Apm , ( ) где А — коэффициент, определяющий концентрацию локального поля вблизи частиц (А = 2 для сферических частиц) [75]. Существуют различные вариации и поправки к этой теории. Одна из них - модель МакЛахлана, о которой говорилось ранее.
Теорий, описывающих материалы ниже порога протекания, немного. Одна из наиболее известных - теория Максвелла-Гарнетта. В данной теории основным параметром является эффективная диэлектрическая проницаемость композиционного материала. Основное уравнение модели может быть записано в следующем виде: єе//+2єт /+2єт где , т и / - диэлектрическая проницаемость композита, матрицы и наполнителя, соответственно. В случае, если наполнитель один или же диэлектрическая проницаемость наполнителя однородна, а также величины диэлектрической проницаемости являются вещественными числами, можно переписать уравнение в другом виде
На настоящий момент существует большое количество экспериментальных исследований процесса электропроводности в полимерных композиционных материалах с углеродными наполнителями. Остается открытым вопрос теоретического описания пороговых зависимостей проводимости от содержания наполнителя, моделирования порогового значения концентрации наполнителя. 2.3 Температурная зависимость электропроводности в композиционных материалов
Существуют работы, посвященные изучению температурных воздействий в аморфных и неупорядоченных системах и полимерных композитах [78-89]. Для некоторых аморфных и неупорядоченных систем при низких температурах (до 20 К) наблюдается уменьшение электрического сопротивления с ростом температуры: р Г-1/2 (рис. 2.6). Такое явление объясняется в основном слабой локализацией зон, что вызвано неупорядоченным расположением примесных центров системы, за счет чего воздействие на электропроводность оказывают случайные термоэлектронные флуктуации.
Теория перколяции и моделирование процесса электропроводности в структурах полипропилен/углеродные наполнители
Поскольку КМ могут использоваться в различных условиях, одним из интересующих нас аспектов является поведение электропроводящих свойств при различных значениях температур в процессе эксплуатации. Были исследованы зависимости удельного электрического сопротивления от температуры для блочных и пленочных образцов КМ вблизи и выше порога протекания, поскольку такие материалы наиболее интересны при эксплуатации в качестве антистатиков и проводников:
Для этого были измерены ВАХ в диапазоне 80373К. Для всех рассматриваемых пленочных образцов ВАХ имеют линейный характер при всех значениях температур, а для блочных – ВАХ являются нелинейными. ВАХ некоторых рассматриваемых образцов приведены на рисунке 9.1. Различие зависимостей ВАХ для блочных и пленочных образцов может быть связано с различием диспергирования наполнителей и геометрической формой образца. В блочных образцах вероятность образования бесконечного проводящего кластера ниже, чем у пленочного. Перколяционные цепочки в блочных образцах имеют более сложный характер, что может приводить к образованию «ловушек» и непрямых электропроводящих цепочек. Рисунок 9.1 – Вольт-амперные характеристики для некоторых образцов при температурах: 80К (1), 170К (2), 290К (3), 373К (4): a) блоки ПП/ТУ, массовая доля наполнителя 40%; b) блоки ПП/УНВ, массовая доля наполнителя 20%; c) пленки ПП/ТУ, массовая доля наполнителя 40%; d) пленки ПП/УНВ, массовая доля наполнителя 20%
По полученным ВАХ были определены значения удельного электрического сопротивления (рис. 9.2 и 9.3). Зависимости удельного электрического сопротивления от температуры Т имеют несколько особенностей. На всех зависимостях можно выделить температурную область, меняющую характер зависимости (Т). Так при низких температурах в диапазоне от 80К до 260К повышение температуры приводит к спаду удельного электрического сопротивления. Зависимость (Т) может быть аппроксимирована при концентрациях наполнителя выше пороговых следующим образом: (T) -0.15 (рис. 9.2), а при концентрациях наполнителя вблизи пороговых (T) -1,5 (рис. 9.3). Кроме того, определено значение ширины запрещенной зоны при концентрациях наполнителя вблизи пороговых, величина составляет 2,9 эВ, таким образом, КМ с концентрацией наполнителя вблизи пороговых можно отнести к классу широкозонных полупроводников. В диапазоне температур 260373К наблюдается возрастание удельного электрического сопротивления с увеличением температуры. Критической точкой изменения поведения электрического сопротивления от температуры является T 260К
Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры при концентрациях наполнителя вблизи порога протекания (температура стеклования ПП). Выше температуры стеклования наблюдается повышение сегментальной подвижности полимерной матрицы, что может приводить к частичному обрыву перколяционных цепочек в КМ.
