Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности эксплуатации трубчатых печей. Методы предот вращения коксоотложения и науглероживания 6
1.1 Трубчатые печи нефтепереработки и нефтехимии 6
1.2 Трубчатые змеевики конвекционной и радиантной камер 8
1.3 Основные дефекты трубчатых змеевиков и их причины 11
1.3.1 Коксоотложение на внутренней поверхности печных труб 12
1.3.2 Науглероживание металла 15
1.4 Современные методы повышения стойкости печных труб к коксоотложению и науглероживанию 22
1.4. 1 Введение в сырье ингибиторов коксообразования 23
1.4.2 Механическая обработка внутренней поверхности труб 24
1.4.3 Совершенствование сплавов для изготовления печных змеевиков 25
1.4.4 Применение специальных защитных покрытий 27
1.4.5 Силицирование сталей 34
2 Материалы и методики исследования 40
2.1 Технология силицирования стали 40
2.1.1 Материалы исследования 40
2.1.2 Выбор компонентов реакционной смеси 41
2.1.3 Методика силицирования 44
2.2 Методики исследования 49
2.2.1 Микроструктурный анализ 49
2.2.2 Микрорентгеноспектральный анализ 50
2.2.3 Измерение микротвердости по толщине силицированного образца 50
2.2.4 Исследование прочности адгезионного сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла 51
2.2.5 Испытания на малоцикловую усталость 54
2.2.6 Фрактографические исследования поверхности излома 60
3 Формирование и свойства защитного покрытия 63
3.1 Выбор режимов силицирования 63
3.2 Строение силицированных слоев 72
3.3 Свойства силицированных сталей 78
3.3.1 Влияние силицирования на адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла 78
3.3.2 Влияние силицирования сталей на малоцикловую усталость 81
4 Практические результаты исследования 93
4.1 Толщина покрытия 93
4.2 Силицирование отбракованных участков змеевика 93
4.3 Силицирование труб в массовом производстве 96
Общие выводы 102
Список использованных источников 104
- Трубчатые змеевики конвекционной и радиантной камер
- Выбор компонентов реакционной смеси
- Строение силицированных слоев
- Силицирование отбракованных участков змеевика
Введение к работе
Большинство трубчатых печей нефтепереработки и нефтехимии эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который через адгезионные и диффузионные явления оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи.
Отложение кокса сокращает длительность пробега печи и приводит к увеличению расхода энергии, так как загрязнение труб ухудшает теплопередачу. Диффузия углерода из кокса снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от 30 до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.
К сожалению, большинство известных методов борьбы с коксоотложением зачастую малоэффективны, а дорогостоящие зарубежные покрытия не всегда доступны. В связи с этим возникает необходимость разработки недорогого и действенного метода предотвращения отложения кокса на поверхности металла.
Одним из возможных решений данной проблемы является применение термодиффузионных покрытий на основе кремния. Обладая наименьшим химическим сродством к углероду, кремний является эффективным барьером на пути диффузии углерода в металл и должен подавлять коксоотложение на поверхности стали.
Сложность проблемы заключается в разработке режима насыщения, способствующего образованию равномерных диффузионных слоев на сталях, применяемых для изготовления змеевиков трубчатых печей, и незначительным образом изменяющего механические свойства материала.
5 Целью настоящей работы является разработка и исследование
диффузионного силицидного покрытия для повышения стойкости металла
печных труб к коксоотложению.
В связи с этим решались следующие задачи:
1. Теоретическое обоснование целесообразности применения
силицирования для предотвращения коксоотложения и науглероживания
поверхности металла.
Выбор метода силицирования, состава насыщающей смеси, а также условий насыщения для силицирования сталей, применяемых для изготовления змеевиков трубчатых печей.
Исследование адгезионных и механических свойств покрытия.
Выбор технологии нанесения покрытия на внутреннюю поверхность труб.
Работа выполнена на кафедре «Машины и аппараты химических производств» Уфимского государственного нефтяного технического университета под руководством доктора технических наук профессора И.Р. Кузеева, которому автор выражает искреннюю благодарность.
