Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Анализ современных методов химической защиты древесины .10
1.2. Краткий исторический обзор зарубежного опыта по использованию средств химической защиты древесины 13
1.3. Анализ эффективности современных средств защиты древесины
1.3.1. Особенности антисептиков, используемых для локальной обработки поверхности древесины .17
1.3.2. Характеристика антисептиков, представленных на отечественном рынке средств защиты древесины 26
1.3.3. Анализ эффективности борсодержащих средств защиты древесины 29
Глава 2. Используемые материалы и методики исследований 38
2.1. Материалы исследований 38
2.2. Методы исследований 40
Глава 3. Результаты работы и их обсуждение 50
3.1. Исследование продуктов взаимодействия фенилборной кислоты
с моно- и диэтаноламином 50
3.2. Модифицирование поверхности целлюлозы моноэтаноламин(NB)фенилборатом по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии .54
3.3. Анализ целлюлозы и древесины, модифицированных моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатом, методом ИК-Фурье спектроскопии 59
3.4. Термический анализ древесины, модифицированной моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатами 69
3.5. Огнезащитная эффективность составов на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов .76
3.6. Биостойкость древесины в присутствии моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов .79
3.7. Эксплуатационные характеристики древесины, модифицированной составами на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов
3.7.1. Водопоглощение, влагопоглощение и удельная поверхность модифицированной древесины .84
3.7.2. Исследование адгезии лакокрасочных покрытий к поверхности модифицированной древесины .90
3.8. Изучение токсичности боразотных модификаторов поверхности древесины .96
Глава 4. Технология получения биоогнезащитных составов для древесины на основе моно- и диэтаноламин(nb)фенилборатов 104
4.1. Технология получения биоогнезащитных составов .104
4.2. Область применения и технические характеристики составов .105
4.3. Технологические параметры защитной обработки древесины 107
4.4. Техника безопасности при работе с биоогнезащитными составами 107
4.5. Внедрение результатов исследования 108
Заключение 110
Список литературы
- Краткий исторический обзор зарубежного опыта по использованию средств химической защиты древесины
- Методы исследований
- Термический анализ древесины, модифицированной моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатами
- Область применения и технические характеристики составов
Краткий исторический обзор зарубежного опыта по использованию средств химической защиты древесины
Средства для защиты древесины стали применяться едва ли не с самого
начала деревянного строительства. Есть записи, свидетельствующие о том, что защитная обработка древесины проводилась ещё в Древней Греции во времена правления Александра Македонского, когда деревянные мосты пропитывали оливковым маслом. Древние римляне защищали деревянные корпуса судов, обрабатывая их смолой. Во время промышленной революции обработка древесины защитными составами стала краеугольным камнем всей деревообрабатывающей промышленности [20]. Вплоть до 1920-х годов, применение защитных покрытий для древесины ограничивалось, в основном, обработкой железнодорожных шпал, мостовых балок и деревянных ограждений. Основным антисептиком, используемым в этот период времени, был креозот или смесь креозотовых масел, хотя в некоторой степени использовались и водорастворимые антисептики. С начала 1900-х годов для защиты древесины стал использоваться хлорид цинка, и максимальное его применение наблюдалось приблизительно в 1920-х годах. Данный антисептик предназначался, в основном, для обработки железнодорожных шпал. С начала 1920-х годов началось применение фторида натрия для обработки поверхности древесины. С конца 1920-х и начала 1930-х годов стали использоваться и другие водорастворимые антисептики, такие как арсенит цинка и хромхлорцинковый препарат, хотя креозот оставался главным антисептиком. Один из важнейших органорастворимых антисептиков, пентахлорфенол, стал производиться с начала 1930-х годов и первоначально использовался для обработки поверхности каркасных столярных изделий. Пентахлорфенол, растворенный в легких органических растворителях (таких как Уайт-спирит), иногда применялся для обработки внутренней стороны каркасных столярных изделий. Пентахлорфенол, растворенный в тяжелых нефтепродуктах, также стал широко использоваться для обработки под давлением вспомогательных элементов деревянных конструкций. Другой антисептик на масляной основе - нафтенат меди, который наносился при помощи кисти или методом окунания, стал преобладающим в период нехватки креозота в 1945-1947 годах, и применялся в сочетании с растворами креозота, используемыми для пропитки древесины под давлением [21].
