Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1 Общие сведения о сверхвысокомолекулярном полиэтилене (СВМПЭ) 14
1.2 Повышение механических свойств полимеров путем введения наполнителей 18
1.3 Механическая активация СВМПЭ 21
1.4 Обработка полимеров ионной имплантацией 24
1.5 Обработка полимеров с помощью облучения электронным пучком 32
1.6 Формулировка задач исследований 40
2. Материал и методика исследований 44
2.1 Составы и методы изготовления нанокомпозитов на основе СВМПЭ 44
2.2 Механическая активация СВМПЭ с помощью планетарной шаровой мельницы 46
2.3 Облучение СВМПЭ ионными пучками А1ВХ+ и N+ 47
2.4 Облучение СВМПЭ импульсным электронным пучком 48
2.5 Методы экспериментальных исследований
2.5.1 Микроструктурный анализ 49
2.5.2 Измерение механических свойств 51
2.5.3 Химический структурный анализ 53
2.5.4 Оценка триботехнических свойств 55
3. Структура, механические и триботехнические свойства объемных материалов на основе СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ+ 57
3.1 СВМПЭ, подвергнутый с ионной имплантации А1ВХ+
3.2 Механически активированный СВМПЭ с последующей ионной имплантацией А1ВХ+ 67
3.3 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с ионной имплантацией А1ВХ+
3.3.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, подвергнутый ионной имплантации А1ВХ+ 75
3.3.2 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с наночастицами меди, диоксида кремния и оксида алюминия подвергнутый ионной имплантации А1ВХ+ 81 Выводы 87
4. Структура, механические и триботехнические свойства объемных материалов на основе СВМПЭ, имплантированных ионами N+ 89
4.1 СВМПЭ с имплантацией ионами N+ 89
4.2 Нанокомпозиты СВМПЭ, имплантированные ионами N+
4.2.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нановолокнами углерода, имплантированный ионами N+ 96
4.2.2 Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с наночастицами меди, диоксида кремния и окисида алюминия, имплантированные ионами N+ 101 Выводы 106
5. Структура, механические и триботехнические свойства объемных материалов на основе СВМПЭ,облученных импульсным электронным пучком 107
5.1 СВМПЭ с облучением импульсным электронным пучком 108
5.2 Механически активированный СВМПЭ с последующим облучением электронным пучком 115
5.3 Микро- и нанокомпозиты на основе СВМПЭ, облученные электронным пучком 120
5.3.1 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, облученный электронным пучком 121
5.3.2 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нанопорошком меди, облученный электронным пучком 127
5.3.3 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с частицами диоксида кремния, облученный электронным пучком 130
5.3.4 Нанокомпозит на основе СВМПЭ с нановолокнами оксида алюминия, облученный электронным пучком 133
5.3.5 Микрокомпозит на основе СВМПЭ с микропорошком оксигидроксида алюминия, облученный электронным пучком 136
Выводы 141
Заключение 142
Список литературы
- Механическая активация СВМПЭ
- Облучение СВМПЭ импульсным электронным пучком
- Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с ионной имплантацией А1ВХ+
- Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, облученный электронным пучком
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - это разновидность полиэтилена, в котором длина молекулярной цепи (С2Н4) превышает один миллионов углеродных единиц. Благодаря его уникальным свойствам - высокому сопротивлению изнашиванию и высокой ударной вязкости - СВМПЭ все чаще используется в промышленности в узлах трения деталей машин и механизмов. В медицине СВМПЭ впервые был использован в качестве антифрикционного материала в искусственных суставах в 1962 году. В то же время в биомедицине используется лишь около 2 % от ежегодного объема мирового производимого СВМПЭ. Данный материал нашел широкое применение в химическом производстве, пищевой, горнодобывающей промышленности, транспорте и т.д. Изделия из СВМПЭ, помимо низкого коэффициента трения, химической стойкости и сохранения свойств при низких температурах, должны обладать и высокой износостойкостью, что может быть достигнуто за счет его наполнения либо поверхностной модификации. Таким образом, поиск дальнейших путей повышения износостойкости СВМПЭ и композитов на его основе является актуальной проблемой.
Одним из способов формирования композиционных материалов на основе СВМПЭ, обладающих более высокими механическими и триботехническими характеристиками, является введение армирующих добавок в виде мелкодисперсного наполнителя. Существенный вклад в развитие исследований структуры и три-ботехнических свойств наполненных композитов на основе СВМПЭ внесли А.П. Краснов, И.С. Зу, Л. Йу и др. В подавляющем большинстве случаев введение наночастиц приводило к существенному повышению износостойкости; при этом содержание наночастиц составляло от долей до единиц массовых процентов.
