Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1 Биоматериалы 8
1.2 Металловедение титановых сплавов 16
1.3 Эффект памяти формы и сверхупругости 23
1.4 Термомеханическая обработка сплавов с памятью формы на основе титана 26
1.5 Биосовместимые титановые сплавы с эффектом памяти формы и сверхупругости 31
1.6 Выплавка титановых сплавов 39
1.7 Коррозионная стойкость титановых сплавов 41
1.8 Постановка цели и задач исследования 48
2 Материалы и методы исследования 50
2.1 Выплавка слитков ti-nba и ti-nb-zr 50
2.2 Изучение структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr 53
2.3 Изучение биохимической совместимости сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr 54
3 Отработка технологии получения слитков ti-nba и ti-nb-zr большого развеса 59
3.1 Обобщение и оценка результатов выплавки пробных малых слитков Ti-Nba 59
3.2 Оценка температуры плавления сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr 60
3.3 Получение слитка Ti-Nba методом ВДП с расходуемым электродом 66
3.4 Получение слитка Ti-Nba методом ВДП с расходуемым электродом с использованием лигатуры 71
3.5 Получение слитка Ti-Nb-Zr методом ВДП с расходуемым электродом 75
4 Структурообразование в сплавах ti-nba и ti-nb-zr и их сверхупругое поведение 84
4.1 Оценка кристаллографического ресурса деформации при обратимом мартенситном превращении в сплавах Ti-Nba и Ti-Nb-Zr 84
4.2 Рентгенографическое исследование 93
4.3 Электронномикроскопическое исследование структуры, субструктуры и фазового состава сплавов Ti-Nba, Ti-Nb-Zr 100
4.4 Механическое поведение сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr 106
5 Исследование биохимической совместимости сплавов Ti-Nba И Ti Nb-Zr ПО
5.1 Исследование химического состава оксидной пленки методом электронной оже-спектроскопии ПО
5.2 Исследование элементного ионного состава оксидной пленки методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 121
5.3 Кинетические закономерности, механизм формирования наноразмерных пассивных пленок в модельных физиологических средах 133
5.4 Механоциклические испытания сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr в модельных растворах 147
5.5 Определение выхода металлических ионов из сплавов Ti-Nba, Ti-Nb-Zr, Ті и Ti-Ni в модельный биологический раствор 152
5.6 Медико-биологические испытания сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr in vitro 153
Выводы 157
Список использованных источников
- Эффект памяти формы и сверхупругости
- Изучение структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr
- Получение слитка Ti-Nba методом ВДП с расходуемым электродом
- Электронномикроскопическое исследование структуры, субструктуры и фазового состава сплавов Ti-Nba, Ti-Nb-Zr
Введение к работе
Актуальность работы
Сплавы на основе титана нашли широкое применение в качестве материалов для медицины благодаря уникальному сочетанию свойств: высокой прочности, малой плотности, высокой коррозионной стойкости, хорошей биосовместимости. Одна из важнейших областей использования титановый сплавов - имплантология, в том числе ортопедическая, челюстно- лицевая, дентальная.
Материал для костных имплантов должен отвечать требованиям биомеханической и биохимической совместимости с костной тканью. Это означает, что он должен быть схож с ней по механическим свойствам (обладать модулем Юнга 10-40 ГПа и проявлять эффект сверхупругости не менее 0,5 %), содержать только безопасные компоненты, разрешенные к медицинскому применению, и обладать высокой коррозионной стойкостью в средах организма.
Один из самых распространенных материалов для изготовления имплантов - чистый титан. Этот материал обладает рядом достоинств: хорошие механические свойства; малый удельный вес; высокая биосовместимость за счет образования на поверхности прочной защитной биоинертной пленки из диоксида титана. В то же время по своим механическим свойствам титан плохо совместим с костью, в частности, имеет более высокий модуль Юнга (105 ГПа). Это приводит к тому, что в процессе эксплуатации в системе «кость - имплант» большая часть нагрузки приходится на имплант, в результате чего костная ткань не подвергается воздействию механических напряжений необходимой величины, что приводит к постепенной резорбции кости и ослаблению фиксации импланта.
Перспективным материалом для имплантов является никелид титана (нитинол, Ti-Ni). Он обладает эффектами памяти формы и сверхупругости, что существенно повышает его биомеханическую совместимость, однако он содержит канцерогенный никель, ионы которого могут попасть в организм при повреждении защитной оксидной пленки. Также существенно, что нитинол является химическим соединением; это влечет за собой резкую зависимость его свойств от состава, который, как правило, не может быть гарантирован точнее 0,2 %. Ввиду этих факторов нитинол получил ограниченное распространения в имплантологии. В настоящее время ведутся работы в области создания «безникелевых» титановых сплавов с памятью формы, проявляющих сверхупругое поведение, что и определяет актуальность настоящей работы. В частности, к этой группе относятся сплавы систем Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr, в которых при изменении температуры или внешней нагрузки протекает обратимое мартенситное превращение P (ОЦК) ^ а'' (орторомбическая решетка).
