Полимерные композиционные материалы на основе винилэфирных смол и вакуумная технология изготовления на их основе современных судовых корпусных конструкций Трясунов Владимир Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Структура, свойства и технологии изготовления конструкционных ГЖМ для судостроения 10

1.1 Конструкционные ПКМ в судостроении 10

1.2 Исходные компоненты для конструкционных ПКМ 12

1.2.2 Армирующие материалы 20

1.2.2.1 Стеклянные армирующие материалы 23

1.2.2.2 Углеродные армирующие материалы 25

1.2.2.3 Арамидные армирующие материалы 27

1.2.3 Материалы среднего слоя 28

1.3 Технологии изготовления ПКМ 32

Выводы по главе 1 38

Глава 2 Применяемые материалы и методы исследований 40

2.2 Методы исследований полимерных композиционных материалов 42

3. Определение режимов термообработки ПКМ на основании оценки влияния состава отверждающей системы и температуры термообработки на температуру стеклования 49

3.1 Исследование связующего на основе смолы марки Derakane Momentum 510С-350 49

3.2 Исследование связующего на основе смолы марки Dion FR 9300 53

3.3 Исследование связующего на основе смолы марки ВЭ-ФАС 63

Выводы по главе 3 67

4. Исследование физико-механических свойств ПКМ и ГПКМ на основе армирующих наполнителей различной химической природы 68

4.1 Исследование физико-механических свойств стекло-, угле- и органопластиков 68

4.2 Гибридные полимерные композиционные материалы 82

4.3 Старение полимерных композиционных материалов 86

Выводы по главе 4 92

5 Разработка технологии изготовления ПКМ методом 93

5.1 Определение времени процесса пропитки армирующих материалов методом вакуумной инфузии 93

5.2 Исследование технологических свойств связующих 95

5.3 Исследование процессов пропитки армирующих материалов 105

5.4 Расчет времени и разработка схемы процесса пропитки ПКМ методом вакуумной инфузии 113

5.5 Расчет времени и моделирование процессов пропитки типовых крупногабаритных судовых конструкций из ПКМ методом вакуумной инфузии 125

5.5.1 Расчет времени и моделирование пропитки секции палубы 125

5.5.2 Расчет времени и моделирование процесса пропитки фрагмента обшивки 128

Выводы по главе 5 133

Список литературы 136

Приложение Б 155

Приложение В 160

Приложение Г 164

Приложение Д 165

• Исходные компоненты для конструкционных ПКМ
• Исследование связующего на основе смолы марки Dion FR 9300
• Старение полимерных композиционных материалов
• Расчет времени и разработка схемы процесса пропитки ПКМ методом вакуумной инфузии

Введение к работе

Актуальность. Полимерные композиционные материалы (далее - ПКМ) получили широкое применение в качестве конструкционных материалов в судостроительной отрасли для изготовления спасательных шлюпок, катеров, яхт, лодок и отдельных корпусных конструкций, устанавливаемых на судах и кораблях с корпусом из металла, начиная с 60-х годов XX века благодаря немагнитности, малому весу, высоким удельным прочностным характеристикам, стойкости к эксплуатационным воздействиям. Отличительной особенностью ПКМ является возможность получения многофункционального материала уже непосредственно при изготовлении конструкций.

Одной из задач современного судостроения является постройка судов и кораблей из ПКМ с длиной корпуса свыше 70 м, что определяет повышенные требования к характеристикам используемых ПКМ в части прочности, огнестойкости и обитаемости конструкций. Выполнение таких требований возможно за счет применения современных связующих на основе огнестойких винилэфирных смол и мультиаксиальных (продольно-поперечно-диагональных) армирующих материалов различной химической природы (стекло-, угле-, органотканей), комбинирование которых позволяет создавать гибридные ПКМ (ГПКМ).

