Разработка и применение методов исследования влияния состава и структуры материалов стальных труб на коррозионную стойкость в нефтяных средах Борисенкова Екатерина Александровна

Содержание к диссертации

Введение

1. Анализ состояния вопроса и задачи исследования 11

1.1 Исторический и экономический аспекты проблемы коррозионной повреждаемости металлических конструкций 11

1.2 Характеристика материалов стальных нефтегазопроводных труб 14

1.3 Существующие классификации нефтяных сред 24

1.4 Коррозия сталей в средах с повышенным содержанием углекислоты 34

1.5 Бактериальная коррозия в условиях нефтепромысловых сред 38

Выводы 42

2. Исследуемые материалы и методы исследования 43

2.1 Характеристика исследуемых материалов 43

2.2 Методы лабораторных исследований 45

2.2.1 Существующие методики лабораторных испытаний на стой кость к углекислотной коррозии 45

2.2.2 Существующая методика микробиологических исследований... 49

2.2.3 Металлографические исследования 51

2.2.4 Рентгеноструктурный фазовый анализ 52

2.2.5 Локальный энергодисперсионный химический анализ 54

2.2.6 Гравиметрический анализ 56

Выводы 58

3. Разработка классификации нефтяных месторождений по превали рующему механизму коррозии 59

3.1 Разработка методики выявления ведущих механизмов коррозии

3.2 Ранжирование нефтяных сред месторождений по механизму коррозионного разрушения материалов труб 62

Выводы 71

4. Разработка методик проведения лабораторных и промысловых испытаний в средах с повышенным содержанием углекислоты и присутствиєм нефтяного микробиоценоза 71

4.1 Разработка методики лабораторных испытаний сталей на стойкость к углекислотной коррозии 71

4.2 Разработка методики лабораторных испытаний сталей на стойкость к нефтяному микробиоценозу 77

4.3 Разработка методики проведения испытаний имитаторов-труб катушек в промысловых средах 85

Выводы 91

5. Исследование коррозионной повреждаемости сталей 13ХФА и 17Г1С в средах с повышенным содержанием углекислоты 92

5.1 Металлографическое исследование сталей 13ХФА и 17Г1С и подбор режимов термической обработки 92

5.2 Закономерности и этапы протекания процесса углекислотной коррозии в лабораторных условиях на образцах из стали 13ХФА 99

5.3 Закономерности и этапы протекания процесса углекислотной коррозии в лабораторных условиях на образцах из стали 17Г1С 114

5.4 Результаты испытаний имитаторов-труб катушек из сталей 13ХФАи17Г1С на нефтепромысловом объекте 121

Выводы 130

6. Исследование коррозионной повреждаемости сталей 13ХФА и 17Г1С в средах с высоким фоном бактериальной зараженности 132

6.1 Экспертизные исследования труб после эксплуатации в реальных промысловых средах с высоким фоном бактериальной зараженности. 132

6.2 Результаты лабораторных испытании образцов в среде нефтяного микробиоценоза 148

6.3 Симбиотические связи в нефтяном микробиоценозе. Влияние состава и структуры материала труб на развитие микробиологической коррозии 156

Выводы 162

Заключение 164

Список используемых источников 169

• Существующие классификации нефтяных сред
• Локальный энергодисперсионный химический анализ
• Ранжирование нефтяных сред месторождений по механизму коррозионного разрушения материалов труб
• Разработка методики проведения испытаний имитаторов-труб катушек в промысловых средах

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время потери из-за коррозии металлических конструкций, изделий и оборудования составляют 10–20 % годового производства стали. Особенно остро проблема защиты от коррозии стоит в нефтепромысловом машиностроении, так как основные разрушения нефтепромыслового оборудования происходят по причине коррозии.

Постоянный мониторинг нефтяных месторождений на территории Российской Федерации показывает значительное повышение агрессивности добываемой нефтяной среды за последние 30 лет. Это связано с началом разработки глубокозалегающих газоконденсатных месторождений с высоким содержанием углекислого газа и наличием коррозионно опасных микроорганизмов. В этих условиях трубы из традиционно применяемых материалов недостаточно долговечны, частыми становятся порывы на нефтесборных коллекторах и выкидных линиях, что несет большой экологический урон и ведет к значительным потерям металлофонда.