Другим распространенным способом повышения механических и триботехни-ческих свойств полимеров является их облучение пучками заряженных частиц. Так, при обработке полиэтилена электронным лучом возникает разрыв цепочки полимера, что может приводить к поперечной сшивке и, как следствие, заметному увеличению его износостойкости. Л. Коста и др. показали, что причиной этого является формирование С-С и С-Н связей, обеспечивающих образование поперечных сшивок, окисление, формирование С=С двойных связей. В результате износостойкость полимера возрастает, в то время как пластичность снижается.
Метод ионной имплантации также позволяет увеличить износостойкость СВМПЭ. Преимуществом данной технологии является то, что при обработке СВМПЭ увеличивается твердость на поверхности полимера, а также модуль упругости. К. Аллен и Т. Белл изучали изменение износостойкости СВМПЭ в результате имплантации ионами азота. Они отмечали увеличение модуля упругости и твердости приповерхностного слоя материала. Помимо ионной имплантации, традиционно для поверхностной модификации СВМПЭ в литературе используют электронные, нейтронные и гамма источники.
Поскольку механическую активацию (МА) также можно считать методом высокоэнергетического (механического) воздействия на СВМПЭ [3], в работе, наряду с применением ионного и электронного источников, проводили сопоставление эффективности их обработки с образцами, подвергнутыми МА. Существенный вклад в развитие этих исследований принадлежит А.А. Охлопковой, В. А. Полубоярову, Г.Е. Селютину и др. Показано, что в результате МА как исходных порошков, так и их смесей с микро- и нанонаполнителями сопротивление истираемости образцов на основе СВМПЭ может быть увеличено в несколько раз.
Таким образом, актуальной проблемой научных исследований является поиск путей создания композиционных материалов на основе СВМПЭ с повышенными триботехническими характеристиками, модифицированных введением наполни-
телей и механической активацией, подвергнутых последующей обработке поверхности ионной имплантацией (ионами А1ВХ+ и N ) и электронным пучком.
Целью настоящей работы является исследование влияния ионной имплантации А1ВХ и N и импульсного электронно-лучевого облучения на изменение структуры, механических и триботехнических свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ и определение рациональной дозы облучения, обеспечивающих максимальное повышение износостойкости.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.
-
Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых имплантации ионами A1Bx+hN+.
-
Изучить влияние дозы ионной имплантации А1ВХ и N на изменение структуры, механические и триботехнические свойства нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера.
-
Провести экспериментальные исследования структуры, механических и триботехнических свойств образцов СВМПЭ, подвергнутых импульсной электронно-лучевой обработке.
-
Изучить влияние дозы электронно-лучевой обработки на структуру, механические и триботехнические свойства полимерных микро- и нанокомпозитов на основе СВМПЭ и предварительно механоактивированного полимера. Научная новизна. В работе впервые:
- показано, что модификация поверхности СВМПЭ ионной имплантацией
А1ВХ приводит к изменению структуры приповерхностного слоя на глубину до
нескольких сотен микрон и сопровождается повышением твердости, степени кри
сталличности и в несколько раз износостойкости; при подобной обработке меха
ноактивированного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе происходит лишь
повышение поверхностной твердости при незначительном росте износостойкости;
показано, что в механоактивированном СВМПЭ и микро- и нанокомпозитах на основе немодифицированной полимерной матрицы в результате электроннолучевой обработки происходит формирование ламеллярной надмолекулярной структуры и поперечных карбонильных связей, что сопровождается повышением твердости на поверхности, напряжения течения при испытании на сжатие, а также существенным снижением интенсивности изнашивания при испытаниях на сухое трение скольжения;
проведено сравнение эффективности обработки образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ методами механической активации, ионной имплантации и импульсной электроннолучевой обработки, показавшее эквивалентность их влияния на сопротивление изнашиванию; при этом механоактивапия обеспечивает модификацию надмолекулярной структуры в объеме, а облучение - в приповерхностном слое полимера.
Практическая значимость работы. Модификацию поверхности СВМПЭ методом ионной имплантации А1ВХ+ и N с выбранной рациональной дозой рекомендуется использовать для изготовления деталей машин, работающих в узлах трения: подшипниках, втулках, шестернях, вкладышах, футеровках бункеров, что обусловлено их более высокой износостойкостью и сохранением свойств в условиях пониженных температур.
Материалы на основе СВМПЭ, подвергнутые электронно-лучевой обработке с выбранной рациональной дозой, могут быть использованы в качестве деталей машин и узлов трения в машиностроении, химической, текстильной, пищевой про-мышленностях. Электронно-лучевое облучение и имплантацию ионами N с вы-
явленными рациональными дозами следует рекомендовать в ортопедии при изготовлении деталей искусственных суставов из антифрикционных биоматериалов, в частности, при замене тазобедренного и коленного суставов.