Изготовление крупногабаритных судовых корпусных конструкций из ПКМ возможно двумя методами: контактным формованием и закрытым вакуумным. Контактное формование характеризуется высокой долей ручного труда, что влияет на качество изготавливаемого материала, а также не позволяет существенно увеличить объем серийного производства и снизить стоимость конечной продукции. Следует отметить еще один недостаток данного метода -выделение из полимерных связующих низкомолекулярных токсичных веществ в атмосферу рабочей зоны и окружающую среду. Применение современных вакуумных методов формования - а именно метода вакуумной инфузии позволит получить ПКМ, обладающие высокой долей объемного армирования, что в итоге приведет к повышению физико-механических свойств и снижению материалоемкости, а размер изготавливаемой крупногабаритной конструкции будет ограничиваться только размерами оснастки. Успешное применение метода вакуумной инфузии возможно при использовании смол с низкой динамической

вязкостью и армирующих материалов с высокой проницаемостью. В связи с этим, актуальной задачей является разработка ГЖМ и ГГЖМ на основе современных армирующих материалов и винилэфирных смол, и технологии изготовления крупногабаритных судовых корпусных конструкций методом вакуумной инфузии, а также определить режимы отверждения для обеспечения максимальных прочностных свойств материала и одновременно с этим обеспечить замещение импортных армирующих материалов отечественными, что позволит снизить конечную стоимость ГЖМ и зависимость от иностранных поставщиков.

Целью работы является разработка конструкционных полимерных композиционных материалов и технологии их переработки в крупногабаритные изделия методом вакуумной инфузии в обеспечение строительства судов и кораблей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Обоснование и выбор армирующих, связующих материалов для изготовления ГЖМ и ГГЖМ судостроительного назначения с требуемым уровнем физико-механических свойств, удовлетворяющих комплексу предъявляемых требований по технологичности применения в методе вакуумной инфузии,

2. Исследование влияния армирующих и связующих материалов на процесс пропитки ГЖМ.

3. Разработка технологии и схем пропитки для изготовления
крупногабаритных судовых корпусных конструкций из ГЖМ методом вакуумной
инфузии.

4. Расчет времени процесса пропитки типовых крупногабаритных судовых корпусных конструкций из ГЖМ при их изготовлении методом вакуумной инфузии.

5. Определение теплофизических характеристик связующих и разработка метода определения режимов термообработки ГЖМ и крупногабаритных судовых корпусных конструкций на основании значений температуры стеклования связующего.

6. Проведение комплекса экспериментальных исследований физико-механических свойств ПКМ и ГПКМ на основе армирующих материалов различной химической природы.

7. Отдельной задачей является замещение импортных армирующих материалов, используемых при изготовлении судовых корпусных конструкций, на армирующие материалы отечественного производства.

Научная новизна работы.

1. Установлены закономерности влияния армирующих и связующих
материалов с коэффициентами проницаемости до 1010¹¹ м² и динамической
вязкости до 1,0 Пас на время и длину пропитки армирующих материалов в
методе вакуумной инфузии, обеспечившие возможность изготовления
крупногабаритных судовых корпусных конструкций.

2. Предложен экспресс-метод определения режимов термообработки ПКМ и крупногабаритных судовых корпусных конструкций на основании значений температуры стеклования связующего с использованием дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Установлено, что температура термообработки в пределах 60-100 оказывает более существенное влияние на степень отверждения винилэфирного связующего, чем увеличение продолжительности термообработки при меньшем значении температуры, за счет более высокой скорости полимеризации. Оптимальными являются температура, соответствующая температуре стеклования связующего, и время выдержки не менее 8 часов.

3. Разработаны новые ПКМ и ГПКМ для судо- и кораблестроения на основе армирующих материалов различной химической природы, в том числе отечественного производства, и винилэфирных смол, по физико-механическими и эксплуатационными свойствами не уступающие зарубежным аналогам. Наиболее оптимальным является использование гибридных структур, позволяющее получить материал с требуемым уровнем физико-механических свойств и провести качественную пропитку армирующих материалов различной химической природы методом вакуумной инфузии.

4. Экспериментальным путем определены значения физико-механических

характеристик новых ПКМ и ГПКМ на основе армирующих материалов

различной химической природы, в том числе отечественного производства, и винилэфирных смол. Доказано экспериментально, что использование метода вакуумной инфузии в сравнении с методом контактного формования при изготовлении ПКМ на основе одних и тех же исходных армирующих компонентов позволяет повысить уровень физико-механических свойств материала на 15-45 % и регулировать их значения путем изменения значения уровня вакуума, при котором проводится пропитка армирующего материала.

5. Впервые в отечественном кораблестроении разработан технологический процесс изготовления за один цикл крупногабаритных конструкций из ПКМ и ГПКМ кораблей водоизмещением до 1000 тонн методом вакуумной инфузии с использованием обычной и секторной схем пропитки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования технологических свойств армирующих и
связующих материалов.