Исследования этих сплавов получили развитие в последнее десятилетие. Однако до сих пор эти исследования проводились на лабораторных образцах малого размера, не
представляющих интерес для практического применения, а систематические данные об их коррозионной стойкости и биосовместимости отсутствовали. Это определило основную цель настоящей работы: Цель работы
Разработка технологии получения слитков сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr для медицинского применения промышленно значимого развеса (от 5 кг) и исследование их служебных свойств (биомеханической и биохимической совместимости с костной тканью).
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
получить однородные слитки сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr большого развеса (от 5 кг) заданного состава;
исследовать фазовый состав, структуру и механические свойства полученных сплавов;
исследовать химический состав поверхностного слоя сплавов, оказывающего непосредственное влияние на биосовместимость материала;
исследовать коррозионно-электрохимическое поведение сплавов в условиях, имитирующих условия эксплуатации готовых изделий, в т.ч. под действием циклических нагрузок;
провести медико-биологические испытания сплавов in vitro. Научная новизна
-
Установлено, что для получения высококачественных слитков Ti-Nb-Ta промышленно значимого развеса необходимо использовать технологию вакуумно-дугового переплава (ВД11) с расходуемым электродом с использованием лигатуры, Ti-Nb-Zr - двойной ВД11 с расходуемым электродом без лигатуры.
-
Установлено, что полученные сплавы Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr с наносубзеренной структурой, сформированной в результате термомеханической обработки (ТМО), сочетают совершенное сверхупругое механическое поведение и высокую биологическую совместимость с костной тканью.
-
Показано, что изменение электродного потенциала сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr в процессе экспозиции в модельных биологических растворах вне зависимости от состава и температуры среды (37 или 50 С) описывается двумя уравнениями логарифмического вида. Исходя из предположения, что смещение электродного потенциала в положительную сторону пропорционально увеличению толщины оксидной пленки, можно заключить, что механизм их образования и роста подобен механизму образования и роста тонких оксидных пленок на металлах при низких температурах.
4. Предложен механизм влияния обратимого мартенситного превращения, протекающего в исследуемых сплавах, на особенности и закономерности электрохимического поведения сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr при механоциклированни в модельных биологических растворах. Установлено, что процесс распространения коррозионно-усталостных трещин в значительной мере ограничивается мартенситными кристаллами как механическими барьерами и локальным образованием мартенсита напряжений, обеспечивающим релаксацию пиковых напряжений.
Практическая значимость
-
-
-
Разработан технологический режим выплавки слитков Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr методом ВДП с расходуемым электродом.
-
Впервые получены высокочистые однородные слитки сплавов Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Ta заданного состава промышленно значимого развеса (7 кг).
-
Обоснован режим ТМО, обеспечивающий сочетание высоких характеристик функциональных свойств основы и поверхности сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr.
-
Разработана методика изучения влияния циклической динамической нагрузки на электрохимическое поведение сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr в коррозионно- активных биологических средах.
-
По результатам биомеханических и биохимических испытаний установлено, что сплавы Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr могут быть использованы в медицинской имплантогологии.
Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИОКР университета по следующим проектам:
-
проект № 2.1.2/10025, АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы);
-
государственные контракты № 16.740.11.0014, № 14.740.11.0465 (руководитель проекта), соглашение № 14.А18.21.1099 в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013;
-
государственный контракт № 11.519.11.3008, ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы»;
-
государственный контракт № 16.523.12.3002, ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы», скоординированный с проектом ViNaT 7-й Рамочной Европейской программы научно-технического сотрудничества;
-
проект в рамках Программы создания и развития НИТУ «МИСиС» на 2009 - 2017 годы.
Созданная в ходе выполнения диссертационной работы интеллектуальная собственность отражена в заявке на патент РФ № 2011139814 от 03.10.2011 «Металлический наноструктурный сплав на основе титана с памятью формы и низким модулем упругости и способ его получения» (авторы Прокошкин С.Д., Петржик М.И., Браиловский В., Филонов М.Р., Инаекян К.Э., Дубинский С.М., Жукова Ю.С.), а также в двух ноу-хау.
Основные положения, выносимые на защиту
Установленные закономерности влияния технологических режимов получения сплавов Ti- Nb-Ta и Ti-Nb-Zr на качество слитков.
Особенности структуры и сверхупругого поведения сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr, подвергнутых ТМО.
Результаты коррозионно-электрохимических исследований сплавов Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr.