Работа выполнялась в рамках следующих грантов, договоров и программ: РФФИ 10-08-90011-Бел_а «Разработка, диагностика и аттестация наноструктури-рованных полимерных композиционных материалов для имплантатов», РФФИ 09-08-00752-а «Научные основы повышения механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ с наномодификаторами путем активации межфазных взаимодействий на интерфейсах "полимер-наполнитель", Государственный контракт № П1913 от 29 октября 2009 г. «Исследование основных электрофизических и физико-механических характеристик новых твердых полимерных нанодиэлектриков», Государственного контракта № П407 от 30 июля 2009 г. «Разработка, создание и исследование микро- и наноструктурированных полимерных композиционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для электроразрядных и пучково-плазменных технологий», совместный проект фундаментальных исследований НАИБ и ИФПМ СО РАН №8. «Создание отечественных биосовместимых нанокомпозитов на основе СВМПЭ и ПТФЭ для эндо- и кардиопротезов»; проект программы ОЭМППУ РАН №13.2 «Разработка многоуровневой гибридной модели пластической деформации и разрушения в условиях трибосопряжения».
Достоверность результатов работы определяется использованием современных методов исследований и оборудования, систематическим характером проведения экспериментов и статистической обработкой их результатов, соответствием полученных результатов с данными подобных исследований других авторов.
Вклад автора заключался в подготовке порошковых смесей для изготовления образцов и проведении их последующих испытаний на износ в парах трения; определении вязко-упругих свойств образцов на основе СВМПЭ, измерении шероховатости поверхности дорожек трения на оптическом интерференционном профилометре; подготовке образцов для определения их структуры на ИК-спектрометре и степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре; подготовке сколов образцов для исследования надмолекулярной структуры на растровом электронном микроскопе; обработке и обсуждении результатов, формулировке заключений и выводов, использованных при написании научных статей и текста диссертации. Электронно-лучевая обработка образцов выполнялась в ФГБУН Институте ядерной физики СО РАН.
Положения, выносимые на защиту.
1. Модификация поверхности чистого СВМПЭ путем имплантации ионами А1ВХ+
hN с дозой 0.5-^-2*10 ион/см приводит к увеличению твердости поверхност
ного слоя, степени кристалличности, появлению С-0 поперечных связей и
формированию ламеллярной структуры на глубину до нескольких сотен мик
рон, что при рациональной дозе облучения сопровождается повышением изно
состойкости при сухом трении скольжения до трех раз.
2. Ионная имплантация А1ВХ+ и N механоактивированного СВМПЭ и наноком
позитов на его основе не сопровождается дальнейшим повышением износо
стойкости как суперпозиции эффекта облучения и механической активации,
что связано с определяющим влиянием надмолекулярной структуры, форми
рующейся при кристаллизации, на сопротивление изнашиванию.
-
Модификация поверхности чистого СВМПЭ электронно-лучевой обработкой с дозой от 25 до 300 кГр сопровождается увеличением напряжения течения при сжатии до ~20%, модификацией надмолекулярной структуры приповерхностного слоя на толщину до 700 мкм в ламеллярную (приповерхностный слой) и желеподобную (промежуточный подслой), возрастанием твердости поверхностного слоя, что при рациональной дозе облучения приводит к повышению сопротивления изнашивания до 4-х раз.
-
Обработка импульсным электронным пучком композиционных образцов СВМПЭ, армированных наночастицами (волокнами), приводит к меньшей износостойкости (при сухом трении) по сравнению с образцами с наполнителями микронного размера, что обусловлено формированием менее однородной структуры с большей пористостью, вследствие различия теплофизических свойств полимерного связующего и наполнителя.
Апробация работы. Основные результаты данного исследования были доложены на следующих конференциях: XV, XVI, XVII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техники и технологии» СТТ, Томск, Россия, 2009, 2010, 2011; III Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2009), ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург, 2009; 3 Международной конференции «Фундаментальные основы ме-ханохимических технологий», Новосибирск, Россия, 2009; IX, X Всероссийских школах-семинарах «Новые материалы. Создание, структура, свойства», г. Томск, 2009, 2010; Международной конференции «Поликомтриб-2009», Гомель, Беларусь, 2009; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, г. Томск, 2009; Китайско-Российской Международной конференции по материаловедению, Шеньян, Китай, 2009; 3 Международной конференции «Деформация и Разрушение Материалов и Наноматерилов» (DFMN), Москва, Россия, 2009; IV Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST-2009), Хо Ши Мин, Вьетнам, 2009; XVI Международной конференции по механике композиционных материалов (МСМ-2010), Рига, Латвия, 2010; 12 Международной конференции по мезомеханике, Тайпей, Тайвань, 2010; VI Международном симпозиуме по трибофати-ке, Минск, Беларусь, 2010; Научно-технической конференции «Трибология-Машиностроению», г. Москва, 2010; IV Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011), г. Москва, 2011; 3 Международной конференции по механике гетерогенных материалов (ICHMM-2011), Шанхай, Китай, 2011; 13 Международной конференции по мезомеханике, Виченца, Италия, 2011.