Автор выражает глубокую признательность' кандидату технических наук М.А. Худякову за ценные консультации и критическое обсуждение результатов исследований. Автор благодарен сотруднику ИПСМ РАН Р.Ф. Дамирову за сотрудничество, Р.К Чанышевой, Ф.Ш. Хисаеву и Д.С. Солодовникову за помощь в проведении исследований, а также всем исследователям, чьи труды помогли в написании данной работы.
Трубчатые змеевики конвекционной и радиантной камер
Ответственным элементом трубчатых печей является змеевик, воспринимающий основную тепловую нагрузку со стороны продуктов сгорания топлива. Трубчатый змеевик является наиболее дорогостоящей частью печи. Его собирают из бесшовных горячекатаных труб и печных двойников (ретурбентов) или калачей. Для печей установок пиролиза, конверсии углеводородного сырья используются безретурбентные сварные трубчатые змеевики, которые более надежны и герметичны [1]. Толщина стенки труб колеблется от 6 до 15 мм в зависимости от температуры и давления в трубах. Трубы с более толстой стенкой, достигающей почти треть наружного диаметра, используются только для нагревания продукта при высоких давлениях (20 - 70 МПа) [6]. Кроме температуры и давления на трубы изнутри оказывает коррозионное воздействие нагреваемый продукт, а снаружи окислительная атмосфера горячей газовой среды печи.
В зависимости от условий эксплуатации трубчатые змеевики могут быть изготовлены как из обычной углеродистой стали, так и из дорогостоящих сплавов на основе никеля (таблица 1.1) [1, 7].
На установках AT» АВТ, ВТ, где тепловой режим эксплуатации стабильный и температура нагрева сырья сравнительно невысока, с учетом коррозионных свойств нефти применяют печные трубы из углеродистых сталей Сталь 10 и Сталь 20, либо из легированных сталей марок 15Х5М и 15Х5ВФ. Эти трубы обладают достаточной теплоустойчивостью и не подвергаются интенсивной коррозии.
Для процессов риформинга, гидроочистки и подобных им высокотемпературных процессов, в которых сырье нагревается до 600 С, применяют печные трубы из сталей 15Х5М-У, 12Х18Н9Т и 12Х18Н10Т, либо безникелевую сталь 1Х12В2МФ.
Для осуществления высокотемпературных процессов в радианта ых секциях печей пиролиза и конверсии углеводородного сырья используют трубчатые змеевики из аустенитных жаропрочных сталей 12Х18Н10Т, 20Х23Н13, 10Х23Н18, 20Х23Н18 и45Х25Н20.
Характеристики жаропрочности стали 10Х23Н18, наиболее часто применяемой для изготовления печных труб на установках пиролиза, допускают проведение процессов расщепления углеводородного сырья при 750-815 С и температуре стенки трубы 950 С. Недостатком стали 10Х23Н18 является нестабильность структуры при относительно высоких температурах (600-800 С), когда в зависимости от длительности выдержки образуется сг-фаза, обнаруживаемая под микроскопом в виде темных включений; это повышает хрупкость стали и снижает ее жаропрочность. Если сталь нагрета выше 800 С, о-фаза не выпадает. Поэтому считают, что змеевики с приварными двойниками должны размещаться в камере радиации печи. При более жестких условиях пиролиза при температуре стенок до 1050 С и времени процесса 0,2 - 0,3 с применяются трубы из сплавов марок 45Х25Н20 и 20Х25Н20С, изготовленные методом центробежного литья. Таблица 1.1— Материал и условия эксплуатации трубчатых змеевиков некоторых нефтеперерабатывающих установок [1,7]