Многие нефтяные компании не придают значения микробиологической коррозии, однако многочисленные исследования вышедшего из строя нефтепромыслового оборудования показывают, что большинство аварий (до 80 %) происходят именно вследствие бактериальной активности. Изучая данную проблему, большинство исследователей делают акцент на преобладающее участие сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в процессе коррозионного разрушения, но известным на данный момент фактом является то, что микробная коррозия – это процесс, вызванный деятельностью нескольких видов бактерий, входящих в состав нефтяного микробиоценоза. Существующие методы исследования и испытания коррозионной стойкости материалов изделий рассчитаны только на одну группу бактерий (СВБ) и не отражают реальных условий эксплуатации.

Также необходимым является совершенствование методов лабораторных исследований процессов углекислотной коррозии в модельных средах, соответствующих реальным промысловым средам, для оценки коррозионной стойкости и выбора сталей для эксплуатации в данных условиях.

Таким образом, тема данной работы является актуальной и направлена на решение важной задачи, стоящей перед нефтепромысловым машиностроением.

Объектом исследования являются стали, используемые для изготовления нефтегазопроводных труб, и методы исследования их коррозионных свойств.

Предмет исследования – методы установления взаимосвязи состава и структуры материалов стальных труб и их коррозионной стойкости в условиях, моделирующих реальные промысловые среды.

Цель работы – разработка и применение методов установления закономерностей влияния состава и структуры материала стальных нефтега-

зопроводных труб на коррозионную стойкость в реальных промысловых средах с повышенным содержанием СО₂ и активным нефтяным биоценозом для научно обоснованного выбора материала.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. разработать классификацию реальных условий эксплуатации нефте-газопроводных стальных труб по превалирующему механизму коррозии;

2. разработать метод проведения лабораторных испытаний трубных сталей в углекислотной среде, соответствующей реальным условиям эксплуатации;

3. разработать метод проведения лабораторных испытаний трубных сталей в модельной среде нефтяного биоценоза;

4. провести сравнительные испытания низколегированных трубных сталей в лабораторных и реальных промысловых условиях;

5. разработать рекомендации по выбору материалов стальной трубной продукции при строительстве и реконструкции промысловых трубопроводов, эксплуатирующихся в среде с повышенным содержанием СО₂ и нефтяным биоценозом.

Методы исследования. При проведении исследований использованы основные положения материаловедения, а также современные качественные и количественные методы: металлографический анализ; рентгено-структурный фазовый анализ; локальный энергодисперсионный химический анализ; гравиметрический анализ; анализ морфологии продуктов коррозии; анализ продуктов коррозии в характеристическом рентгеновском излучении; анализ количества и индекса активности прикрепленных форм бактерий в продуктах коррозии.

Научная новизна работы (пункты 1, 3, 6, 9 паспорта специальности 05.16.09):

1. Разработан метод исследования коррозионных свойств материалов стальных нефтегазопроводных труб в лабораторной среде с повышенным содержанием углекислого газа, включающий моделирование состава среды, температуры и времени испытаний.

2. Установлены закономерности развития процессов углекислотной коррозии, происходящих на границе раздела «металл – продукты коррозии» на малоуглеродистых низколегированных трубных сталях в условиях насыщения продуктов коррозии элементами легирования основного металла, на основе которых осуществляется научно обоснованный выбор марки стали и режима термической обработки.

3. Разработан новый метод исследования коррозионных свойств материала стальных нефтегазопроводных труб в лабораторной среде нефтяного биоценоза, основанный на комплексном воздействии сульфатвосста-навливающих, железоокисляющих, углеродокисляющих и тионовых бактерий. Установлено, что стали, легированные хромом, более стойкие к микробиологической коррозии, чем стали, легированные марганцем.

4. Разработана классификация условий эксплуатации нефтегазопро-водных труб по превалирующему механизму коррозии с рекомендациями выбора материала для конкретных условий эксплуатации в среде с повышенным содержанием СО₂ и нефтяным биоценозом.