Публикации. Результаты работы изложены в 28 публикациях (в том числе 6 статей в рецензируемых журналах).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, введения, заключения и списка литературы из 128 источников, всего 158 листов машинописного текста, 89 рисунков, 38 таблиц.
Механическая активация СВМПЭ
В настоящее время повышение износостойкости полимеров реализуется путем создания полимерных композиционных материалов, а также путем изменения свойств их приповерхностного слоя. Данный раздел посвящен рассмотрению методов повышения свойств полимеров при добавлении нано- и микронаполнителей. Дается подробный сравнительный анализа влияния нано- и микронаполнителей на износостойкость.
Полимеры и полимерные композиционные материалы все чаще вытесняют металлы при использовании в трибосопряжениях: например, в шестернях, подшипниках, уплотнениях и искусственных суставах. На сегодняшний день опубликовано значительное количество работ, посвященных повышению механических и триботехнических свойств СВМПЭ. Показано, что износостойкость СВМПЭ можно увеличить благодаря формированию поперечных межмолекулярных связей (сшивок) в полимерной структуре с помощью ультрафиолетового (UV), электроннолучевого (ЕВ) и гамма (у) излучения [8-11]. Кроме того, износостойкость СВМПЭ может быть значительно увеличена путем добавления в него различных неорганических и органических наполнителей, например, металлических частиц, частиц окислов металлов, полимерных волокон и керамических частиц. В некоторых исследованиях сделаны попытки улучшения износостойкости СВМПЭ путем наполнения его другими материалами, включающими волокна СВМПЭ, изотактический полипропилен (РР), каолин, кварц, порошок Al-Cu-Fe, диоксид циркония (Zr02), стекловолокно и графитовое волокно [12-21]. Исследователи выявили повышение износостойкости, механических и триботехнических свойств. Однако число работ, в которых подробно изучается наполнение СВМПЭ наночастицами, и их влияние на износостойкость еще крайне мало [22-25].
Добавление частиц наполнителя в полимеры может приводить как к увеличению износостойкости в случае использования одного класса наполнителей, так и снижению таковой для другого класса наполнителей. В опубликованных исследованиях показано, что частицы CuO, CuF2, PbS, Ag2S эффективны в качестве наполнителей, позволяющих повысить износостойкость полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) и нейлона (ПА), в то время как BaF2, CaF2, ZnF2, ZnS, и т. д. снижают износостойкость ряда полимеров [26-28].
В 2003 году И.С. Зу с коллегами [23] изучали триботехнические свойства СВМПЭ, при введении углеродных нанотрубок (УНТ) в количестве 0.1-0.5 вес. %. Результаты показали, что добавление УНТ в количестве до 0.5 вес. % снижает степень износа до 7 раз, что сопровождается повышением коэффициента трения. Похожий результат был описан В. Вудом и Г. Суй [29, 30] при введении УНТ в полимерную смесь СВМПЭ/ПЭВП.
Также в литературе показано, что углеродные нановолокна (УНВ) представляют перспективу для создания полимерных композиционных материалов благодаря своим высоким механическим и теплофизическим свойствам, а также относительно низкой стоимости по сравнению с УНВ [31].
Механические, теплофизические и триботехнические свойства композитов СВМПЭ/Cu -исследовались Дж. Жу и Ф. Ян в 2003 году [32]. Аналогично, в 2000 году, Л. Йу и его коллеги [21] изучали характеристики износа полиоксиметиленовых композиционных материалов, наполненных частицами меди микронного и наноразмера с содержанием в пределах 10- 30 вес. %. Показано, что благодаря наполнению частицами меди произошло увеличение микротвердости и механической прочности. Экспериментально выявлено повышение коэффициента трения и уменьшение интенсивности износа, по сравнению с ненаполненным по л иоксиэтил еном.
При сравнении влияния нано- и микрочастиц на характеристики износа полимеров, С. Синха и Б. Брискоу [33] высказали мнение о том, что содержание наночастиц для увеличения износостойкости должно быть значительно ниже, чем у наполнителей микронного размера. Например, микронаполнители обеспечивают максимальный эффект повышения триботехнических характеристик при содержании от 25 до 35 об. %, в то время как наночастицы, как правило, обеспечивают подобные оптимальные результаты при содержании от 1 до 3 об. %. Выявленная закономерность делает наночастицы более привлекательными, чем микрочастицы, в качестве наполнителей в полимерах для трибологических применений.
Повышенные характеристики износостойкости, выявленные в полимерных нанокомпозиционных материалах, имеющих достаточно низкое содержание наночастиц, приведены в Таблице 1.2, которая обобщает данные, приеденные в литературе [35-48].