Установка Рабочие условия Материал трубы температура выхода, С давление входа, МПа АВТ 420 2,4 Сталь 10, 15Х5М AT 350 3,0 15Х5М Вторичная перегонка 250 2,0 Сталь 10, 15Х5М Полунепрерывное коксование 515 4,0 СтальЮ, 15Х5М-У Деасфальтизация 290 4,5 15Х5М Вакуумная перегонка 420 0,2 Сталь 10, 15Х5М Каталитический крекинг 490 1,2 15Х5М АГФУ 320 2,5 15Х5М ЦГФУ 165 2,5 Сталь 20 Гидроочистка 420 5,6 15Х5М, 12Х18Н10Т, 08Х18Н10Т, 12Х8ВФ Каталитический риформинг 525 5,0 15Х5М-У,Х9М11Х12В2МФ, 12Х18Н9Т12Х18Н10Т Пиролиз этилена 950-1050 0,1 12Х18Н10Т,20Х23Н1310Х23Н18,20Х23Н1845Х25Н20 1.3 Основные дефекты трубчатых змеевиков и их причины Анализ дефектов печных труб позволяет классифицировать их в зависимости от происхождения следующим образом [1]: - дефекты, образовавшиеся при производстве труб; - дефекты, проявившиеся при сварке трубчатого змеевика; - дефекты, возникающие в процессе эксплуатации и при ремонте печи. Дефекты, связанные с изготовлением печных труб, встречаются редко, что обусловлено постоянным улучшением технологического процесса и послеоперационным методом контроля качества при производстве труб на специализированных заводах.
В сварных швах могут быть следующие виды дефектов: трещины, подрезы, резкие переходы от основного металла к металлу шва, прожеги, наплавы и т.д. При длительном воздействии жестких рабочих условий и агрессивных сред возникают существенные структурные изменения стали печных труб, что приводит к снижению пластичности, повышению хрупкости и преждевременному выходу трубчатых змеевиков из строя. Дефекты печных труб, проявляющиеся в процессе их службы, встречаются наиболее часто (таблица 1.2). Таблица 1.2 - Основные эксплуатационные дефекты змеевиков Дефект Причина Износ труб по внутренней поверхности Агрессивная технологичная среда:повышенное содержание хлоридов,сернистых соединений и серы Хрупкое разрушение труб Изменение структуры стали; науглероживание Образование отдулин Местный перегрев Наружное обгорание труб Местный перегрев Образование сквозных свищей и прогаров Коррозия; местный перегрев В работе [8] проанализированы отказы трубчатых змеевиков различных установок ОАО «НУНПЗ». Обобщение результатов обследования показало, что природа возникновения преобладающего большинства дефектов связана с локальным или общим перегревом печных труб, а также с образующимися в процессе эксплуатации отложениями кокса на внутренней поверхности змеевика.
Процесс образования кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатых печей является неблагоприятным фактором, и он имеет место при нагреве и испарении практически любого нефтяного сырья. Отложение кокса в трубах печей приводит к снижению выхода продуктов, увеличению энергопотребления и сокращению срока службы змеевиков. Эксплуатационники всегда ищут компромисс между длительностью пробега и снижением выхода и ставят перед собой цель - продлить пробег печи между остановками на выжигание кокса из труб. Успешное решение проблемы образования кокса означает большую экономию: на типичной этиленовой установке годовая экономия от этого может достигать 5-20 млн. долларов США [9].
Кокс представляет собой вещество с содержанием углерода более 90%. Как показано в [10], хорошо прокаленный кокс состоит в основном из карбоидов (углеродных частиц), являющихся конечным продуктом при превращении ароматических углеводородов.
Выявлены два пути образования кокса в трубах. "Каталитическое" образование кокса идет на чистой поверхности металла, когда окалина, обогащенная никелем и железом, при высокой температуре катализирует дегидрирование углеводородов. Продукты, отложившиеся на поверхности трубы, превращаются в волокнистый кокс (рисунок 1.2).
Выбор компонентов реакционной смеси
В качестве материала для исследований выбраны стали 15Х5М и 10Х23Н18, которые широко используются для изготовления змеевиков трубчатых печей. Исследовалась также сталь 09Г2С, изучение которой проводилось для сравнения, поскольку большинство экспериментов по силицированию, описанных в литературе, выполнялось на углеродистых низколегированных сталях. Поскольку силицирование поверхности и аустенизация сталей 09Г2С и 15Х5М, а также закалка стали 10Х23Н18 протекают в одном температурном интервале, делается удобным совмещение этих процессов химико-термической обработки. Химический состав исследуемых сталей приведен в таблице 2.1.