Моделирование ВАХ осуществлялось на основании статистической физики. Считается, что носителями заряда в КМ являются электроны (что подтверждается проведенными исследованиями с помощью метода Холла). В качестве приближения рассмотрим электроны в виде классического невырожденного газа, тем самым учтем неупорядоченную структуру материала. Пусть газ находится в термодинамическом равновесии. Такая система подчиняется статистике Больцмана. Как уже говорилось ранее, для того, чтобы сопротивление композитного материала значительно снизилось по сравнению с исходным сопротивлением диэлектрической матрицы, частицам наполнителя необходимо образовать бесконечно проводящие цепочки. Перенос заряда от одной проводящей частицы к другой осуществляется за счет электрон-фононного взаимодействия. Носителю заряда, электрону, под действием тепловых колебаний необходимо перейти из состояния 1 в состояние 2, преодолев некоторый энергетический барьер, высотой H и шириной (рис. 9.4).
Энергетический барьер, который необходимо преодолеть электрону Вероятность такого события может быть записана в виде где є - заряд электрона, Е - напряженность поля, къ - постоянная Больцмана, Т - температура, 12 - доля частиц, перешедших из состояния 1 в состояние 2. Такой процесс будем считать обратимым, т.о. возможен переход из состояния 2 в состояние 1 с вероятностью где у = у(Т - линейная функция температур, i0 - предэкспоненциальный множитель. В целом согласно выражению (9.3) экспериментальные данные описываются с достаточно хорошей точностью « 5% (рис. 9.5). Наблюдаемые отклонения экспериментальных зависимостей ВАХ от теоретических объясняются несколькими причинами. Во-первых, поскольку цепочки в блочных образцах могут иметь сложную форму, возможно образование ловушек за счет образования непрямых цепочек. Во-вторых, система неупорядочена и за счет этого энергетические барьеры, которые необходимо преодолеть электронам, имеют разную высоту Н. Для уточнения исходной модели согласно закону больших чисел вводится поправка на дисперсию величины высоты барьера. Считается, что величину дисперсии описывает функция распределения Гаусса:
Многоканальная теплопроводность в композитных материалах
Получены КМ на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей в виде технического углерода и углеродных нановолокон. Установлено, что полученные КМ в виде пленок при массовой доли технического углерода 20-30% и углеродных нановолокон 5-10% обладают антистатическими свойствами, а при концентрации технического углерода 30-40% и углеродных нановолокон 10-20% КМ могут быть использованы в качестве экранирующих материалов. При массовой доле УНВ 5-10% полученные КМ обладают антистатическими и теплоотводящими свойствами. КМ с массовой долей наполнителя УНВ 5-20% могут быть использованы в качестве теплоотводящих.
В процессе эксплуатации композиционные материалы на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей подвергаются температурным и механическим воздействиям, которые могут существенно влиять на электропроводящие свойства КМ.
Максимальное значение температуры, при котором могут быть использованы КМ в виде блоков, пленок и волокон является T = 110C. Выше этого значения наблюдается размягчение материалов. При эксплуатации КМ в температурном диапазоне от -10С до 110С стоит учитывать, что при увеличении температуры на 10С возможно двукратное увеличение удельного электрического сопротивления. При значениях температур ниже -10С наблюдается стабильность электропроводящих свойств экранирующих материалов. Значение удельного электрического сопротивления для антистатических материалов при температуре ниже -10С с понижением температуры на 30С удельное электрическое сопротивление может увеличиваться в два раза.