Важный прорыв в использовании антисептиков произошёл в 1940- начале 1950-х годов, когда были внедрены аммиачный арсенат меди (АСА) и хромсодержащий препарат арсената меди (ССА). Также были внедрены антисептики, не содержащие мышьяк, такие как хромовокислая медь (АСС), которая применялась, главным образом, для обработки деревянных конструкций на открытом воздухе. Эти антисептики на водной основе стали широко применяться и, в конечном итоге, вытеснили ранее известные водорастворимые защитные составы для древесины. ССА по своему использованию превзошёл даже креозот, который был основным антисептиком, используемым для пропитки под давлением. Эта тенденция была усилена с возрастающим использованием древесины, обработанной ССА, в жилых постройках (т.е. в отделочных материалах и ограждениях) с начала 1960-х и в 1970-х годах. Относительные объёмы используемого креозота также снизились, так как пентахлорфенол стал доминирующим покрытием на масляной основе для вспомогательных частей деревянных конструкций. Однако, известно, что и пентахлорфенол, и креозот были доступны и широко использовались потребителями для обработки древесины методом нанесения кистью вплоть до 1980-х годов [21-23].
С конца 1800-х до 1960-х годов, многообразие других антисептиков или активных добавок использовалось в меньшей степени или для специфической обработки. Примерами таких антисептиков являются 8-оксихинолят меди (также называемый оксиновой медью), фтор-хром-арсенат-фенольные (FCAP) пасты, сульфат меди, соли никеля, хлорид ртути и борсодержащие составы. Использование нетипичных антисептиков, хоть и сравнительно небольшое, не может быть полностью вытеснено [24].
В США до принятия постановлений по охране окружающей среды и широко распространённых стандартов защиты существовали некоторые ограничения на химические вещества, используемые для защиты древесины. В настоящее время разрешение на использование того или иного антисептика в этой стране определяется Управлением по охране окружающей среды (EPA). К примеру, древесина, обработанная креозотом или пентахлорфенолом, всё еще доступна, но её использование в закрытых помещениях или в постройках, где предполагается частый контакт с кожей, считается недопустимым [25]. С 2003 года в странах Евросоюза также запрещено нелицензированное использование креозота, поскольку он является канцерогеном [26].
Методы исследований
Испытания образцов древесины сосны, модифицированных защитными составами, содержащими фенилборную кислоту (ФБК) и моноэтаноламин (МЭА) (или диэтаноламин - ДЭА) на стойкость к воздействию плесневых и дереворазрушающих грибов проводили в лаборатории тропических технологий ИПЭЭ РАН по ГОСТ 9.048-89.
В соответствии с указанным ГОСТ поверхность деревянных образцов заражали суспензией с концентрацией 1-2 млн/мл спор грибов Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thorn, Aureobasidium pullulans (de Вагу) Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Penwillium funwulosum Thorn, Pemcillium ochro-chloron Biourge, Scopulanopsis brevwaulis Bainier, Trwhoderma viride Pers. Ex Fr. Дополнительно в суспензию были введены споры дереворазрушающих грибов Serpula lacrimans ВКМ F-465 и Antrodia sinuosa ВКМ F-1741. Контролем служили немодифицированные деревянные образцы.
Образцы древесины, зараженные вышеуказанной суспензией грибов, помещали в отрытой чашке Петри в эксикатор и выдерживали в условиях, оптимальных для роста грибов: при температуре 27-28 С и влажности 98% в течение 28 суток. Промежуточные осмотры образцов (визуально и с помощью микроскопа при увеличении 60Х) проводили через каждые 14 суток.
По окончании испытаний оценивали стадию развития грибов в баллах по 6-ти бальной шкале (ГОСТ 9.048-89): «0» баллов – абсолютно чистые образцы, отсутствие проросших конидий и развития колоний (визуально и под микроскопом); «1» балл – визуально чистые образцы, под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует; «2» балла – поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен, спороношение отсутствует; «3» балла – обильное разрастание мицелия по поверхности образца, начало спороношения; «4» балла – при визуальном осмотре отчетливо виден сплошной рост мицелия и спороношение; «5» баллов – глубокое поражение мицелием всей площади образца при интенсивном спороношении. Ускоренные испытания образцов древесины, модифицированой составами, содержащими фенилборную кислоту (ФБК) и моноэтаноламин (МЭА) (или диэтаноламин - ДЭА), на долговечность защитного действия проводили в лаборатории тропических технологий ИПЭЭ РАН в аккредитованном Центре климатических испытаний (регистрационный № РОСС RU 0001.21КК04) в камере тепла и влаги Г-4 по ГОСТ 9.308-85, метод 6 и ГОСТ 9.054-75, метод 1; также использовались рекомендации, изложенные в монографии [102]. Согласно указанным документам 10 дней испытаний в камере Г-4 при температуре 36±2С и 98% влажности соответствуют 1 году эксплуатации в натурных условиях умеренного климата. Соответствующие условия испытаний в данной камере выдерживались.