Силицированию подвергали образцы, подготовленные для испытания на малоцикловую усталость (см. раздел 2.2,5). Заготовки для образцов изготавливались путем вырезки из промышленного проката. Листы из стали 09Г2С были предоставлены для исследования АО «Нефтехимстрой» г. Уфы, а трубы (сталь 15Х5М и 10Х23Н18) ОАО «Уфаоргсинтез». После насыщения образцы подвергались нагружению и место излома исследовалось с помощью металлографического микроскопа МИМ-8М.
В качестве источника кремния при силицировании в порошкообразных смесях может использоваться кристаллический кремний, ферросилиций, сшшкокальции, а также карбид кремния [38].
Процесс получения кремниевых покрытий состоит из двух основных стадий - осаждения кремния на поверхность металла и его диффузии вглубь. Для осуществления первой стадии необходимо создать условия, при которой происходило бы выделение свободного элемента на поверхности металла. Во второй стадии, выделившийся активный элемент адсорбируется металлом и диффундирует вглубь его, образуя диффузионный слой.
Силицирование проводят при высоких температурах, когда запас свободной энергии системы достаточно велик для осуществления диффузии в твердой фазе. Однако при высоких температурах происходит интенсивное окисление диффундирующего элемента и поверхности насыщаемого сплава, что уменьшает скорость процесса силицирования.
Аммиак, выделяющийся при разложении этих соединений, при высоких температурах разлагается на водород и азот. Водород восстанавливает некоторые окислы на поверхности насыщаемого металла и диффундирующего элемента, способствуя процессу, а кислоты образуют в реакционном пространстве галогениды насыщающего элемента, при взаимодействии которых с поверхностью металла выделяется свободный кремний. В случае применения фтористого аммония протекают следующие реакции [51]: NH4F - NH3 + HF; 2NH3 - N2 + 3H2; (6) Si + 4HF = SiF4 + 2H2; (7) 3SiF4 + 4Fe = 4FeF3 + 3Si. (8)
Еще одним важным компонентом реакционной смеси являются инертные добавки - измельченный шамот, окись алюминия, окись марганца, кварцевый песок и др. [38], добавление которых предотвращает спекание порошка и его прилипание к поверхности покрываемого металла.
В качестве основного материала для силицирования сталей печных труб был выбран карбид кремния SiC. Данное вещество является легко доступным и наиболее дешевым (для сравнения, стоимость 1 т кристаллического кремния - 1125 дол. США, ферросилиция 400 - 420 дол, США, карборунда - около 400 дол. США [59]), Для предотвращения спекания смеси и налипания порошка на образцы вводили инертную добавку - оксид алюминия А1203 или оксид марганца Мп203, а для ускорения процесса 44 фтористый аммоний NH4F. Основные показатели используемых веществ приведены в таблице 2.2.
Каждая сталь характеризуется определенным химическим составом и кристаллической структурой, которые оказывают значительное влияние на кинетику процесса силицирования и структуру получаемых диффузионных слоев. Необходимым условием при выборе режима силицирования является получение равномерного непористого диффузионного слоя, хорошо связанного с сердцевиной. Результаты силицирования в первую очередь определяются следующими факторами: соотношением компонентов насыщающей среды (содержание активатора NH4F и инертной добавки А120з или Мп203); температурой проведения процесса; степенью герметичности контейнера; соотношением поверхности обрабатываемых деталей и объема насыщающей смеси; материалом контейнера и образцов. Активатор понижает температуру процесса силицирования, поэтому необходимость в нем на первой стадии, когда образец еще не имеет защитного покрытия, значительно больше, чем на второй. Концентрация активатора в реакционной смеси в начале процесса должна быть значительной [51], однако точное его количество не установлено. В одних случаях рекомендуется вносить не более 2 % активатора от общего количества реакционной смеси [61], в других - до 5 % [62], в работе [51] использовалось 12 %. Известно также, что при содержании в смеси больше 5 % активатора происходит интенсивное растравливание образцов [61], вследствие чего может образовыватся большое количество микропор.