Практическая значимость и реализация работы:

4. На основе результатов лабораторных и промысловых испытаний по предложенным методам разработана концепция выбора материала стальной трубной продукции при строительстве и реконструкции промысловых нефтегазопроводов (применяется с 2013 г. в ПАО «НК «Роснефть»).

5. Разработанный метод проведения лабораторных испытаний в СО₂-содержащей среде применяется для аттестации трубной продукции из новых марок сталей в НИОКР и входном контроле на металлургических предприятиях и в ПАО «НК «Роснефть». Метод входит в аттестат аккредитации лаборатории ООО «Самарский ИТЦ» и используется для аттестации продукции трубных заводов.

6. Разработанный метод испытания сталей на стойкость к нефтяному биоценозу защищен патентом РФ и применяется при аттестации трубной продукции.

7. На основе разработанной методики опытно-промысловых испытаний внесены изменения в основной нормативный документ ПАО «НК «Роснефть» (положение компании «Критерии качества промысловых трубопроводов ПАО «НК «Роснефть» и его дочерних обществ» № П1-01.025Р-0107).

8. Разработаны рекомендации по применению трубной продукции из сталей 17Г1С и 13ХФА в средах с повышенным содержанием СО₂ и нефтяным биоценозом.

9. На основе разработанной классификации нефтепромысловых сред внесены поправки в основной нормативный документ ПАО «НК «Роснефть» (положение компании «Критерии качества промысловых трубопроводов ПАО «НК «Роснефть» и его дочерних обществ» № П1-01.025Р-0107).

10. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на кафедре «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Самарского государственного технического университета.

На защиту выносятся:

11. Классификация нефтепромысловых сред по превалирующему механизму коррозии материалов, применяемых для нефтегазопроводных труб.

12. Метод проведения и результаты лабораторных испытаний материалов труб в среде с повышенным содержанием углекислого газа и в условиях, соответствующих реальным промысловым средам.

13. Метод проведения и результаты лабораторных испытаний материалов труб в среде нефтяного биоценоза при комплексном воздействии сульфатвосстанавливающих, железоокисляющих, углеродокисляющих и тионовых бактерий.

4. Метод и результаты сравнительных байпасных испытаний материалов в нефтепромысловых средах.

Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается корректным применением основных положений материаловедения, использованием аттестованных методик исследований и современного оборудования, значительным количеством лабораторных экспериментальных данных, соответствием выводов теоретического обоснования, результатов экспериментов и результатов промысловых испытаний, а также сопоставлением с результатами других авторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на Международном научном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (г. Витебск, 2009 г.); VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (г. Оренбург, 2010 г.); Научно-технической интернет-конференции «Высокие технологии в машиностроении» (г. Самара, 2013 г.); XXI Международной научно-практической конференции «ТРУБЫ-2014» (г. Челябинск, 2014 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ (2 - без соавторов), из них 8 в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав основной части и заключения, списка литературы, включающего 112 наименований, и приложений. Объем работы - 198 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 14 таблиц.

Существующие классификации нефтяных сред

При работе над диссертацией широко использовались работы как отечественных, так и зарубежных коррозионных школ. Многочисленным публикациям исследователей присущ большой диапазон мнений при освещении отдельных аспектов поставленной проблемы. Имеется в виду проблема коррозии нефтепромыслового оборудования в целом и более узко - ее причины и механизмы. Что касается данной работы, то внимание здесь акцентировано на углекислотной и микробиологической коррозии в условиях нефтяных месторождений.

Научных работ, специально посвященных истории исследования коррозионной повреждаемости в отечественной исторической науке нет, и уж тем более не представлено работ, посвященных исследованию проблемы коррозионной повреждаемости при эксплуатации нефтегазопроводных труб. До сих пор эта тема не стала самостоятельным объектом исследования. В процессе работы в этой области пришлось рассматривать исторические обзоры каждой отдельно взятой проблематики, соединив затем разрозненные факты в единую систему.