5. Результаты исследований степени отверждения связующих материалов и рекомендации по выбору режимов термообработки на основании значений температуры стеклования связующих методом ДСК.

6. Технологический процесс, схемы и расчет времени процесса пропитки для изготовления крупногабаритных судовых корпусных конструкций из ПКМ методом вакуумной инфузии.

7. Результаты определения физико-механических свойств новых ПКМ и ГПКМ на основе армирующих материалов различной химической природы (стекло-, угле- и органотканей) на основе винилэфирной и эпоксидной смол.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработана технология изготовления крупногабаритных судовых
корпусных конструкций методом вакуумной инфузии с применением различных
схем пропитки адаптирована к условиям судостроительных заводов АО «СНСЗ»,
ЗАО «Пелла-Фиорд», ПАО «АСЗ», имеющих в своем составе «композитное»
производство.

2. Разработана нормативно-техническая документация:

- технические условия ТУ 2296-123-07516250-2013 «Гибридный полимерный

композиционный материал марок ГПКМИ-31 и ГПКМИ-ВЭ-ФАС»,

ТУ 2296-161-07516250-2015 «Материал полимерный композиционный марки РОП. Технические условия», ТУ 2296-162-07516250-2015 «Винилэфирный стеклопластик марки СВИ-9300. Технические условия», ТУ 2296-158-07516250-2015 «Трехслойный полимерный композиционный материал марки ТКИ-9300. Технические условия»;

монтажная инструкция АЕИШ. 112.001-2017 «Технологический процесс монтажа трехслойных панелей крыши докового комплекса пр.23380»;

технология изготовления однослойных и многослойных ПКМ и ГПКМ РД 5.УЕИА.3648-2013 «Гибридный полимерный композиционный материал марок ГПКМИ-31 и ГПКМИ-ВЭ-ФАС. Технологический процесс изготовления методом инфузии. Инструкция»; РД 5.АЕИШ.3672-2017 «Трехслойные панели крыши докового комплекса. Технологический процесс изготовления методом вакуумной инфузии»; РД 5.АЕИШ.3664-2015 «Изготовление многослойного полимерного композиционного материала на основе эпоксидного связующего ЭКМ-70Т с наружными слоями из стеклопластика и средним слоем из органопластика. технологическая инструкция».

3. Разработанные материалы марок СВИ-9300, РОП заключениями НИИ КиВ ВМФ ВУНЦ ВМФ «Военно-морская академия» допущены к применению и успешно внедрены при строительстве заказов пр. 20386, 23380, а материал марки ТКИ-9300 решением МВК рекомендован к применению при строительстве заказа пр. 23380.

4. Разработанные ПКМ и ГПКМ могут быть использованы для создания различных изделий машиностроения.

Достоверность основных результатов, положений, выводов и рекомендации обеспечивается применением стандартных средств измерений и современных общепринятых методов (согласно ГОСТ) физико-механических испытаний.

Личный вклад автора заключается:

1. В постановке задач исследования, разработке методов и подходов к их
решению, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

2. В разработке и экспериментальном исследовании технологических
свойств исходных компонентов ПКМ, физико-механических свойств новых
ПКМ и ГПКМ.

5. В разработке и внедрении на АО «СНСЗ» технологии вакуумной инфузии, адаптированной для изготовления различных крупногабаритных корпусных конструкций, выполнении расчетов времени процессов пропитки с использованием различных схем (обычной и секторной).

6. В разработке экспресс-метода определения режимов термообработки ГЖМ и крупногабаритных судовых корпусных конструкций на основании значений температуры стеклования связующего с использованием метода ДСК.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы были представлены на всероссийских и международных научных конференциях: Одиннадцатой конференции молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.); Двенадцатой конференции молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.); V международной конференции-школе по химической технологии (г. Волгоград, 2016 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 2 в журналах из перечня ВАК и 2 патента на изобретения.

Структура и объем работы

Исходные компоненты для конструкционных ПКМ

Связующее обеспечивает связь между компонентами армирующих наполнителей ГЖМ, что определяет требования к теплостойкости связующего (исходя из необходимости обеспечения работоспособности ГЖМ при температуре до 60 С) и огнестойким свойствам.