Результаты испытаний сплавов in vitro.
Апробация работы
Результаты работы были представлены автором на всероссийских и международных конференциях и выставках: Х Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2010 (29.06-02.07.2010, Москва, ВВЦ); Всероссийская научная школа для молодежи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (48.10.2010, Москва, НИТУ "МИСиС"); Третий Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech 2010 (1-3.11.2010, Москва); Всероссийская научная школа для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области технологий создания биосовместимых материалов» (28.10-03.11.2010, Москва, НИТУ "МИСиС"); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (08-11.11.2010, Москва, ИМЕТ РАН); European Symposium on Biomaterials and Related Areas «Euro BioMat 2011», 13-14 April, 2011, Jena, Germany; VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (15-18.11.2011, Москва, ИМЕТ РАН), доклад отмечен дипломом; Международная научно-практическая интернет-конференция SWorld «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития „2011», 4-15 октября 2011 г.; VI-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2012" (17-19.04.2012, Москва, НИТУ «МИСиС»); 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials ISMANAM- 2012 (18-22.06.2012, Москва, МИСиС); 11-ая Международная конференция Junior Euromat (2327.07.2012, Лозанна, Швейцария); 9th European Symposium on Martensitic Transformations, ESOMAT 2012 (9-16.09.2012, Санкт-Петербург); Десятая Всероссийская с международным участием Школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (21-23.11.2012, Черноголовка), доклад отмечен грамотой.
Публикации
По материалам работы имеется 22 публикации, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах, из них 5 в изданиях из перечня ВАК.
Личный вклад автора
Автор выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществил обработку и анализ полученных экспериментальных данных, участвовал в написании публикаций и патентов, обсуждении результатов на конференциях и выставках. Выплавка сплавов проводилась в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина», медико- биологические испытания - в ФГБУ «ЦНИИСиЧЛХ» Минздрава России при участии автора.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, включая литературный обзор, общих выводов и списка используемой литературы, состоящего из 131 наименования. Работа изложена на 167 страницах, иллюстрирована 75 рисунками и содержит 42 таблицы.
Эффект памяти формы и сверхупругости
Заметный разброс в значениях многих механических свойств обусловлен существенным влиянием примесей.
При большем или меньшем содержании примесей полиморфное превращение проходит в более или менее узком интервале температур. Например, в иодидном титане основной объем металла испытывает превращение при 882 С, в магниетермическом - от 860 до 960 С, в гидриднокальциевом - от 850 до 970 С. Это связано с различным влиянием примесей на температуру превращения: кислород, азот, углерод повышают ее, а металлические примеси - понижают [14].
Взаимодействие титана с газами и углеродом. Газообразные примеси (водород, азот, кислород), а также углерод, оказывают значительное влияние на положение фазовых границ, кинетику превращений и свойства титановых сплавов.
Диаграммы фазового равновесия Ti-H, Ti-N, Ті-0 и Ті-С приведены на рисунке 1.2 [15].
Эти элементы в области небольших концентраций образуют с титаном твердые растворы внедрения.
В зависимости от того, в какой фазе (а или р) примесь имеет большую растворимость, элемент является а- и Р-стабилизатором. Это определяется тем, какие пустоты в решетке титана для данной примеси энергетически выгоднее занимать. Это, в свою очередь, определяется близостью значений размера поры и радиуса атома внедрения [14].
ГПУ решетка имеет тетраэдрические поры радиусом 0,034 нм и октаэдрические поры радиусом 0,062 нм; радиус тетраэдрической поры ОЦК решетки равен 0,044 нм. Атомные радиусы водорода, азота и кислорода равны 0,041 нм; 0,071 нм и 0,060 нм соответственно. Из этого следует, что атомы кислорода и азота занимают преимущественно октаэдрические поры в а-фазе, тем самым являясь а-стабилизаторами, а водород - Р-стабилизатором.
Водород, кислород, углерод, а в особенности азот значительно повышают прочность и хрупкость титановых сплавов.
Легирующие элементы (в зависимости от их влияния на полиморфизм титана) можно разделить на три группы [16]. 1) а-стабилизаторы - элементы, повышающие температуру полиморфного превращения титана; к ним относятся Al, Ga, In, С, N, О (рисунок 1.3-а). 2) Р-стабилизаторы - элементы, понижающие температуру полиморфного превращения титана. Они делятся на эвтектоидообразующие Р-стабилизаторы (в сплавах титана с этими элементами происходит эвтектоидный распад) - Cr, Mn, Fe, Си, Ni, Со (рисунок 1.3-6), изоморфные Р-стабилизаторы (образуют с р-титаном непрерывный ряд твердых растворов) - V, Mo, Nb, Та, W (рисунок 1.3-в,г) и изоморфные квази-р-стабилизаторы (не образуют с р-титаном непрерывный ряд твердых растворов) - Re, Ru, Rh, Os, Іг. 3) Нейтральные упрочнители - элементы, мало влияющие на температуру полиморфного превращения титана - Sn, Zr, Ge, Hf, Th.