В процессе эксплуатации необходимо учитывать, что механические воздействия могут существенно влиять на электропроводящие свойства КМ. При растяжении волокнистых и пленочных материалов на значение механических напряжений 50% от разрывного наблюдается увеличение удельного электрического сопротивления в среднем на два десятичных порядка. Возможно многократное растяжение КМ при максимальных растягивающих напряжениях, не превышающих значение механического напряжения 30% от разрывного. В таком случае после нескольких циклов нагружения значение удельного электрического сопротивления в отсутствии механических воздействий изменится незначительно.
Особое внимание стоит уделить хранению КМ. Наиболее оптимальными условиями хранения образцов можно считать значения температур в предела от -10С до -20С, относительной влажности воздуха 65% и атмосферном давлении. Срок хранения образцов во избежание потери их электропроводящих свойств в таких условиях не должен превышать 10 лет.
Значительного влияния внешних условий на теплопроводящие свойства КМ выявлено не было. В ходе работы были получены композиционные материалы на основе полипропиленовой матрицы и углеродных наполнителей в виде технического углерода и углеродных нановолокон, обладающие антистатическими, экранирующими и теплоотводящими свойствами. Исследовано влияние механических и температурных воздействий на электропроводящие свойства, а также изучены теплопроводящие свойства КМ. Для этого были разработаны методы измерения и собраны установки.
Одним из результатов работы является разработка метода теплового моста, позволяющего измерять значение коэффициента теплопроводности волокнистых и пленочных образцов КМ. Достоверность и корректность результатов измерений методом теплового моста подтверждена экспериментально. Для блочных образцов независимо были проведены измерения коэффициента теплопроводности на ГОСТированных и поверенных приборах.
С помощью разработанного метода были исследованы теплопроводящие свойства КМ. Показано, что КМ ПП/УНВ при концентрации наполнителя 5-20% могут быть использованы в качестве теплоотводящих. Для теоретического описания теплопроводящих свойств КМ была разработана модель, позволяющая описать процесс теплопроводности композиционных материалов, состоящих из компонентов с резко различающими теплопроводящими свойствами.
Для исследования механических воздействий на электропроводящие свойства КМ был модернизирован релаксометр напряжений. Разработанный метод позволяет определять максимально допустимые значения механических напряжений, при которых КМ сохраняют свои антистатические свойства. Показано, что при растяжении (50% от разрывного значения механического напряжения) электропроводность пленочных и композиционных материалов полипропилен/углеродные наполнители падает в среднем на 2 порядка. После нескольких циклов нагружения (максимальное растягивающее напряжение 0,3Р) значение удельного электрического сопротивления при отсутствии механических воздействий изменяется незначительно.
В работе найдена зависимость удельного электрического
сопротивления от концентрации наполнителя. Такая зависимость имеет пороговый характер. Пороговая концентрация для пленочных материалов ПП/ТУ – 10-20%, ПП/УНВ – 5-10% при таких концентрациях полученные КМ обладают антистатическими свойствами. Показано, что композиционные материалы с концентрацией наполнителя вблизи пороговых значений можно отнести к классу широкозонных полупроводников.
Для выбора адекватной модели, позволяющей описать зависимость проводимости от концентрации наполнителя, в работе проведено моделирование с точки зрения теории перколяции, позволяющее определять пороговые значения концентрации наполнителя в матрице. Показано, что при описании зависимости электропроводности от концентрации наполнителя в КМ, необходимо учитывать возможность образования перколяционной цепочки в присутствии диэлектрической прослойки, поэтому наиболее корректной моделью, описывающей зависимость проводимости от концентрации наполнителя считается задача сфер теории перколяции.