В методе вакуумной инфузии возможно применение смол, дополнительно удовлетворяющих следующим критериям:

- динамическая вязкость смолы не более 0,75 Па-с;

- минимальные температура пика экзотермической реакции и объемная усадка смолы при полимеризации для обеспечения изготовления крупногабаритных толстостенных конструкций (толщиной более 30 мм);

- полимеризация связующего при комнатной температуре, низкая эмиссия летучих веществ из отвержденного ГЖМ; удовлетворительная теплостойкость отвержденного связующего, обеспечивающая работоспособность ГЖМ при температуре до 60 С;

- обеспечение огнестойких свойств ГЖМ.

В соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 «Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения» конструкционные ГЖМ должны быть трудногорючими или горючими трудновоспламеняемыми, медленно распространяющими пламя по поверхности, с удовлетворительной дымообразующей способностью и в процессе горения не выделять токсичные вещества, в количествах, превышающих допустимые значения (ПДК). Эти параметры являются основными при выборе полимерного связующего и существенно ограничивают выбор имеющихся на рынке смол [11].

С 60-х годов XX века в качестве связующего материала для изготовления судовых конструкций (палуб, переборок, обшивок, надстроек, элементов набора) наибольшее распространение получили ненасыщенные полиэфирные смолы. В СССР одобрены Российским морским регистром судоходства смолы марок ГТН-1, ГТН-3; ГТН-11, ТГМ-3 [2, 6, 24-28]. Особо следует отметить смолу марки ГТН-609-21М, которую можно считать одной из самых распространенных малотоксичных смол отечественного производства для судостроения в период 1970 - 2000 г.г. [2, 29-31]. Основными преимуществами связующего на основе смолы марки ГТН-609-21М являются: полимеризация при комнатной температуре, низкое выделение вредных летучих веществ как при полимеризации, так и при эксплуатации готовых изделий. Связующее на основе данной смолы имеет оптимальную динамическую вязкость и время гелеобразования, необходимые для контактных методов формования конструкций.

Характеристики смол марок ГТН-1, ГТН-3, ПН-11, ТГМ-3 и других подробно обобщены в [31], при этом необходимо отметить, что смолы характеризуются достаточно высоким содержанием стирола (29-47 %) и высокой динамической вязкостью - до 2 Пах. Несмотря на широкий спектр имеющихся смол, проводились работы как в направлении повышении прочности стеклопластиков за счет разработки схем сополимеризации смол [33] или оптимизации режимов отверждения [34], так и в направлении повышения теплостойкости связующих на основе смолы марки ПН-609-21М; разработанная смола получила обозначение НПС-609-26 [35], следует отметить высокую динамическую вязкость разработанной смолы.

Представленный в работе [30] обзор физико-механических свойств полиэфирных стеклопластиков, а также высокая динамическая вязкость, многокомпонентность отверждающих систем и необходимость модификации полиэфирных смол для получения огнестойких свойств [36], указывают на необходимость применения других видов смол для изготовления современных судовых конструкций из ГЖМ методом вакуумной инфузии. Такими смолами являются винилэфирные смолы, получившие распространение в США и Европе с 70-х г. XX века, а в Российской Федерации по состоянию на 2013 год только ООО «Волгоградпромпроект» начато изготовление опытных партий винилэфирных смол на основе отечественных исходных компонентов, свойства которых находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

Винилэфирные смолы получают взаимодействием эпоксидных смол с акриловой и метакриловой кислотами, в основе практически всех смол лежит бисфенол-А [37]. Структурная формула такой смолы показана на рисунке 1 [38].

Низкая динамическая вязкость винилэфирных смол обусловила их применение при изготовлении изделий из ГЖМ методами инжекции и вакуумной инфузии. Для снижения динамической вязкости смол применяют разбавитель, в качестве последнего наиболее широкое распространение получил стирол [39]. Химическая природа винилэфирных смол обеспечивает хорошие физико-механические характеристики ГЖМ, высокую химическую и гидролитическую стойкость, возможность модификации состава и свойств связующего в зависимости от назначения изготавливаемых изделий и конструкций [37]. Исследования, проводимые крупнейшими производителями, привели к получению в конце XX века винилэфирных смол на основе эпоксиноволака [40].