Оценку огнезащитной эффективности составов 1 – 3 проводили в соответствии с ГОСТ Р 53292-2009 п. 6.1. с применением установки «Керамическая труба». Оценку долговечности защитной эффективности проводили методом искусственного старения согласно ГОСТ Р 53292-2009 п. 6.3. Методом нанесения кистью обрабатывали поверхность образцов древесины сосны защитными составами 1, 2, 3 с расходом 320, 338 и 258 г/м2 соответственно, и после высушивания до постоянной массы проводили испытания в соответствии с указанным ГОСТ. Для испытаний использовали по 10 образцов заболони сосны с поперечным сечением 30х60 мм и длиной вдоль волокон 150 мм. Образец, закрепленный в держателе, опускали в керамический короб, включали секундомер, переводили зонт в рабочее положение и держали в пламени горелки в течение 2 минут. Расход газа оставался постоянным. Затем подачу газа в горелку прекращали и оставляли образец в приборе для остывания. Потерю массы образца Рi, %, вычисляли по формуле (5): где m1i - масса образца до испытания, г; m2i - масса образца после испытания, г; i - номер образца. Дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) и термогравиметрический (ТГ) анализ модифицированной древесины проводили на термоанализаторе SDT Q600 в динамическом режиме нагревания в атмосфере воздуха (с расходом 100 мл/мин) со скоростями нагревания 5, 10 и 15С/мин. Термоанализатор измеряет тепловой поток и изменение массы, сопровождающие энергетические переходы и реакции в материалах. Одновременное проведение калориметрического и термогравиметрического анализа одного и того же образца на одном приборе обеспечивает повышенную продуктивность анализа и позволяет существенно снизить экспериментальную погрешность. Построение и обработка термоаналитических кривых осуществлялись с использованием программы TA Universal Analysis 2000. Исходя из полученных термоаналитических кривых, находили температурные интервалы деструкции древесины, величину потери массы в температурных интервалах в процентах, максимумы теплового потока в Вт/г.
Токсичность защитных составов для древесины на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов определяли биолюминесцентным методом с использованием прибора экологического контроля "Биотокс-10М" и высокочувствительного биосенсора "Эколюм". Принцип методики основан на измерении интенсивности биолюминесценции тест-объекта, представляющего собой препараты лиофилизированных люминесцентных бактерий, под воздействием химических соединений, содержащихся в анализируемой пробе, по сравнению с раствором, не содержащим токсических веществ. Уменьшение интенсивности биолюминесценции пропорционально токсическому эффекту. Преимуществами данного метода являются экспрессность, высокая чувствительность и достаточно хорошая корреляция с действием токсических веществ на культуры клеток человека и животных [103].
Термический анализ древесины, модифицированной моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатами
Во втором температурном интервале (150-430С) протекает термодеструкция древесины с образованием низкомолекулярных соединений и карбонизированного остатка. Реакции, протекающие при нагревании древесины до 270 – 280С, эндотермичны и требуют затрат энергии. При дальнейшем нагревании эндотермический процесс переходит в экзотермический [114]. Протекают реакции термодеструкции полимеров древесины, выделяется большое количество теплоты, образуется основная масса жидких и газообразных продуктов разложения (оксидов углерода, других неконденсируемых газов, уксусной кислоты, метанола, смол). В остатке термической деструкции древесины образуется древесный уголь [110].