Так, например, информацию об исторических аспектах микробиологических исследований можно найти в работах И.В. Стрижевского [2], Е.П. Розановой [5], Т.Н. Назиной [6]. Формирование основных понятий в отечественной коррозионной науке отслеживается по государственным стандартам [7-12] и учебникам [13-15], которые начинают появляться уже с 1930-х гг. XX в. Например, «Очерки по методике технологического исследования реставрации и консервации древних металлических изделий» М.В. Фармаковского, где также приведена краткая историческая справка об основных исследователях коррозионных процессов. Статистику экономического ущерба от коррозии можно отследить по цифрам, публикующимся в периодических (с 1980-х годов) [16-17] изданиях и электронных ресурсах [18]. О развитии методов и способов коррозионных испытаний можно судить по динамике выхода коррозионных стандартов на испытания [7, 10-12, 19-21], по научным статьям [4, 6, 16 - 17, 22-32], электронным ресурсам [18, 33], патентам [34-36] и монографиям [37-42]. Таким образом, анализ состояния вопроса сводится к следующим положениям: рассмотрение основных материалов (типы исполнений, химический состав и основные заводы-производители), применяемых для изготовления нефтегазопровод-ных труб, классификация нефтяных сред по превалирующему механизму коррозии. Кроме того, рассматривается уже известная информация об особенностях разрушения материалов нефтегазопроводных труб в средах с повышенным содержанием углекислоты и в средах с высоким фоном бактериальной зараженности.

Перед тем как перейти непосредственно к поставленным проблемам, необходимо осветить их экономическую составляющую.

Сегодня ущерб от коррозии в развитых странах оценивается в 2-4% ВВП, а потери от вышедших из строя металлических конструкций, изделий и оборудования составляют 10-20% годового производства стали [1]. В данных обстоятельствах необходимо всестороннее изучение процессов коррозии, которое, в свою очередь, послужит основой для разработки методов борьбы с этой проблемой.

Еще Г.Г. Улигг и Р.У. Реви [43] отмечали, что значение коррозионных исследований определяется тремя основными аспектами. Первый из них - экономический - имеет целью уменьшение материальных потерь в результате коррозии, второй аспект - повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями. Немало важным является третий аспект - это сохранность металлического фонда.

Г.Г. Улигг [43] и Е.А. Люблинский [41] писали свои работы по коррозии приблизительно в одно время - восьмидесятые годы XX века, и оба ссылались на экономический фактор, как главную движущую силу большинства прикладных коррозионных исследований. Г.Г. Улигг приводил данные по США, Е.А. Люблинский соответственно по СССР. В США на период 80-х годов ХХ века замена прокорродировавшей трубы нефтеперегонной установки стоила несколько сотен долларов, но недовыроботка продукции за время простоя приносила убыток до 20 000 долларов в час. Далее, в межремонтный период происходили утечки нефти, газа вследствие коррозионных повреждений. Из-за отложения продуктов коррозии уменьшается сечение проходных сечений трубопроводов, что в свою очередь требует повышения мощности насосов, на тот период было подсчитано, что в США увеличение мощности насосов обходилось в миллионы долларов в год.

В СССР Люблинский приводил цифры суммарного ущерба коррозии - 40 млрд. рублей в год. В США - 70 млрд. долларов, ФРГ - 19 млрд. марок. В 1990-е годы общая сумма ущерба в результате коррозии составила 137, 9 млрд долларов в США [41].

В России после распада СССР техническая политика в области противокоррозионной защиты складывалась стихийно, а точнее говоря, практически отсутствовала. Разрушение старой системы управления наукой и промышленностью и изменение формы собственности основных производственных и непроизводственных фондов привело к тому, что решения о необходимых противокоррозионных мероприятиях на стадиях проектирования, строительства и эксплуатации принимались исходя, главным образом, из минимизации затрат, а соображения надежности и долговечности были и остаются вторичными. В результате, за это время износ оборудования, коммуникаций и сооружений увеличился, а аварийность, связанная с коррозией заметно возросла

Локальный энергодисперсионный химический анализ

Необходимо также отметить, что в методики «НефтеГазСервис» отмечено обязательное условие ранжирования продолжительности испытаний в зависимости от необходимой для получения скорости коррозии. Фактически методика предлагает выбрать время испытания в зависимости от той скорости коррозии, которую исследование ожидает получить, т.е. заведомо прогнозируемый результат.