Количество введения инертной добавки не столь существенно как активатора, обычно на одну ее весовую часть рекомендуют вносить от одной до пяти весовых частей насыщающей среды.
По поводу влияния степени герметичности проведения процесса на структуру диффузионных слоев существует двоякое мнение. С одной стороны, плохая герметизация контейнера приводит к попаданию в реакционное пространство кислорода, окислению компонентов порошковой смеси и стальной поверхности, ухудшению контакта силицируемой поверхности и частиц порошка. С другой стороны, неплотные контейнеры позволяют легко регулировать активность насыщающей среды за счет того, что со временем происходит обеднение реакционной смеси активатором.
Соотношение суммы поверхностей обрабатываемых деталей и объема насыщающей среды оказывает весьма значительное влияние на скорость роста диффузионного слоя. Как правило [65], с увеличением этого соотношения скорость химико-термического процесса значительно возрастает. Равновесие химических реакций, продуктом которых является активный насыщающий элемент, при расширении возможности отвода этого элемента в насыщаемый металл сдвигается в сторону увеличения концентрации активного элемента в реакционном пространстве [38]. В случае постоянства суммарной поверхности обрабатываемых деталей важную роль начинает играть материал контейнера, в котором происходит насыщение. Наиболее низкая скорость роста- диффузионных слоев наблюдается при изготовлении контейнеров из аустенитных хромоникелевых сталей.
Поскольку в данной работе силицированию подвергались в основном легированные стали, то для достижения высокой скорости насыщения образцов использовались контейнеры из нержавеющей стали 12X1SH10T. Силицирование проводили в контейнерах цилиндрической формы с рабочим объемом от 20 до 105,5 см3. Конструкция контейнера представлена на рисунке 2.1. Отношение площади покрываемой поверхности к объему насыщающей смеси было постоянным и соответствовало 3:5, при этом рассматривалась не только поверхность обрабатываемых деталей, но и площадь стенок контейнера.
Выбор условий силицирования осуществляли варьированием таких параметров как температура процесса, количество активатора и количество инертной добавки в смеси, а в случае стали 10Х23Н18 также ее тип. В предварительных экспериментах было установлено, что выдержка в печи в течение двух часов способствует образованию достаточно глубоких силицидных слоев толщиной от 30 до 50 мкм, поэтому выбор режима силицирования производился при двух часовом насыщении.
Строение силицированных слоев
Диффузия кремния в поверхность стали приводит к образованию силицированного слоя, который в зависимости от условий процесса и состава насыщающего материала может состоять из одной или двух фаз (рисунок 3.7) [81-841- На рисунке 3.8 показаны типичные микроструктуры, получаемые при силицировании исследуемых сталей предложенными методами при двухчасовом насыщении.
Кривые охлаждения насыщенной кремнием стали 09Г2С Из приведенных микроструктур (рисунок 3.8,а) видно, что диффузионный слой на стали 09Г2С состоит из зерен кремнистого феррита (что подтверждается результатами микрорентгеноспектрального анализа), имеющих четкую границу раздела с ферритно-перлитной структурой сердцевины.
Совершенно иначе протекает диффузия кремния в сталь 10Х23Н18 (рисунок 3.8,в). По-видимому, относительно мягкие условия процесса силицирования и высокое содержание легирующих элементов в стали приводят к образованию поверхностного слоя, состоящего из двух фаз: тонкого слоя кремнистого феррита и обогащенной кремнием зоны, не являющейся кремнистым ферритом, однако четко обнаруживаемой при металлографическом травлении. Микроструктура этого слоя после последовательного электрохимического и химического травления приведена на рисунке 3.9. Очевидно, аустенит, как фаза стабильная при комнатной температуре, требует значительно большее количество кремния для превращения у-раствора в а-раствор, чем обычная углеродистая сталь (см. рисунок 3.7). Следует отметить, что увеличение времени силицирования приводит к незначительному увеличению толщины слоя кремнистого феррита. Видимо, высокая активность смеси способствует тому, что диффузия кремния вглубь металла и его поглощение поверхностью протекают одинаково интенсивно.