Схема влияния легирующих элементов и примесей на температуру полиморфного превращения титана [16] 1.2.2.2 Метастабильные фазы в титановых сплавах
При различных режимах термообработки в титановых сплавах могут быть получены или зафиксированы метастабильные состояния, не соответствующие равновесию при данной температуре или концентрации [14].
На рисунке 1.4 представлена стабильная и метастабильная диаграмма «Ті-изоморфньїй Р-стабилизатор» (к этому классу относятся диаграммы систем Ti-Nb и Tia, представляющих медицинский интерес) и фазовый состав сплавов после закалки из Р-области [16].
К метастабильным фазам в титановых сплавах относят а-фазу неравновесного состава (ан) и р-фазу неравновесного состава (рн), мартенситные фазы а1, а", а также со-фазу [14, 16, 17].
При закалке р-фаза может испытывает мартенситное превращение, которое происходит в интервале температур от Мн (Ms) до Мк (Mf). В результате сложных сдвиговых процессов образуется мартенситная фаза, которую, в зависимости от кристаллической структуры обозначают а (решетка ГПУ) или а" (ромбическая решетка). Обе фазы представляют собой твердый раствор замещения на основе а-титана; имеют близкую микроструктуру; различаются в основном рентгенографически.
Температуры Мн и Мк понижаются при увеличении содержания легирующих элементов и при концентрациях Скр и Скр (первая и вторая критические концентрации) достигают комнатной температуры. Ниже температуры Тш, при концентрации, меньшей третьей критической (С" ) происходит превращение Р— -со, которое можно назвать «мартенситным превращением особого рода». При этом превращении происходит кооперативный сдвиг атомов на расстояния, меньшие межатомных, однако поверхностный рельеф не образуется.
В настоящее время принята классификация титановых сплавов, предложенная С.Г.Глазуновым, основанная на структуре, которая формируется в них по принятым в промышленности режимам термической обработки [16]. 1) а-сплавы. Структура представлена а-фазой. 2) Псевдо-а-сплавы. Структура представлена в основном а-фазой и небольшим количеством Р-фазы (не более 5%). 3) (а+(3)-сплавы. Структура представлена в основном а- и Р-фазами. 4) Псевдо-р-сплавы. В отожженном состоянии структура представлена а-фазой и большим количеством Р-фазы; закалкой или нормализацией с температур Р-области легко получить однофазную Р-структуру. 5) р-сплавы. Структура представлена термодинамически стабильной р-фазой. Возможно классифицировать титановые сплавы по коэффициенту Р-стабилизации сплава Кр (уравнение 1.2), который показывает, насколько данный сплав близок по составу ко второй критической концентрации: P=?(t) (L2) где Cj - концентрация Р-стабилизатора і, ат. доля, %; С, - вторая критическая концентрация для системы Ті-/, ат. доля, %. Также применяют классификацию титановых сплавов, основанную на их эквивалентах по молибдену [Мо]экв (уравнение 1.3) и алюминию [А1]экв (уравнение 1.4), которые учитывают действие соответственно Р" и а-стабилизаторов. При этом принимается, что действие всех Р-стабилизаторов можно выразить эквивалентным содержанием молибдена, при котором количество Р-фазы, ее стабильность, способность к превращениям в двойном сплаве Ті-Мо будут такими же, как и в рассматриваемом сплаве.
Изучение структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr
В данном сплаве мартенсит а" имеет практически такой же динамический и статический модуль Юнга, как и Р-фаза. Мартенсит менее прочен и менее тверд, но более пластичен.
В работе [67] для сплава Ti-29Nb-13Ta-4,6Zr (масс, доля, %) изучена связь между прочностью и модулем Юнга с учетом фазового состава в зависимости от термообработки.
Образцы были термообработаны при 790 С в течение 1 ч и закалены в воду, состарены в интервале температур от 250 до 700 С в течение 4, 24 и 48 ч и закалены в воду.
Проведенные исследования: измерение динамического модуля Юнга резонансным методом при комнатной температуре; испытание на растяжение; измерение твердости по Викерсу; оптическая микроскопия; сканирующая электронная микроскопия; анализ внутреннего трения, рентгенофазовый анализ.