В методике «РосНИТИ» время испытания регламентировано 96 часов, что так же сомнительно в силу того, что данные многих лабораторных испытаний говорят о том, что этого времени не достаточно, для образования слоя продуктов коррозии на поверхности испытуемых образцов.

Что касается состава сред, то в методике «РосНИТИ» оговорено содержание NaCl 5%, в то время как авторы [79] и [80] ссылаются на то, что содержание NaCl в среде должно варьироваться в интервале 1-3%, в противном случае, повышение концентрации NaCl приведет к понижению действительной скорости коррозии. В методике «НефтеГазСервис» концентрация солей увеличена за счет добавления в среду СаС1 и MgCl. Очевидно, при создании методики преследовалась цель приблизить состав среды к реальной за счет добавления минеральных солей. Добавление в раствор NaCl обусловлено тем, что хлор-ион, на который диссоциирует NaCl, влияет на анодный процесс и тем самым увеличивает скорость коррозии.

Как показано, обе существующие методики обладают рядом существенных недостатков, которые не позволяют оценить действительную скорость углекислотной коррозии на испытываемом материале. В разделе 4.1 разработана более совершенная методика испытаний материалов нефтега-зопроводных труб на стойкость к углекислотной коррозии. 2.2.2 Существующая методика дикаобиолобических исследований

Проблемой ранжирования сталей на стойкость к микробиологической коррозии озаботились совсем недавно. Долгое время считалось, что эффективным является применение бактерицидов, однако это не всегда так, дело в том, что участки локализации бактерий покрыты, как правило, осадками или продуктами коррозии, что затрудняет доступ бактерицида к проблемной зоне. По этой причине была проведена работа [81-84] по изучению влияния химического состава сталей на стойкость к биокоррозии, в ходе которой была разработана и запатентована комплексная методика [35] исследования биопленки сульфатвосстанавливающих бактерий. Необходимо подчеркнуть, что данная методика рассчитана только на анализ влияния СВБ, и не рассматривает другие виды бактерий.

Методика позволила объединить гравиметрический метод и современные экспрессные методы оценки стойкости сталей к бактериальной коррозии. В ходе эксперимента образцы металла помещают в сосуд с элективной питательной средой для СВБ бактерий, после чего оценивают: плотность бактериальной плёнки и морфологические особенности адгезированных на поверхности металлических образцов бактериальных клеток с использованием сканирующего (растрового) электронного микроскопа; массовая концентрация сульфид - ионов в бактериальной суспензии, полученной из адгезированных на поверхности металлических образцов бактериальных клеток, фотометрическим методом; - скорость коррозии металлических образцов после инку бации в культуральной среде СВБ гравиметрическим методом. Данная методика позволяет ранжировать стали широкой номенклатуры по стойкости к бактериальной коррозии: чем меньше плотность бактериальной плёнки, массовая концентрация сульфид - ионов в бактериаль 50 ной суспензии и скорость коррозии металлических образцов, тем выше стойкость стали к бактериальной коррозии.

Другой вид микробиологических исследований применяется для исследования наличия прикрепленных форм коррозионно - опасных бактерий нефтяного биоценоза на внутренней поверхности труб после эксплуатации в реальных промысловых средах. Данные исследования проводятся в соответствие с РД 39-3-973-83 [6], NACE Standard ТМ0194-2004 [85], NACE Standard ТМ0 106-2006 [86].

Коррозионные отложения (соскобы) отбираются в лабораторных условиях после доставки исследуемых труб с месторождений для проведения микробиологических исследований. Соскобы отбираются с внутренней поверхности исследуемых труб стерильными инструментами.

Затем производится посев отобранных соскобов на элективные питательные среды для качественного и количественного учета коррозионно опасных микроорганизмов нефтяного биоценоза: сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), тионовых (сероокисляющих) бактерий (ТБ), - углеводородокисляющих бактерий (УОБ) железоокисляющих бактерии (ЖБ). В течение 28-дневного культивирования проб периодически проводится отбор культуральной жидкости для идентификации выделенных микроорганизмов с помощью светового микроскопа и последующим фотодокументированием .