На рынке композитов фирмы Reichhold OY (Швеция), Ashland (США), Scott Bader Company Ltd (Великобритания) и Gray Valley (Франция) занимают лидирующее положение в мире по поставкам полимерной продукции: смол, гелькоутов, паст и т.д. Для изготовления крупногабаритных конструкций из ГЖМ можно рекомендовать различные марки смол [41], но несмотря на то, что большинство винилэфирных смол за рубежом одобрены различными классификационным обществами, фактически ни одна смола не отвечает в полной мере предъявляемым в Российской Федерации в судостроении, а тем более в кораблестроении, требованиям, поскольку это прежде всего связано с разными подходами к обеспечению пожаробезопасности и условий обитаемости конструкций из ГЖМ. Так, смолы, имеющие низкую динамическую вязкость, не обладают требуемыми огнестойкими свойствами, а смолы, содержащие в своем составе антипирены, имеют более высокую динамическую вязкость. Кроме того, содержание в смолах стирола в количестве 35-45 % отрицательно сказывается на санитарно-химических характеристиках готовых ГЖМ на их основе, а смолы содержащие антипирены требуют более высокую температуру термообработки, необходимую для стабилизации физико-механических свойств и обеспечение условий обитаемости жилых помещений, что не соответствует технологическим возможностям заводов-строителей.

Для применения в судостроении при изготовлении корпусных конструкций можно рассмотреть следующие отечественные и иностранные смолы: Камфэст-15 ВЭС (ОАО «Пермские полиэфиры») - химически стойкая бисфенольная винилэфирная смола, выпускающаяся в вариантах низкой (не более 0,25 Па-с) и средней (не более 0,55 Па-с) динамической вязкости [42];

РП-14С (ОАО «Жилевский завод пластмасс) - винилэфирная смола средней реактивности на основе метакрилированных эпоксидов [41];

ВЭ-ФАС (ООО «Волгоградпромпроект), свойства которой изложены в настоящей работе;

АМЕ 6000 INF (фирма Ashland) - предускоренная, нетиксотропная винилэфирная смола на для использования в вакуумных методах изготовления конструкций в кораблестроении. Обеспечивает композиту высокую теплостойкость, хорошее качество поверхности, превосходную стойкость к гидролизу [43];

Derakane Momentum 510С-350 (фирма Ashland) - эпоксидный полимер сложных бромированных винилэфиров, обеспечивающий высокую степень огнезащиты (класс 1 по ASTM Е-84) при высокой химической стойкости и прочности. Смола Derakane Momentum 510С-350 обеспечивает стойкость к действию самых разных кислот, щелочей, отбеливателей и органических веществ и применяется в различных областях химической промышленности [44];

Derakane 510А-40 (фирма Ashland) - винилэфирная смола предназначенная для обеспечения максимальной степени пожаростойкости в сочетании с улучшенной кислотостойкостью и прочностью. Широко применяется в стеклопластиковых газопроводах, вытяжных трубах и лайнерах вытяжных труб, в тех сферах применения, где происходит работа смеси воздуха и горячих газов или потенциально опасных жидкостей [45];

Dion FR 9100 (фирма Reichhold OY) - неускоренная бисфенольная винилэфирная смола, обеспечивающая превосходную химическую стойкость в широком диапазоне кислых и щелочных сред при высоких механических свойствах. Благодаря очень низкому водопоглощению и эта винилэфирная смола является оптимальным выбором для применения в качестве барьерного покрытия в судостроении [46]

Исследование связующего на основе смолы марки Dion FR 9300

С учетом того, что смола марки Dion FR 9300 допущена для изготовления корабельных корпусных конструкций, то помимо оценки влияния режима термообработки на температуру стеклования определено влияние времени выдержки на степень отверждения в цеховых условиях судостроительного завода АО «СНСЗ».

Образцы изготавливались методом вакуумной инфузии при уровне вакуума 10 кПа. Отвержденные образцы выдерживались под вакуумом в течение 4 часов и отверждались в течение 48 часов при температуре 21 С. При этом один из образцов связующего в каждой серии дополнительно выдерживался под вакуумом 20 кПа в течение 24 часов.