Под плохо протравливаемым силицированным слоем находится диффузионная зона размером порядка 150 - 200 мкм. На фотографиях структуры (см. рисунок 3.8, в) хорошо видно, что диффузия главным образом происходит по границам зерна аустенита.
С целью уточнения особенностей строения силицированных слоев проводился микрорентгеноспектральный анализ образцов. Результаты анализа на содержание кремния представлены на рисунке 3.10. Концентрация кремния на поверхности образцов составляет от 10 до 11% для низколегированной, от 11 до 12% для среднелегированной и от 6 до 8% для высоколегированной стали.
Наблюдается корреляция между расположением прослойки углерода на сталях 09Г2С и 15Х5М и снижением содержания кремния в этом месте. Кроме того, анализ распределения хрома по глубине силицированного слоя на стали 15Х5М (пунктирная линия на рисунке 3.10) показал наличие максимума его содержания в области существования углеродной прослойки, что свидетельствует о повышенном содержании карбидов хрома в этом месте.
Рисунок 3.10- Распределение кремния по толщине силицированного образца В таблице 3.2 приведены результаты исследования распределения легирующих элементов по толщине силицированных образцов. Из таблицы видно, что перераспределения легирующих элементов в покрытии на стали 10Х23Н18 и молибдена в покрытии на стали 15Х5М не наблюдается. Изменение концентрации марганца с глубиной слоя на стали 09Г2С, по-видимому, вызвано возникновением а-твердого раствора, который растворяет меньше марганца, чем аустенит [86]. Разброс концентраций хрома в структуре сплава 10Х23Н18 (от 13,3 до 25,85 % атом.) вообще характерен для сталей содержащих карбиды (см. таблицу 3.2) [86]: при образовании карбидов аустенитная основа обедняется хромом, при этом перераспределения легирующих элементов, которое может отрицательно повлиять на свойствах силицированных изделий, не произошло.
На рисунке 3.11 приведены результаты замера микротвердости по толщине силицированных образцов. Диффузия кремния вглубь металла приводит к увеличению микротвердости поверхности, что согласуется с данными литературных источников [38, 51]. При этом, несмотря на близкое содержание кремния в покрытии, средняя микротвердость силицированного слоя на стали 15Х5М значительно ниже, чем микротвердость диффузионного слоя на стали 09Г2С. Это, вероятно, является следствием особой термической обработки — отпуска, которому подвергалась сталь 15Х5М после силицирования.
Как видно из рисунка, силицирование оказывает существенное влияние на адгезионное взаимодействие нефтяного углерода с поверхностью металла. Снижение адгезионной прочности наблюдается для всех исследованных сталей, причем отношение адгезии углерода к необработанному и к силицированному образцу составляет около двух и одинаково для всех сталей.
Зависимость адгезии нефтяного пека от времени силицирования Адгезионное взаимодействие в общем случае определяется комплексом факторов [88-90], среди которых важную роль играют межмолекулярные взаимодействия подложки и адгезива. Поверхность может оказывать существенное влияние на фазовые переходы за счет каталитического воздействия [91], эпитаксии [92], а также за счет уменьшения энергетического барьера образования зародыша новой фазы [93]. Защитное действие кремния при легировании стали вызвано образованием на поверхности особо устойчивого окисла, обладающего высоким сопротивлением коррозии. Поэтому логично предположить, что снижение адгезионной прочности происходит именно благодаря образованию данного оксида. Выдвинутое предположение подтверждает тот факт, что адгезионная прочность не зависит от толщины силицированного слоя, а значит, и от содержания кремния в поверхностном слое.