Облучение СВМПЭ импульсным электронным пучком
Профили глубины индентирования в СВМПЭ после ионной имплантации А1ВХ+ показаны на Рисунке 3.3. Картинка демонстрирует изменение нагрузки при проникновении наноиндентора от модифицированного к подповерхностному слою. Полученные результаты показывают, что все имплантированные образцы имеют более высокое значение нанотвердости поверхности, чем необработанные образцы, которое составляет 0.297 ГПа, в то время как у имплантированных образцов оно меняется от 0.608 до 0.647 ГПа. Кроме того, коэффициент трения всех имплантированных образцов увеличивается в 2- 3 раза, а значения модуля упругости несколько выше, чем у чистого СВМПЭ (Таблица 3.1).
Широко известно, что шероховатость поверхности является одним из важных факторов, определяющих и связанных с износостойкостью материалов. В работах [113-118] высказывалось мнение о том, что интенсивность износа материалов связана с механическими характеристиками и шероховатостью его поверхности. Измерения проводили с помощью оптического профилометра NewView 6200 на десяти участках поверхности дорожки трения с последующим осреднением. Полученные экспериментальные результаты представлены в
Как показано в Таблице 3.2, значение шероховатости поверхности чистого СВМПЭ составляет 0.18 мкм. В то же время, у всех имплантированных образцов шероховатость поверхности заметно ниже 0.1 КО. 14 мкм. Несколько авторов опубликовывали данные о том, что высокий уровень шероховатости поверхности вызывает высокую интенсивность изнашивания полимерных материалов [115-118]. Полученные в данной работе результаты отчетливо показывают, что уменьшение шероховатости поверхности коррелирует с уменьшением интенсивности износа. На Рисунке 3.4 приведена 3D визуализации профиля дорожки трения, полученные с помощью оптического профилометра, что также позволяет сравнить характер рельефа на поверхности образцов СВМПЭ. (а) (б)
Для изучения микроструктуры образцов СВМПЭ применяли сканирующий электронный микроскоп LEO EVO 50, предназначнный для контроля надмолекулярной структуры СВМПЭ до и после ионной имплантации А1ВХ+. РЭМ-изображения СВМПЭ после ионной имплантации А1ВХ+ представлены на Рисунке 3.5. В наших более ранних работах [51-53] высказывалось мнение о том, что образцы СВМПЭ в исходном состоянии должны обладать сферолитной структурой (Рисунок 3.5 (а)). После ионной имплантации А1ВХ+, высокая энергия обеспечивает формирование ламеллярной структуры полимера в подповерхностном слое, что характеризуется повышение плотности укладки углеводородных цепей (Рисунок 3.5 (б)). Изменение микроструктуры, вероятнее всего, и вызывает снижение интенсивности изнашивания имплантированных образцов.
Экспериментальные результаты приведены в Таблице 3.3. Видно, что степень кристалличности чистого СВМПЭ составляет 56 %. В то же время, у всех имплантированных образцов степень кристалличности выше: 62- -68 %. Следует отметить, что именно высокоэнергетическое воздействие в процессе имплантации ведет к увеличению степени кристалличности СВМПЭ. При рациональной дозе ионной имплантации А1ВХ+, равной 1 10 ион/см , степень кристалличности составляет 68 %, что является ее наивысшим значением.
Изучение химического состава СВМПЭ, имплантированного ионами А1ВХ+, проводилось с помощью ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием, а результаты представлены на Рисунке 3.6. Характерные пики СВМПЭ наблюдаются при значениях 719, 1462, 2847 и 2917 см"1. Максимум 719 см"1 связан с маятниковыми С-Н колебаниями, а пики 1462, 2847 и 2917 см"1 связаны с изгибными и валентными С-Н колебаниями. Интенсивность данных пиков после обработки возрастает, а увеличение их интенсивности свидетельствует об удалении водорода из структуры во время обработки. Характерный пик на 1700 см"1 обусловлен наличием карбонильных групп (С=0), а при значении 3410 см 1 относится к гидроксильной группе (О-Н). Все эти пики отсутствуют в спектре необлученного образца, также как и максимум на 1621 см"1, связанный с двойными углеродными связями (С=С).
Таким образом, в качестве способа увеличения износостойкости СВМПЭ может быть эффективно использована модификация поверхности путем ионной имплантации А1ВХ+. Проведены исследования различных доз
ионов А1ВХ+ (0.5, 1 и 2 1017 ион/см2), действующих на СВМПЭ. Показано, что износостойкость имплантированных образцов достигла максимального значения при ионной дозе А1ВХ+ , составляющей 1 1017 ион/см2, что сопровождалось довольно малой шероховатостью поверхности. Таким образом, по сравнению с чистым СВМПЭ интенсивность изнашивания уменьшилась до 4 раз. Обработка поверхности ионной имплантацией А1ВХ+ приводит к увеличению износостойкости, которая, возможно, обусловлена процессами поперечной сшивки в приповерхностном слоем. В основном, высокий уровень ионной дозы в процессе имплантации вызывает увеличение твердости поверхности и модуля упругости образцов СВМПЭ. Помимо этого, все имплантированные образцы демонстрируют увеличение кристалличности, которая, вероятно, также обеспечивает низкую интенсивность изнашивания образцов во время испытания по схеме «вал-колодка». 0 08 06 04 02 00 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Относительно механизма изнашивания чистого СВМПЭ следует отметить, что после испытания на износ в течение определенного времени, часть продуктов изнашивания СВМПЭ в области, где контртело выходит из контакта с образцом, формирует пленку износа. Пример формирования подобной пленки приведен на рис. 3.7, где видно, что пленка износа постепенно формируется на краю дорожки трения в направлении скольжения контртела.