По результатам работы были сделаны следующие выводы. 1 Построена диаграмма «время-температура-превращение» для данного сплава, и в соответствии с этой диаграммой изучена связь между модулем Юнга, механическими свойствами для микроструктур (а+р), (а+Р+со) и (р+со). 2 Для изучаемого сплава модуль Юнга является структурно-чувствительным свойством, которое значительно меняется с температурой и временем старения. Увеличение модуля Юнга сопровождается увеличением прочности и твердости по Викерсу и снижением пластичности в ряду (а+Р), (а+Р+со) и (Р+со). 3 Микроструктура (р+со) не подходит для медицинских сплавов ввиду ее низкой прочности, высокого модуля Юнга и плохой пластичности. 4 Для микроструктуры (а+Р), фаза р более мягкая и пластичная. Прочность двухфазной структуры немного повышается с увеличением объемной доли фазы а при ее малых содержаниях, а при больших содержаниях - повышается значительно. При содержании фазы а менее 60 % модуль Юнга примерно линейно зависит от ее объемной доли. Объемная доля фазы а - решающий фактор, определяющий предел упругой деформации. В работе [68] исследовано деформационное поведение сплавов системы Ti-Nba-Zr.
Номинальный состав - Ti-30Nb-10Ta-5Zr (масс, доля, %) (обозначен TNTZ30). Содержание Nb варьировалось: 20, 25, 35 % (TNTZ20, TNTZ25 и TNTZ35). Сплавы были подвергнуты ковке и горячей штамповке для изготовления прутков диаметром 10мм. Каждый пруток был нагрет на 850 С на 30 мин и охлажден на воздухе для снятия остаточных напряжений от горячих ковки и штамповки. Некоторые образцы TNTZ25 и TNTZ30 были закалены в воду после финального нагрева. Эти образцы обозначены TNTZ25WQ и TNTZ3OWQ Проведенные исследования: испытания на одноосное растяжение; оптическая микроскопия; ПЭМ; рентгенофазовый анализ. По результатам работы были сделаны следующие выводы. 1 Характер кривых растяжения при нагрузочно-разгрузочных испытаниях сплавов TNTZ20 и TNTZ25, полученных при первой разгрузке и второй нагрузке похожи на кривые для метастабильных титановых сплавов Р-типа с ЭПФ. 2 Обнаружено, что упругая деформация сплава TNTZ30 не подчиняется закону Гука. Тем не менее, по нагрузочно-разгрузочных кривым растяжения не было установлено наличие превращения мартенсита. 3 Механизм деформации сплава TNTZ25 меняется с изменением микроструктуры. Пока фазовый предел текучести (ам) примерно равно физическому пределу текучести (су) в сплаве TNTZ25 с со-фазой в Р-фазе, движение дислокаций и мартенситное превращение происходят одновременно. В сплаве TNTZ25WQ м ниже, чем ау, и мартенситное превращение происходит раньше пластического течения.
Для получения медицинских имплантов с требуемыми свойствами необходимы однородные слитки-заготовки заданного химического состава.
Из-за высокой химической активности Ті, Nb и Та при высоких температурах, основной способ изготовления сплавов из этих элементов - вакуумно-дуговой переплав (ВДП) [57, 63 - 65]. Также применяются метод индукционной плавки [66, 67] и метод порошковой металлургии [68, 69].
Применение вакуума неизбежно при выплавке и обработке выоскореактивных металлов, при получении металлов и сплавов сверхвысокой чистоты [70]. В промышленности находят применение три типа вакуумных печей: индукционные, дуговые и электронно-лучевые, их характеристика приведена в таблице 1.8. Таблица 1.8 - Характеристика промышленных вакуумных плавильных печей [70] Вакуумныеиндукционныепечи Вакуумноыедуговыепечи Электроннолучевые печи Удаление газов + + + + + Удаление летучих примесей + + + + + + Удаление неметаллических включений + + + + + + Улучшение макроструктуры слитка + + + + + Загрязнение металла тиглем - + + Индукционные вакуумные печи Этот вид печей наиболее широко распространен в металлургии, т.к. в процессе эксплуатации может быть обеспечена высокая производительность этих печей [70]. В них можно вести подряд несколько плавок, разливать металл в слитки или фасонные отливки, не нарушая вакуума в рабочем пространстве печи.
Дуговые вакуумные печи
Дуговые печи быстро нашли широкое применение в промышленности. В первую очередь это обусловлено тем, что в этих печах можно получать слитки из металлов с высокой температурой плавления [70, 71, 72]. Плавление подобных металлов в индукционных печах невозможно из-за отсутствия огнеупорных материалов, необходимых для изготовления тиглей.
Емкость дуговых печей может быть высокой - в них можно получать слитки, предназначенные для изделий весом свыше сотни тонн. Также существенно, что в рабочем пространстве печи отсутствуют огнеупорные материалы, являющиеся потенциальным источником загрязнения металла. Вследствие особых условий застывания металла обеспечивается получение слитков с улучшенным кристаллическим строением, со слабо развитой сегрегацией. Многократный переплав в вакуумных дуговых печах повьппает степень очищения металла от загрязнений.