На второй интервал температур приходится основная потеря массы древесины, составляющая примерно 70 – 73% для образцов немодифицированной древесины. С увеличением скорости нагревания наблюдается рост величины потери массы образцов немодифицированной древесины и древесины, модифицированной составом 3 (таблица 5). Важно отметить, что при модифицировании образцов древесины растворами моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов, потеря массы на данном температурном интервале значительно снижается по сравнению с немодифицированными образцами: на 5 – 7% для образцов, модифицированных составом 3, на 7 – 10% для образцов, модифицированных составом 2, и на 10 – 13% для образцов, модифицированных составом 1 (таблица 5). Модифицирование древесины растворами моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов изменяет схему термораспада древесины. Температурные максимумы выделения тепла на ДСК кривых модифицированных образцов, соответствующие экзотермическим реакциям термодеструкции полимеров древесины и выделению низкомолекулярных соединений, смещены в высокотемпературную область, что затрудняет условия протекания процесса на основной стадии термического разложения древесины и способствует повышению огнестойкости древесины (рисунки 21 – 24) [115]. Модифицирование древесины растворами моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов также приводит к уменьшению выделения теплоты на основной стадии термоокислительного разложения древесины в 1,5 – 2 раза (таблица 5, рисунки 21 – 24). Наименьший максимум теплового потока наблюдается в случае модифицирования древесины составом 1 с наибольшей концентрацией модификатора (рисунок 22). Уменьшение выделения тепла при разложении модифицированных образцов может быть обусловлено снижением выхода горючих летучих продуктов [116], а также образованием на поверхности модифицированной древесины тонкой пленки оксида бора, отражающей часть теплового потока [117]. Образующиеся при разложении модификатора пары воды и инертные оксиды азота разбавляют газовую смесь вблизи поверхности древесины, изолируя ее от кислорода [117]. В процессе термической деполимеризации целлюлозы в качестве промежуточного продукта образуется легковоспламеняющийся левоглюкозан (1,6-ангидроглюкопираноза), выход которого составляет около 10 – 13% [110]. В реакциях модифицирования целлюлозы принимает участие гидроксильная группа при шестом атоме углерода глюкопиранозного кольца целлюлозы, что препятствует образованию левоглюкозана и, как следствие, способствует повышению огнестойкости модифицированной древесины [110]. В третьем температурном интервале (380-700С) происходят процессы окисления карбонизованного остатка. Модифицирование образцов древесины составами на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов приводит к значительному изменению характера ДСК-кривой. В сравнении с немодифицированными образцами наблюдается плавное снижение теплового потока с увеличением температуры при переходе от экзотермических процессов термической деструкции полимеров древесины к окислению углистого остатка (рисунки 21 – 24). Небольшой пик на ДСК-кривой наблюдается лишь для образцов, модифицированных составом 3, причем количество теплоты уменьшается почти в 3 раза при скорости нагревания 15С/мин и в 9 раз при скорости нагревания 5С/мин. Следует отметить, что с увеличением скорости нагревания наблюдается повышение теплового потока как для контрольных, так и для модифицированных образцов (таблица 5). Кроме того, максимум выделения тепла на этом этапе для образцов, модифицированных составом 3, сдвигается в область более высоких температур по сравнению с немодифицированной древесиной. В данном случае разница температурных максимумов выделения тепла составляет 10, 40 и 30С при скоростях нагревания 5, 10 и 15С/мин, соответственно (рисунки 21, 24). Это указывает на более высокую термическую устойчивость карбонизованного остатка, образующегося при термической деструкции модифицированной древесины. Для образцов, модифицированных составами 2 и 3, характерно более значительное снижение теплового эффекта процесса в данном интервале температур (рисунки 22, 23), пиков на ДСК-кривой на участке окисления карбонизованного остатка не наблюдается. Значительное уменьшение теплоты обусловлено увеличением углистого остатка на поверхности модифицированных образцов, что обеспечивает теплоизоляцию древесины, и отражает часть теплового потока, а также препятствует образованию летучих продуктов горения древесины. Это способствует повышению огнестойкости древесины, модифицированной моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатами.
Область применения и технические характеристики составов
В качестве модификаторов поверхности древесины было получено 3 биоогнезащитных состава: состав 1 (10%-ный водный раствор моноэтаноламин(NB)фенилбората), состав 2 (5%-ный водный раствор моноэтаноламин(NB)фенилбората), состав 3 (5%-ный водный раствор диэтаноламин(NB)фенилбората). В качестве исходных компонентов для получения составов использовали фенилборную кислоту, моноэтаноламин, диэтаноламин и воду.
Фенилборная кислота C6H5B(OH)2 - белый или желтоватый порошок или кристаллы; M (молекулярная масса в а.е.м.) = 121,93; Tпл (температура плавления) = 216С; растворимость в воде 10 г/л при 20C. Летальная доза (ЛД50) = 740 мг/кг (крысы, перорально) [94, 95].
Моноэтаноламин HO-CH2-CH2-NH2 - бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость со специфическим запахом; М (молекулярная масса в а.е.м.) = 61.08; 20 (плотность при 20С) = 1,018 г/см3; Тпл (температура плавления) = 10,5С; Ткип (температура кипения) = 171С; (вязкость при 25С) = 19 мПас. Моноэтаноламин неограниченно смешивается с водой, хорошо растворим в этаноле, бензоле, хлороформе, плохо – в гептане. Летальная доза (ЛД50) = 700 мг/кг (белые мыши, перорально) [96].