В то же время, у всех имплантированных образцов формирование пленки износа не обнаружено. В более ранних исследованиях [67,119] сообщалось о том, что формирование пленки износа характерно для случаев адгезионного либо деформационного износа. По нашему мнению, а также согласно работам профессора А.П. Краснова [20], для СВМПЭ характерен именно деформационный износ, поскольку при использованных в работе скоростях и нагрузках сложно ожидать такой степени деструкции полимера, которая способна приводить к формированию на контртеле пленки переноса (что, практически исключает адгезионное изнашивание; кроме того химическая природа СВМПЭ также не способствует проявлению процессов микросхватывания либо окисления СВМПЭ, что могло бы быть причиной окислительного изнашивания). Справедливости ради следует отметить, что при проведении трибонагружения образцов чистого СВМПЭ непрерывно в течение 180 минут авторы зафиксировали формирование выраженной пленки переноса толщиной несколько сотен микрон, представлявшей собой деградировавший материал полимерного образца, перенесенный на контр тело. Данному факту предшествовало длительное трибонагружение образца, способное вызвать его локальный нагрев и деструкцию. Однако данный результат лишь подтверждает, что основным механизмом изнашивания СВМПЭ при данной схеме и параметрах нагружения является деформационный, неотъемлемой частью которого должна являться и усталостное изнашивание полимера. Относительно механизма износа СВМПЭ, имплантированного ионами А1ВХ+, прежде всего, следует отметить, что на поверхности имплантированного образца имеется твердый, хрупкий слой. После испытания на износ, проводимого в течение определенного времени, вследствие сопряжения твердого поверхностного слоя и вязкой подложки в первом должны образовываться микротрещины. Непрерывное воздействие контртела, вызывает постепенный износ более твердого имплантированного слоя. Согласно литературным данным, механизм износа имплантированных образцов СВМПЭ может иметь усталостную и абразивную природу [67].
Нанокомпозиты на основе СВМПЭ с ионной имплантацией А1ВХ+
С помощью ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием проведено сравнение химического состава образцов чистого СВМПЭ и «СВМПЭ+УНВ». Результаты представлены на Рисунке 3.18, из которого следует, что между кривыми наполненного и ненаполненного образцов имеется сходство. У обоих образцов имеются 4 выраженных максимума 719, 1462, 2847 и 2917 см"1. Данные пики показывают, что образец «СВМПЭ+УНВ» характеризуется увеличением маятниковых С-Н колебаний (719 см"1), деформационных С-Н (1462 см"1) и валентных колебаний (2847 и 2917 см"1). Также выявлено появление пика 1700 см"1 , характерного для карбонильных (С=0) валентных колебаний. Пик 1040 см"1 может относиться валентным колебаниям С-С-0 [75].
ИК-спектры образцов на основе СВМПЭ: (1) - чистый СВМПЭ и (2) - «СВМПЭ+УНВ» Обсудим полученные экспериментальные результаты. Выявлено, что добавление 0.5 вес. % УНВ в СВМПЭ снижает интенсивность изнашивания на стадии устойчивого износа и увеличивает его механические свойства [23]. В сравнении с чистым СВМПЭ, интенсивность износа нанокомпозитов «СВМПЭ+УНВ» уменьшается в 4 раза. Можно предположить, что нановолокна углерода могут выполнять функцию твердой смазки, вызывающей уменьшение коэффициента трения (см. Табл. 3.8). По этой причине их введение в СВМПЭ может обеспечить низкую интенсивность изнашивания.
По сравнению с образцами чистого СВМПЭ у имплантированных нанокомпозитов «СВМПЭ+УНВ» интенсивность изнашивания при рациональной дозе, составляющей 1 10 ион/см уменьшается до 3 раз. Тем не менее, они имеют меньшее сопротивление изнашиванию по сравнению с неимплантированными образцами «СВМПЭ+УНВ». Наиболее вероятно, что данный результат связан с изменением характера кристаллизации образцов в процессе ионной имплантации. Если в процессе горячего прессования в образце формируется плотная беспористая структура, то в процессе высокоскоростного нагрева и охлаждения, особенно при наличии нанонаполнителя, структура приповерхностного может стать менее однородной.