Вакуумно-дуговая печь - электрическая печь для плавки металлов в вакууме энергией электрической дуги; это газоразрядная система, где дуга существует на парах переплавляемого металла.
Получение слитка Ti-Nba методом ВДП с расходуемым электродом
После второго переплава размер включений ТР2 заметно уменьшился (в 3-4 раза), они сосредоточены только в нижней части слитка. По сравнению с первым переплавом содержание тантала в ТР2 значительно уменьшилось, но осталось почти в два раза больше шихтовочного, а соотношение титана и ниобия изменилось за счет увеличения количества ниобия.
Распределение элементов в ТР1 после второго переплава не зависит от места по высоте и диаметру слитка, примерный состав матрицы 58Ti-38Nb-4Ta (масс. %). Это означает, что матрица сильно обеднена танталом (предположительно из-за ликвации на донной части слитка, которая была отрезана после первого передела) и немного - титаном (предположительно из-за его угара). Соотношение Ti/Nb в ТР1 несколько меньше расчетного. 3.3.3 Обсуждение результатов
После первого переплава наблюдаются два твердых раствора: на основе титана (ТР1), который образует матрицу слитка, и на основе тантала (ТР2) в форме округлых капель и стержней размером несколько миллиметров в сечении. Оба твердых раствора содержат все три основных компонента сплава: Ті, Nb и Та. ТР1 сильно обеднен Та и несколько обогащен Ті по сравнению с соотношением элементов согласно шихтовке, а ТР2 сильно обогащен Та, соотношение же концентраций титана и ниобия близко к шихтовочному.
Очевидно, что при плавлении электрода по мере повышения температуры сначала плавится Ті (Тпл =1671 С), затем Nb (Тпл = 2477 С). Самый тугоплавкий элемент Та (Тпл = 3014 С), плавясь, скапывает в расплав (Ті + Nb), температура которого, наиболее вероятно, лежит в интервале 2500 - 3000 С. (Если бы температура была значительно ниже, наблюдалась бы сильная ликвация по ниобию, если значительно выше - тантал бы распределился более равномерно). В результате капли тантала очень быстро застывают, образуя ТР2.
Повышение температуры нельзя рассматривать как решение проблемы неоднородности, т.к. начнется интенсивное испарение титана (Ткип = 3260 С).
Другой способ - дополнительный переплав. При ковке области ТР2 вытягиваются, т.е., по сути, распределяются более равномерно по объему слитка (электрода). Также важно, что Тпл (ТР2) ниже Тпл (Та).
После второго переплава слиток стал более однородным, однако его сильно отклонился от номинального (шихтовочного).
По результатам данной части работы можно сформулировать следующие рекомендации по решению технологических проблем при выплавке. 1 Уменьшить поперечное сечение шихтовых материалов тантала. 2 Использовать метод плавки через лигатуру (Nb+Ta) или (Ti+Ta). Например, для рассмотренного сплава эти лигатуры имели бы состав (масс, доля, %): Nb-34,7Ta (Л1) или Ti 23,9Та (Л2), соответственно. Температуры плавления сплавов Л1 и Л2 будут ниже, чем у чистого тантала. Например, согласно диаграмме состояния Ті-Та, Тщ, (Л2) « 1800 С. Однако лигатура Л1 более перспективна, т.к. не содержит сравнительно легколетучего титана, который может испаряться при совместной плавке с танталом. 3 Применять резку слитка механической стальной пилой с охлаждением. 4 Возможно, исключить операцию ковки слитка между переплавами за счет подбора изложниц малого диаметра для первого переплава и большого диаметра для второго переплава. 3.4 Получение слитка Ti-Nba методом ВДП с расходуемым электродом с использованием лигатуры
Для получения однородного слитка сплава Ti-22Nb-6Ta, ат.% (Ti-52,4Nb-16,5Ta, масс.%) на первом этапе была выплавлена лигатура Nb-34,7Ta, масс.%; согласно диаграмме состояния, ее температура плавления - 2590 С.
Далее, был составлен расходуемый электрод из прутков титана и полученной лигатуры, и проведена плавка.
Получен слиток диаметром 50 мм. Разрезание слитка проводилось методом электроискровой резки, а также механически. Схема разрезка слитка на образцы приведена на рисунке 3.10. Вид полученных фрагментов представлен на рисунке 3.11.
Вид фрагментов слитка после разрезки Определение химического состава и, соответственно, однородности нового слитка проводилось с помощью приставки для МРСА OXFORD INCA (Великобритания) на образце из низа, середины и верха слитка. Перед проведением анализа образец был отшлифован и подвернут травлению в растворе азотной и плавиковой кислот для снятия механических напряжений.