Из вышеизложенного, очевидно, что методика на стойкость сталей к микробиологической коррозии не совершенна, в силу того, что не учитывает влияние остальных трех групп бактерий, входящих в состав нефтяного микробиоценоза.

Ранжирование нефтяных сред месторождений по механизму коррозионного разрушения материалов труб

Локальная карбонатная коррозия (СО) Карбонатная коррозия протекает в средах с повышенным содержанием углекислого газа в транспортируемой среде, а так же при повышенном содержание бикарбонат иона (НС03-). При контакте с такой средой на поверхности металла образуется слой продуктов коррозии, состоящий из карбонатов железа.

Известно, что, как правило, углекислотная коррозия быстро меняет свой характер с равномерной (Оа) на локальную (Об) [41]. Этот процесс происходит в несколько этапов. На первой стадии коррозия развивается равномерно, образуя плотный слой карбонатов железа (Оа), как было описано выше. Затем под воздействием механических или химических факторов сплошность слоя нарушается и коррозионно-активная среда проникает к поверхности металла, где образуются микро гальвано пары: металл без слоя продуктов коррозии становится анодом, а металл под слоем продуктов коррозии катодом. Железо с анода быстро растворяется и начинается интенсивный рост язвы. Полости подобных язв обычно заполнены карбонатами железа (FeCCb) (Об). Но так как карбонаты железа представляют собой легко разрушающийся под воздействием среды слой, то как правило, из полости язв продукты коррозии вымываются и процесс коррозии возобновляется.

Карбонатная коррозия: а) равномерный слой продуктов коррозии; б) язвенные коррозионные повреждения; Если в среде имеется достаточное количество ионов Са2+, то постепенно кальций заменяет ионы железа в узлах кристаллической решетки. Этот процесс объясняется тем, что характерной особенностью минералов группы кальцита (СаС03) является склонность к образованию изоморфных смесей и двойных солей. В кальцитовом ряду согласно соотношениям размеров ионных радиусов катионов, широко замещают друг друга Mg2+, Zn2+ и Ре2+ (Оа,б,в). Кальций, в силу существенного отличия своего ионного радиуса от радиуса железа может образовывать исключительно двойные соли с ним [90], т.е. возможен ограниченный изоморфизм в структуре карбоната железа (FeC03) и карбоната кальция (СаС03), т.к. структуры одной синго-нии, и, не смотря на расхождение, все равно допускает ограниченный изоморфизм [91].

Локальная карбонатная коррозия в присутствие сульфидов: а) общий вид язвы; б) электронный снимок участка язвы при большем увеличении Этот вид коррозии известен науке недавно и исследования этого механизма коррозии находятся только в начальной стадии. Опубликованных работ в данной области среди российских авторов пока сравнительно мало, но известны работы зарубежных авторов, которые связывают совместное воздействие Н28 и С02 на формирование приповерхностных слоев продуктов коррозии, обладающих определенной морфологией и свойствами [26, 49,92].

Карбонатная коррозия в присутствие хлоридов

В реальных условиях карбонатная коррозия осложнена сопутствующими коррозионными агентами, такими как хлор [93]. Это объясняется тем, что добычу нефтяной продукции сегодня невозможно представить без применения химических реагентов. Они применяются для борьбы с отложениями при добыче, повышении нефтеотдачи пласта, облегчения транспортировки и подготовки нефти.

Одним из главных коррозионно опасных составляющих этих реагентов является хлор, он входит в состав кислотных композиций на основе соляной кислоты [94]. Анализ истории скважин с коррозионными отказами, на которых проводились соляно - кислотные обработки, показывает, что одной из причин усиленного коррозионного воздействия раствора кислоты на металл является влияние хлора. Хлорсодержащие соединения почти повсеместно стали неотъемлемой составляющей продукции скважины.

В связи с вышеизложенным, в большинстве случаев типичная угле-кислотная коррозия усилена присутствием хлора. На Оа,б представлена типичная язва, образованная по углекислотному механизму. На границе металл - продукты коррозии по результатам локального энергодисперсионного анализа наблюдается повышенное содержание хлоридов. Слой продуктов коррозии в полости язвы рыхлый, через трещины в слое агрессивная среда с хлоридами беспрепятственно проникает к поверхности металла.