Диэтаноламин (HO-CH2-CH2)2NH - бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость со специфическим запахом; М (молекулярная масса в а.е.м.) =105.14; 20 (плотность при 20С) =1.0966 г/см3; Тпл (температура плавления) = 27,8С; Ткип (температура кипения) = 270С; (вязкость при 25С) = 580 мПас. Диэтаноламин неограниченно смешивается с водой, хорошо растворим в этаноле, бензоле, хлороформе, плохо – в гептане. Летальная доза (ЛД50) = 3460 мг/кг (крысы, внутрижелудочно) [96]. Выбор оптимальной концентрации действующих веществ в составе модификаторов осуществлялся опытным путем, исходя из растворимости фенилборной кислоты в воде. Получение 10 и 5%-ных растворов моноэтаноламин(NB)фенилборатов (составы 1 – 2) осуществляли путем добавления к воде при тщательном перемешивании моноэтаноламина, а затем фенилборной кислоты в равном мольном отношении. Смешивание моноэтаноламина и диэтаноламина с водой способствует увеличению растворимости фенилборной кислоты. Соотношение компонентов (фенилборная кислота : моноэтаноламин : вода) по массе в процентах для 5%-ного раствора моноэтаноламин(NB)фенилбората (состав 2) составило 3,33 : 1,67 : 95, а для 10%-ного раствора моноэтаноламин(NB)фенилбората (состав 1) – 6,67 : 3,33 : 90. Для получения 5%-ного раствора диэтаноламин(NB)фенилбората (состав 3) диэтаноламин, а затем фенилборную кислоту смешивали с водой в мольном отношении 2 : 1, а соотношение компонентов (фенилборная кислота : моноэтаноламин : вода) по массе в процентах составило 1,84 : 3,16 : 95. Получение раствора диэтаноламин(NB)фенилбората более высокой концентрации не представляется возможным ввиду малой растворимости фенилборной кислоты в воде в присутствии диэтаноламина.
Разработанные защитные составы 1 – 3 на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов предназначены для обработки древесины с целью ее защиты от биокоррозии и огня. Кроме того, составы улучшают некоторые эксплуатационные характеристики древесины. Биоогнезащитные составы 1 – 3 пониженной концентрации являются водорастворимыми, нелетучими, вследствие чего при модифицировании сохраняются уникальные природные свойства древесины как строительного материала, что обеспечивает комфортный микроклимат деревянным конструкциям. Наиболее эффективным с точки зрения биоогнезащитных свойств является состав 1, получивший название АФБ (амин(NB)фенилборат). Получен патент РФ на изобретение №2552691 «Биоогнезащитный состав АФБ». Технические характеристики разработанных защитных составов представлены в таблице 14. Таблица 14 – Технические характеристики защитных составов для древесины на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов № п/п Наименование показателя Состав 1 (АФБ) Состав 2 Состав 3 1 Внешний видмодифицированнойдревесины Тонируетдревесину, нескрывает еетекстуру Тонируетдревесину, нескрывает еетекстуру Тонируетдревесину, нескрывает еетекстуру 2 Способность ксклеиванию иокрашиваниюмодифицированнойдревесины Не препятствует Не препятствует Не препятствует 3 Биостойкость 100% 90% 90% 4 Огнезащитная эффективность II группа II группа II группа 5 Водопоглощение за30 сутокотносительнонативнойдревесины Уменьшает на 70% Уменьшает на 30% Уменьшает на 30% 6 Удельнаяповерхностьдревесины Уменьшает на 40% Уменьшает на 16% Уменьшает на 24% 7 Адгезия ЛКМ кповерхностидревесины Увеличивает Увеличивает Увеличивает 8 Время высыханияпри температуре25С Сутки Сутки Сутки
Биоогнезащитные составы для древесины на основе моно- и диэтаноламин(NB)фенилборатов предназначены для модифицирования поверхности древесины, деревянных конструкций и изделий. Перед защитной обработкой необходимо провести предварительную очистку поверхности древесины от загрязнений, включающих в себя опилки, пыль, частицы почвы и т.д. Влажность обрабатываемой древесины не должна превышать 15%. При более высокой влажности требуется предварительная сушка древесины. Относительная влажность воздуха при модифицировании древесины не должна превышать 65%, температура воздуха не должна быть ниже 5С.
Нанесение защитных составов на поверхность древесины может осуществляться при помощи кисти, а также методом окунания или опрыскивания. Модифицирование древесины также может осуществляться путем пропитки под давлением и, в частности, с использованием автоклавных методов пропитки древесины. Для придания древесине биоогнезащитных свойств достаточно однократного нанесения составов. Время высыхания при температуре 25С – сутки. Норма расхода составов – 250 – 350 г/м2. При необходимости можно произвести повторную защитную обработку.