Для определения однородности слитка были сняты электронномикроскопические изображения различных участков сечения нижней части слитка (А1 на рисунке 3.10), которые представлены на рисунке 3.12. Химический состав каждой области определяли по трем спектрам, полученным от соседних участков, как показано на рисунке 3.12. Обобщенные результаты приведены в таблице 3.5.
Из приведенных результатов видно, что данное сечение является достаточно однородным и в целом соответствует заданному составу. Характерное электронномикроскопическое изображение среднего сечения слитка (С на рисунке 3.10) приведено на рисунке 3.13, соответствующие результаты МРСА представлены в таблице 3.6.
Из таблицы 3.6 видно, что включения значительно обогащены Nb и Та. В то же время, соотношение концентраций Nb и Та в матрице и включениях примерно одинаково (1,3), что свидетельствует о неполном растворении капель расплава лигатуры в расплаве титана до начала кристаллизации. В то же время, край среднего сечения слитка является однородным.
Область Ті Nb Та С - центр Спектр 1 17,9 47,1 35,0 Спектр 2 9,5 51,3 39,2 Спектр 3 60,7 22,0 17.3 С - край Спектр 2 57,6 23,7 18,7 Спектр 3 57,9 23,6 18,5 Спектр 4 58,6 23,2 18,2 Верхняя часть слитка (сечение D нарисуноке 3.10) содержала включения, аналогичные представленным на рисунке 3.13-а, по всей площади, поэтому она не использовалась для дальнейших исследований.
Определение чистоты слитка Анализ слитка сплава Ti-Nba на газообразующие примеси проведен в Лаборатории диагностики материалов ИМЕТ РАН. Результаты измерений, а также данные по чистоте исходных материалов приведены в таблице 3.7. Из приведенных данных видно, что содержание кислорода несколько повышено по сравнению с исходными материалами, однако оно одинаково с исходным по порядку величины.
Электронномикроскопическое исследование структуры, субструктуры и фазового состава сплавов Ti-Nba, Ti-Nb-Zr
Расчет КРД тремя вышеизложенными методами показывает, что максимальное удлинение при МП р— а" для сплава ТІ75 oNb22 sTa2 5 происходит в направлении [011]р и составляет 3,18 %. Одинаковое значение КРД в направлении [011]р, полученное различными методами, указывает на их эквивалентность, и выбор того или иного метода обусловливается исключительно удобством проведения математических операций.
Результат єтах "=3,18% близок по значению к КРД, рассчитанному для сплава ТІ75 oNb25 (3,5 %) [25]. (Для сравнения: КРД для сплава TiNi составил 12,07 % [123]).
Результат Єтах =Е[оп]р на примере сплава ТІ75 oNb22 sTa2 5 показывает, что для наиболее полной реализации ЭСУ и ЭПФ необходимо создать в образце или изделии как можно более острую текстуру [011]р. Стоит отметить, что такая текстура типична для ОЦК-металлов [124] и может быть получена уже на стадии кристаллизации сплава.
Рентгенографическое исследование позволило дать оценку фазового состава и структуры основы СПФ Ti-Nba и Ti-Nb-Zr. Исследовали образцы СПФ, подвергнутых ТМО по следующим режимам: Ti-Nba -ХПД, е = 0,37 + ПДО 600С, 1 ч; е = 0,37 + ПДО 750С, 1 ч; е = 0,75 + ПДО 600С, 1 ч; е = 0,75 + ПДО 750С, 1 ч; Ti-Nb-Zr - е = 0,37 + ПДО 600С, 1 ч, е = 0,37 + ПДО 750С, 1 ч. Рентгенограммы сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr приведены на рисунках 4.3 - 4.6, а ширина рентгеновских линий р-фазы сплава Ti-Nb-Zr - на рисунке 4.7.
По данным съемок, после ТМО по всем режимам основной фазой является Р-фаза. Обращает на себя внимание изменение соотношения интенсивностей рентгеновских линий Р-фазы в обоих сплавах при переходе к более высокой температуре ПДО (рисунки 4.3 - 4.6). Это указывает на развитие рекристаллизации в промежутке между 600 и 750С и соответствующее изменение кристаллической текстуры. В пользу такого вывода свидетельствует и явное уменьшение ширины рентгеновских линий Р-фазы в обоих сплавах (показано на рисунке 4.7 для СПФ Ti-Nb-Zr) в результате существенного уменьшения плотности дислокаций как наиболее вероятного следствия рекристаллизации.