Карбонатная коррозия в присутствие хлоридов: а) общий вид язвы; б) электронный снимок участка язвы при большем увеличении

На первом этапе процесс коррозии проходит с образованием слоя карбонатов железа, параллельно образованию карбонатов железа происходит проникновение хлора через продукты коррозии к границе металла, где он усиливает электрохимическую коррозию. Кроме того, хлориды способ 68

ствуют разрыхлению основного слоя продуктов коррозии, тем самым, усиливая его проницаемость. Обычно при низких температурах большинство металлов слабо взаимодействуют с такими веществами, но при повышенных температурах происходит самоускорение этих реакций, и некоторые стали буквально «сгорают» [95].

В литературе данный механизм, связанный именно с промысловыми объектами, почти не описан, поэтому можно только констатировать и интерпретировать самостоятельно те явления, которые были зафиксированы в ходе исследований. Но всегда необходимо помнить, что при разработке месторождений, в пластовой воде которых содержится значительное количество галогенов, при воздействии на пласт термическими способами, при откачке жидкости с помощью центробежных насосов, температура может достигать величины, при которой возникает галогенидная коррозия [96], значительно усиливающая и другие коррозионные процессы.

Микробиологическая коррозия Наличие коррозионно-опасных бактерий нефтяного микробиоценоза приводит к развитию бактериальной коррозии. Бактерии, находящиеся в транспортируемой среде механически оседают на поверхности труб в местах шероховатостей или дефектов поверхностей. При этом они способствуют образованию язв и наростов, состоящих из нерастворимых осадков.

Процесс бактериальной коррозии сложен и может протекать по различным сценариям в зависимости от того, какая из групп бактерий будет преобладать. На данный момент сложная цепочка взаимодействия бактерий нефтяного микробиоценоза не изучена в достаточной степени, чтобы классифицировать механизмы биокоррозии, поэтому при исследовании данных процессов в реальных условиях наиболее эффективным является способ сопоставления с лабораторным моделированием.

Разработка методики проведения испытаний имитаторов-труб катушек в промысловых средах

Микробиологическая коррозия сталей, как было отмечено ранее, наносит заметный ущерб различным видам оборудования нефтегазодобывающей промышленности.

Сложность оценки биологического фактора в коррозионном разрушении металлов в присутствии микроорганизмов связана с отсутствием обобщенных методических разработок.

Известным методом исследования стойкости стали является гравиметрический метод, существенным недостатком которого является длительность проведения испытания.

Вот почему большое теоретическое и практическое значение для решения проблем бактериальной коррозии имеет экспрессная экспериментальная оценка стойкости образцов стали с применением новых методов. В ходе серии экспериментов была разработана следующая методика, которая предназначена для оценки стойкости труб из различных марок сталей, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности, к бактериальной коррозии по следующим показателям: - качественный и количественный состав бактерий нефтяного биоценоза на поверхности металлических образцов; - количество и химический состав коррозионных отложений (продукты жизнедеятельности бактерий нефтяного биоценоза) на поверхности металлических образцов; - наличие коррозионных поражений поверхности металлических образцов и их глубина. Настоящая методика позволяет ранжировать стали широкой номенклатуры по стойкости к бактериальной коррозии по следующему правилу: чем меньше видовой состав и количество бактерий нефтяного биоценоза; продуктов жизнедеятельности бактерий нефтяного биоценоза; коррозионных поражений и их глубины, тем выше стойкость стали к бактериальной коррозии.

Средства измерений, вспомогательные устройства: весы аналитические, диапазон измерений 0-300 г, с погрешностью взвешивания 0,004 г, по ГОСТ 24104-2001. рН-метр типа рН-410 с погрешностью определения водородного показателя ±0,05 по ТУ 4215-008-18294344-01. Цилиндр мерный вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770-74. Пипетки градуированные вместимостью 10 см3 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91. Колба мерная вместимостью 100 см3, 500 см3 по ГОСТ 1770-74.