Интересно отметить, что значение адгезионной прочности сцепления кокса с поверхностью металла покрытого кварцем также в два раза отличается от величины адгезии кокса к поверхности непокрытых образцов (см. таблицу 1.7). Кварц содержит в своем составе до 99,8-99,9 % Si02 и потому является наиболее близким аналогом кремниевой окисной пленки на поверхности металла.
Слой окислов, содержащий исключительно большое количество кремнекислоты (более 50 %), наблюдается в железокремнистых сталях при содержании более 4 % кремния, тогда как содержание кремния в высоколегированных печных сталях ограничено - 2,5 %. Силицирование же позволяет получать на поверхности стали слои с высокой концентрацией кремния, не изменяя при этом пластичность всего материала.
Исследование межфазного взаимодействия нефтяного пека с металлами, проведенное в работах [94-98], установило, что ответственными за формирование коксо смолистых отложений на металле являются парамагнитные частицы пека - асфальтены и карбоиды. Последние образуют приповерхностный слой, являясь зародышами адгезионных спиралевидных центров. Снижение адгезионной прочности контакта пека с подложкой указывает на уменьшение количества центров кристаллизации [22], являющихся активными центрами диффузии углерода в металл, следовательно, силицирование позволяет не только значительно уменьшить адгезионную прочность сцепления нефтяного углерода с поверхностью металла, но и диффузию углерода с поверхности металла.
Глубина силицидного диффузионного слоя не оказывает влияния на способность стали противостоять коксообразованию, поэтому толщина покрытия должна выбираться в соответствии с эксплуатационными требованиями к конкретной конструкции, например, в зависимости от влияния покрытия на механические свойства стали.
Испытания цилиндрических образцов на малоцикловую усталость проводили по схеме поперечного изгиба при симметричном цикле нагружения с частотой десять циклов в минуту для двух типов образцов из каждой стали (силицированных и термообработанных) при атмосферном давлении и температуре воздуха 20 С.
Силицирование проводили по выбранным в подразделе 3.1 режимам. Время насыщения выбиралось по кинетическим кривым (рисунок 3.3 - 3.5) для получения глубины диффузионного слоя 40 - 50 мкм (таблица 3.3.). При выборе глубины диффузионного слоя учитывались данные о толщине распространенных жаростойких покрытий [37], кроме того, для более выраженного эффекта отношение толщины покрытия к диаметру образца должно быть 0,02 [51, 99].
Силицирование отбракованных участков змеевика
При появлении дефектов в змеевиках трубчатых печей дефектные места во время ремонтных работ удаляются и вместо них вставляются «катушки» из новой трубы. Частота замены труб характеризуется условиями эксплуатации и проводится в соответствии с графиком планово-предупредительных ремонтов [108]. Заменяются дефектные участки длиной от 0,5 м до полной замены трубы змеевика.
Анализ данных о ремонтах змеевиков трубчатых печей № 1,2, 3, 4, 5 цеха I/II АО «Уфаоргсинтез» показал, что средняя длина отбракованных уча 94 стков составляет один метр. Такая небольшая длина позволяет легко реали, зовать силицирование вставных участков из новых труб на производстве. В единичном производстве силицирование внутренней поверхности труб можно проводить в следующем порядке: 1) шлифование внутренней поверхности трубной заготовки для удале. ния окалины, ржавчины, заусенцев и т.д.; 2) обезжиривание внутренней поверхности трубы бензином; 3) упаковка трубы в контейнер и засыпка насыщающей смесью; 4) упакованные контейнеры с трубами либо сразу поместить в камер, ную печь, либо сначала в замкнутую камеру для исключения окисления внешней поверхности труб и затем в печь. Печь должна быть предварительно нагрета до температуры насыщения 1000-1050 С; 5) выдержка контейнера в печи необходимое количество времени. Время выдержки в печи определяется требованием к глубине силицирован. ного слоя, причем началом нагрева нужно считать момент, когда температу. ра в печи достигнет 950 С. 6) выгрузка контейнера из печи и охлаждение на воздухе; 7) распаковка контейнера и очистка трубы от насыщающей смеси; 8) при необходимости легкая шлифовка внутренней поверхности труб. Подобная схема силицирования не требует значительных затрат труда и, кроме того, процесс насыщения можно осуществить с использованием подручных материалов.