Из дополнительных фаз в наибольшем количестве присутствует а"-мартенсит, образовавшийся после ПДО. При этом его весьма много в СПФ Ti-Nba после ПДО при 600С и гораздо меньше после ПДО при 750С, а в СПФ Ti-Nb-Zr - небольшое количество после ПДО как при 600, так и при 750С (рисунки 4.3 - 4.6). Линии а"-мартенсита сильно уширены по сравнению с линиями р-фазы, что обусловлено малыми размерами кристаллов а"-мартенсита и искажением их решетки окружающим аустенитом.
Линии а- и ю-фаз надежно не регистрируются, их возможные координаты на рентгенограммах указаны. В СПФ Ti-Nb-Zr присутствие линий ю-фазы фиксируется более надежно. TNT е=0.37 + 600
Рентгеноструктурный анализ позволил дать «интегральную» оценку фазового и структурного состояния сплавов Ti-Nba и Ti-Nb-Zr. Однако для определения типов субструктуры сплавов, их параметров, морфологии структурных и фазовых составляющих требуется локальный анализ, который обеспечивает просвечивающая электронная микроскопия.
Эти режимы ТМО, включающие ПДО при 500—600С, были выбраны для исследования, имея в виду большую вероятность образования наноструктур в р-фазе и интерес, который представляет эта структура для формирования функциональных свойств СПФ.
Для каждого режима ТМО анализировали светлопольные изображения, темнопольные изображения и картины электронной дифракции с выбранной площадки. Результаты электронномикроскопических съемок приведены на рисунках 4.8 - 4.11.
Сначала рассмотрим структуру сплава Ti-Nba.
Холодная прокатка, е=0,75 + ПДО 600С, 1 ч. Соответствующее светлопольное изображение приведено на рисунке 4.8-а. Здесь показана область полигонизованной 3-фазы, рассеченная системами параллельных кристаллов а"-мартенсита. Структура его сложная, иерархичная. Субзерна полигонизованной 3-фазы равноосные и имеют размер 50...200нм, они полностью наследуются кристаллами а"-мартенсита.
На рисунке 4.8-6 приведена микродифракция с участка фольги, показанного на рисунке 4.8-а, содержащая рефлексы двух ориентировок Р-фазы и рефлексы а"-мартенсита. Отметим, что на дифракционной картине азимутальное размытие рефлексов как Р-, так и а"-фазы нигде не достигает высокоуглового (рисунок 4.8-6). Поскольку высокоугловые разориентировки на выделенной площадке отсутствуют, то все равноосные структурные элементы являются субзернами (т.к. они разделены малоугловыми границами). Это -наносубзеренная структура (НСС). Темные полосы внутри светящихся в рефлексе типа 1 Юр, обведенном кружком на рисунке 4.8-6, областей Р-фазы на темнопольном изображении (рисунок 4.8-в) соответствуют положению кристаллов а"-мартенсита.
Холодная прокатка, е=0,37 + ПДО 500С, 1 ч. Структурные особенности в этом случае такие же. На соответствующем светлопольном изображении структуры (рисунок 4.9) видно, что (3-фаза после обработки е=0,37 + ПДО 500С, 1 ч содержит НСС, которая наследуется а"-мартенситом. Единственное отличие от структуры после ПДО при 600С (рисунок 4.10-а) -меньший размер субзерен НСС, обусловленный более низкой температурой ПДО.
Структура, формирующаяся в сплаве Ti-Nb-Zr в результате ПДО, похожа на структуру сплава Ti-Nba. После ПДО при 500С, 1 ч дифракционная картина, приведенная на рисунке 4.10-6, содержит сетку рефлексов Р-фазы в ориентации 111 р, на которую с небольшим смещением накладывается сетка рефлексов а"-мартенсита и, вполне вероятно, го-фазы. Мелкие светящиеся в темном поле равноосные области в совместном рефлексе Р+а" (обведенным кружком на рисунке 4.10-6) представляет собой наносубзерна Р-фазы, унаследованная кристаллами а"-мартенсита, и частицы ю-фазы (рисунок 4.1 О-в). Эта НСС Р-фазы - более мелкая по сравнению с НСС сплава Ti-Nba после ПДО при той же температуре, возможно, в силу блокировки миграции субграниц наноразмерными частицами со-фазы.
После ПДО при 600С, 1 ч субзерна полигонизованной субструктуры резко укрупняются (50-500 нм) (рисунок 4.11-а). Причем темнопольное изображение в рефлексе Р-фазы показывает, что отдельные крупные субзерна представляют собой группы более мелких близко ориентированных субзерен (рисунки 4.11 -б, в). Отсутствие высокоугловых азимутальных разориентировок свидетельствует о том, что наблюдаемые субмикроразмерные структурные элементы - это субзерна, и процесс рекристаллизации еще не получил значительного развития.
Похожие диссертации на Получение и исследование свойств сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr медицинского назначения
-
-