Сравнение интенсивности износа образцов «СВМПЭ+УНВ», «СВМПЭ+МА20» и чистого СВМПЭ На рисунке 3.19 представлено сравнение интенсивности изнашивания образцов «СВМПЭ+УНВ», «СВМПЭ+МА20» и чистого СВМПЭ. Диаграмма показывает, что интенсивность изнашивания образцов «СВМПЭ+УНВ», по сравнению со всеми остальными образцами имеет минимальное значение. Таким образом, совмещение двух типов обработок СВМПЭ, путем введения нанонаполнителя и последующей ионной имплантации независимо от дозы облучения обусловливает более низкую износостойкость по сравнению с каждым раздельным взятым из них типов модификации СВМПЭ.
Как было определено в одном из предыдущих разделов рациональной дозой имплантации ионов А1ВХ+ в СВМПЭ является 1 1017 ион/см2. В данном разделе исследовали композиционные материалы на основе СВМПЭ, наполненные 0.5 вес. % меди (Си), оксида алюминия (АЬ03), а также диоксида кремния (Si02) с последующей ионной имплантацией А1ВХ+ (при дозе 1 10 ион/см). Экспериментальные данные по определению износостойкости образцов при их испытаниях по схеме «вал-колодка» приведены на Рисунке 3.20.
Интенсивность изнашивания образцов нанокомпозитов на основе СВМПЭ, имплантированных ионами А1ВХ+ Видно, что нанокомпозиты СВМПЭ (обозначенные здесь и далее «СВМПЭ+Cu», «СВМПЗ+БіСЬ», «СВМПЭ+А1203») имеют интенсивность изнашивания, которая приблизительно в 3 раза ниже, чем у чистого СВМПЭ. Эти результаты согласуются с данными наших предыдущих исследований [49-52] и совпадают с информацией, опубликованной в литературе [32, 35-37]. Испытания нанокомпозитов, имплантированных А1ВХ+ с дозой 1 1017 ион/см2 показало, что интенсивность изнашивания образцов практически не зависит от типа нанонаполнителя и была чуть ниже, чем у нанокомпозита на основе СВМПЭ; она составила 0.02, 0.017 и 0.016 мм2/мин для «СВМПЭ+Cu», «CBMro+Si02» и «СВМПЭ+А1203», в то время как для всех имплантированных нанокомпозитов она меняется от 0.015 до 0.017 мм /мин. Несмотря на то, что эффект совмещения двух типов обработок дал незначительный положительный эффект с точки зрения повышения сопротивления изнашиванию, его небольшое проявление не позволяет достоверно объяснить физические механизмы наблюдаемого эффекта. Следует, однако, предположить, что в случае наполнения СВМПЭ повышение износостойкости связано с положительным влиянием наночастиц как твердой смазки, в то время как при имплантации основной эффект связан с модификацией структуры приповерхностного слоя полимера.
На рисунке 3.21 показаны поверхности трения нанокомпозитов на основе СВМПЭ без и подвергнутых ионной имплантации. Видно, что в необлученных нанокомпозитах на краю дорожки трения формируется пленка износа. В то же время аналогично результатам испытаний имплантированных образцов чистого СВМПЭ, описанных в предыдущем разделе, видно, что тонкий, твердый и хрупкий модифицированный слой достаточно быстро разрушается и уносится. В то же время, модификация полимера в приповерхностном слое, наиболее вероятно связанная с поперечной сшивкой, обеспечивает низкую интенсивность изнашивания. Данная трактовка согласуется с данными, опубликованными в литературе [74, 75].
Нанокомпозит на основе СВМПЭ с углеродными нановолокнами, облученный электронным пучком
В предыдущей главе было показано, что по сравнению с чистым СВМПЭ интенсивность изнашивания образцов «СВМПЭ+Си» приблизительно в 2 3 раза ниже. В данном разделе исследовались композиты на основе СВМПЭ, наполненные 0.5 вес. % меди Си, с последующим облучением электронным пучком. Рисунок 5.18 показывает, что облученные образцы «СВМПЭ+Cu+EB» имеют меньшую интенсивность изнашивания, чем необлученный образец «СВМПЭ+Cu», для которого она составляет 0.02 мм /МИН, В ТО время как у облученных образцов «СВМПЭ+Си+ЕВ» интенсивность изнашивания меняется от 0.012 до 0.016 мм/мин. Характер изменения интенсивности изнашивания подобен таковому для образцов «СВМПЭ+УНВ+ЕВ», описанных в предыдущем разделе; при этом износостойкость облученных образцов «СВМПЭ+Cu+EB» достигла максимального значения при поглощенной дозе излучения 150 кГр. представлены поверхности трения облученных образцов «СВМПЭ+Cu+EB» после испытаний на износ. Как видно из приведенных фотографий на краях дорожки трения из продуктов изнашивания формируется пленка износа. Формирование последней указывает на то, что механизм износа образцов является деформационным [67], как это уже неоднократно наблюдалось выше.