Реактивы и материалы: кислота соляная (химически чистая), ГОСТ 3118-77, 1 М раствор. Натрия какодилат, чистый (ИМП.), 0,2 М раствор. Глутаровый альдегид, раствор с массовой долей 25 %, стабилизированный для электронной микроскопии (ИМП). Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Образцы для испытаний: Для получения биоплёнки используют образцы следующих размеров: длина 30 ± 0,5 мм; ширина 10 ± 0,3 мм; высота 4 ± 0,1мм. Заготовки для образцов вырезают механическим способом. Все образцы полируются. Полировка должна осуществляться до полного удаления наклепа. Степень наклепа поверхности контролируется на травленых шлифах с использованием оптического микроскопа при кратности увеличения 100 раз. Наклеп оценивается как степень чистоты ферритных зерен от ямок травления. Подготовка и проведение испытаний

Исследуемые образцы и образцы стали сравнения выдерживаются в жидкой биологически-активной среде, а именно в жидкой питательной среде для сероокисляющих бактерий (ТБ), инокулированной накопительными культурами СВБ, ТБ, ЖБ, УОБ, при температуре 550С в течение продолжительного времени от 30 до 150 суток в специальном термостате (0а). Накопительные культуры вносятся в виде культуральной жидкости из сред выделения и общий вносимый объем ее составлял не более 10% от объема питательной среды. Анаэробные условия не создаются. Добавляется стерильная нефть, взятая с месторождения, с которого выделены используемые накопительные культуры бактерий, не более 1% от объема среды. Нефть можно использовать и с другого месторождения, но она должна быть не обработанной, только отделенной от воды. Стерилизовать нефть следует осторожно при 0,5 атм, небольшими порциями, не более 1/3 от объема используемой посуды, герметично не закупоривать. После выдержки в бактериальной среде с поверхности образцов делается соскоб с определенной площади образца для: - определения присутствия бактерий нефтяного биоценоза на поверхности образца методом серийных разведений на элективных питательных средах; - определение массовой концентрации белка адгезированных на поверхности металлического образца бактериальных клеток фотометрическим методом по методу Лоури; - определение ферментативной дегидрогеназной активности клеток сульфатвосстанавливающих бактерий адгезированных на поверхности металлического образца фотометрическим методом; - определение массовой концентрации сульфидов на поверхности металлического образца фотометрическим методом.

После вышеперечисленных операций образцы помещаются на 4 часа в фиксирующий раствор при температуре +4-8С. В качестве фиксирующего раствора используется глутаральдегид на какодилатном буфере, который обезвреживает живые бактерии, одновременно предохраняя белок бактерий от разложения и как буфер поддерживает рН на определенном уровне. Параллельно ставится «холостой» опыт, который проводится аналогично испытаниям, но без бактерий нефтяного биоценоза. Затем все образцы передаются в лабораторию оптической и электронной микроскопии для исследований химического состава и морфологии коррозионных отложений и растровой электронной микроскопии коррозионных поражений металла. После окончания лабораторных работ весь, используемый инструмент проходит стерилизацию в автоклаве (Об).

Бактерии выделяются из соскобов коррозионных отложений с поверхности испытанных образцов с применением стандартных методов микробиологических исследований адгезированных форм бактерий по РД 39-3-973-83, NACE Standard ТМ0194-2004, NACE Standard ТМ0106-2006 на элективных питательных средах. Разработанная методика испытания сталей в среде микробиологического биоценоза была запатентована [33] и представляет собой способ испытания, включающий обнаружение и культивирование коррозионноопас-ных бактерий, выдержку испытуемых образцов в водно-солевой среде, зараженной накопительной культурой этих бактерий и оценку стойкости испытуемых сталей по наличию, глубине коррозионных поражений и/или количественному и качественному составу продуктов коррозии.

Таким образом, разработанная методика, включающая новые методы, условия и оценку результатов испытаний является единственным существующем на данный момент адекватным способом оценки стойкости металла в среде нефтяного микробиоценроза, состоящего из четырех групп бактерий (СВБ, ТБ, УОБ, ЖБ).