Схема технологического процесса силицирования труб Проведенные исследования показали, что важным фактором, влияю, щим на качество силицированного слоя и его глубину, является отношение насыщаемых поверхностей к объему смеси и их взаимное расположение. По. скольку трубы - симметричный объект, равномерность распределения тол. щины силицированного слоя можно достичь применением специальных му. фелей (рисунок 4.2). труба диффузионная смесь муфель
Схема расположения трубы относительно муфеля Одно из возможных исполнений подобного муфеля приведено на ри_ сунке 4.3. Данная конструкция особенно удобна в единичном производстве, поскольку пустотелый муфель легко изготовить из труб диаметра меньшего, чем диаметр обрабатываемых труб, а крышками могут служить приварные фланцы. Муфель является полым, поскольку основную роль при насыщении играет его внешняя стенка. - труба; 2 - насыщающая смесь; 3 - муфель; 4 - крышка
Схема контейнера для силицирования внутренней поверхности труб Подготовленная труба помещается в муфель, при этом в случае силицирования высоколегированных сталей внешней стенкой получаемого контейнера служит сама насыщаемая труба. В случае силицирования средне- и низколегированных сталей упакованные муфели необходимо поместить в контейнер для исключения окисления внешних поверхностей труб. В промежуток между трубами засыпается диффузионная смесь и закрывается крышкой. Сквозное центровое отверстие в муфеле служит для лучшего обогрева контейнера, что позволит значительно сократить цикл нагрева.
Для проверки работоспособности предложенной схемы при силициро-вании внутренних поверхностей труб был изготовлен небольшой муфель из нержавеющей стали (рисунок 4.4). Силицированию подвергался участок трубы из стали 10Х23Н18 0114x7 и длиной 50 мм.
После силицирования по предложенному в 3.1 режиму в течение 5 ч труба продольно разрезалась, и ее внутренняя поверхность исследовалась металлографически. Проведенные микроструктурные исследования показали, что глубина силицированного слоя по длине трубы не изменяется и соответствует требуемому значению 70 мкм.
Таким образом, проведенный эксперимент показал принципиальную возможность силицирования внутренней поверхности труб по предложенной схеме.
Каждую трубу, предназначенную для диффузионного насыщения, подвергают тщательному осмотру. На наружной и внутренней поверхностях труб не должно быть плен, расслоений, рванин, подрезов, трещин, закатов, шлаковых включений и других дефектов. Подобные дефекты можно удалить с помощью шлифования специальными машинками.
Годные для покрытия трубы набирают в пакеты (с прокладками между рядами) и обезжиривают в водных щелочных растворах. Например, можно использовать водный раствор, содержащий 30-50 г/л едкого натра, 30 -50 г/л тринатрийфосфата и 20 - 30 г/л жидкого стекла [109]. Температура раствора 80 — 90 С; время выдержки труб в растворе 20 - 25 мин. Обезжиренные трубы промывают в горячей (70 - 80 С) воде в течение 5-10 мин, а затем в холодной проточной воде (3-5 мин), после чего их направляют на травление.
Травление труб обычно ведут в водном растворе, содержащем 15 -20 % серной или соляной кислоты с присадкой ингибиторов при температуре 55 - 60 С до полного удаления окалины. После травления пакет труб промывают в ванне с проточной холодной (20 — 30 С) водой в течение 5 мин, а затем в ванне с горячей (70 - 80 С) водой. Для лучшего удаления шлама с поверхности труб после травления трубы промывают струей воды из брандспойта в специальной кабине с наклонным полом.
Затем трубы осматривают, различные дефекты удаляют путем зачистки, подвергают декапированию (активированию поверхности) в слабом водном растворе соляной кислоты в течение 5-10 мин, тщательно промывают и направляют на флюсование.