Механические свойства (нанотвердость и модуль упругости) модифицированного слоя измеряли путем наноиндентирования, а прочность при сжатии объемного материала определяли в ходе испытаний на сжатие. Соответствующие экспериментальные результаты приведены в Таблице 5.8.
Как видно из Таблицы 5.8 с увеличением поглощенной дозы излучения, напряжение течения при сжатии облученных образцов «СВМПЭ+Cu+EB» постепенно увеличивается. Максимальная прочность при сжатии облученного образца составила 22.8 МПа, что выше прочности при сжатии необлученного образца (значение которой составляет 19.9 МПа) на 14.6 %. Величина нанотвердости поверхностного слоя необлученного образца составляет 0.389 ГПа, в то время как у облученных образцов она колеблется от 0.332 и 0.425 ГПа. При дозе облучения электронным пучком 150 кГр зарегистрировано максимальное значение твердости поверхности, составляющее 0.425 ГПа, что выше значения для необлученного образца на 9.3 %. В то же время модуль упругости облученных образцов в результате облучения снизился. Рельеф поверхности и ее шероховатость для образцов «СВМПЭ+Cu+EB» изучали с помощью оптического профилометра. Экспериментальные результаты представлены в Таблице 5.9.
Видно, что шероховатость Ra поверхности облученных образцов «СВМПЭ+Cu+EB» меняется в пределах 0.10 0.13 мкм. Это ниже, чем у необлученного образца «СВМПЭ+Cu», значение для которого составляет 0.14 мкм. Дополнительная информация, необходимая для сравнения поверхностей облученных образцов «СВМПЭ+Cu+EB», представлена на Рисунке 5.20 в виде 3D визуализации их рельефа.
В качестве короткого заключения отметим, что в качестве способа увеличения износостойкости нанокомпозитов на основе СВМПЭ с нанопорошком меди может применяться облучение электронным пучком. По сравнению с необлученным образцом «UHMWPE+Cu», интенсивность изнашивания облученного образца «СВМПЭ+Cu+EB» при поглощенной дозе излучения 150 кГр снизилась на 40%. Кроме того, после обработки облучением с использованием рациональной дозы 150 кГр, прочность при сжатии увеличилась на 14.6 %. Наиболее вероятно, это произошло в результате образования поперечных межмолекулярных связей полимера в процессе облучения.
В данном разделе изучали композит СВМПЭ, наполненный 0.5 вес. % нанопорошка диоксида кремния (Si02) с последующим облучением электронным пучком. Образцы «CBMIT3+Si02» подвергались облучению, поглощенная доза которого варьировалась от 25 до 300 кГр. Экспериментальные результаты по интенсивности изнашивания представлены на Рисунке 5.21. Видно, что интенсивность износа образца «CBM113+Si02» составляет 0.016 мм/мин, в то время как у облученных образцов «CBMn3+Si02+EB» она ниже и меняется в пределах от 0.009 до 0.015 мм/мин. Износостойкость облученных образцов достигла максимального показателя при поглощенной дозе излучения 150 кГр, что выше износостойкости необлученного образца «CBMT13+Si02» на 43.8 %.
На рисунке 5.22 показаны поверхности образцов «CBMn3+Si02+EB» после окончания испытаний на износ. На приведенных изображениях на краях дорожки трения видно формирование пленки износа, образовавшейся из продуктов износа в ходе испытания на трение. Наличие данной пленки свидетельствует о том, что механизм износа образцов носит деформационный характер [67], также как и механизм износа нанокомпозита на основе СВМПЭ с нанопорошком меди, описанный в предыдущем разделе.
Механические свойства (нанотвердость и модуль упругости) модифицированного слоя измеряли путем наноиндентирования, а прочность при сжатии объемного материала была измерена с помощью испытания на сжатие. Соответствующие экспериментальные результаты приведены в Таблице 5.10.
Анализ экспериментальных данных показывает, что с увеличением поглощенной дозы излучения прочность при сжатии образцов «CBMn3+Si02+EB» постепенно увеличивается. Максимальная прочность при сжатии облученного образца составляла 22.8 МПа, увеличивая прочность при сжатии необлученного образца (которая составляет 20.5 МПа) на 11.2 %. Нанотвердость поверхностного слоя необлученного образца равна 0.309 ГПа, в то время как у облученных образцов он изменяется от 0.319 до 0.372 ГПа. При дозе электронного пучка 150 кГр твердость поверхностного слоя имеет максимальное значение 0.372 ГПа, что выше чем для необлученного образца на 20.4 %. В то же время, после облучения модуль упругости облученных образцов уменьшился. Рельеф поверхности и ее шероховатость для образцов «СВМПЭ+БЮг+ЕВ» анализировали с помощью оптического профилометра. Экспериментальные результаты представлены в Таблице 5.11