Для отверждения использовалась рекомендованная производителем смолы марки Dion FR 9300 и используемая на АО «СНСЗ» двухкомпонентная отверждающая система, состоящая из ускорителя марки Norpol 9802Р (3 м.ч. на 100 м.ч. смолы) и инициатора марки Peroxide № 11 (2 м.ч. на 100 м.ч. смолы). Выдержка образцов связующего без термообработки в цеховых условиях осуществлялась в течение 7, 14 и 30 суток, поскольку выдержка без термообработки применяется для стабилизации прочностных свойств ПКМ, после чего проводились исследования методом ДСК. Результаты исследования представлены на рисунках 6-7, а полученные данные - в таблице 4.

С увеличением времени выдержки экзотермического пика уменьшается площадь на 4-7 Дж/г, что указывает на протекание процессов доотверждения. Температура начала процесса стеклования при первом нагреве практически одинакова для всех образцов и составляет 49-57 С, а при втором нагреве 91-95 С, что независимо от времени выдержки указывает на недостаточную степень отверждения связующего. Разница в площадях экзотермических пиков образцов дополнительно выдержанных при уровне вакуума 20 кПа и образцов без дополнительной выдержки наблюдается при минимальном времени выдержки. С увеличением времени выдержки разница в площадях экзотермических пиков уменьшается - для времени выдержки 30 суток разница в площадях экзотермических пиков составляет всего 0,78 Дж/г. Таким образом, дополнительная выдержка под вакуумом не способствует получению более отвержденного связующего и не обеспечивает дополнительных преимуществ при изготовлении ГЖМ.

В лабораторных условиях ЦНИИ КМ «Прометей» методом вакуумной инфузии при уровне вакуума 10 кПа нами изготовлены образцы связующего на основе смолы Dion FR 9300 непосредственно в емкостях 500 мл, используемых для определения времени гелеобразования. Было увеличено количество вводимых ускорителя и инициатора на 10 % (ускоритель марки Norpol 9802Р - 3,3 м.ч.; инициатор марки Peroxide № 11 - 2,2 м.ч.). Образцы термообрабатывались по режимам 70 С 30 часов и 100 С 10 часов. Результаты исследования образцов связующего методом ДСК представлены в таблице 5 и на рисунке 8.

Температуры стеклования при первом и втором нагревах различаются в среднем на 6 С, что свидетельствует о высокой степени отверждения. На термограммах образцов, термообработанных по режимам 70 С 30 часов и 100 С 10 часов, характерно наличие релаксационных пиков, причем высота пика больше у образца, термообработанного по режиму 70 С 30 часов. Отсутствие экзотермического пика у образца без термообработки по сравнению с образцами из подающих трубок объясняется непосредственной термообработкой связующего в процессе полимеризации (при отверждении связующего непосредственно в емкости экзотерма полимеризации выше, чем при отверждении связующего в трубке диаметром 10 мм). Однако, с учетом данных таблицы 26 настоящей работы данная отверждающая система не может быть рекомендована для применения при изготовлении крупногабаритных конструкций ввиду малого времени гелеобразования.

3. В производственных условиях АО «СНСЗ» отобраны из смолоподающих трубок образцы связующего на основе смолы Dion FR 9300 со стандартной отверждающей системой при изготовлении опытных конструкций тральщика пр. 12700 методом вакуумной инфузии. Один из образцов связующего выдерживался в течение 35 суток при комнатной температуре, два других образца термообрабатывались по режимам 70 С 30 и 60 С 12 часов + 80 С в течение 48 часов - такой режим предложен для термообработки ГЖМ, применяемых в обитаемых помещениях (каюты, рубки и т.д.). Результаты исследования образцов связующего представлены в таблице 6 и на рисунке 9.

Температура стеклования образца с временем выдержки 35 суток при первом нагреве на 25 С ниже температуры стеклования при втором нагреве, на термограмме также наблюдается экзотермический пик площадью 20,3 Дж/г, что свидетельствует о низкой степени отверждения связующего. Термообработка по режиму 60 С 12 часов + 80 С 48 часов более эффективна, чем термообработка по режиму 70 С 30 часов, поскольку разница температур стеклования между первым и вторым нагревами составляет 3 С.

Сравнение полученных данных показывает, что увеличение количества вводимых компонентов отверждающей системы на 10% не дает дополнительных преимуществ в процессе отверждения (разница в температурах стеклования по сравнению с образцами со стандартной отверждающей системой составляет 0,5 С).

Для уменьшения экзотермы полимеризации и пенообразования в связующем при приготовлении значительных объемов связующего на основе смолы Dion FR 9300 при изготовлении крупногабаритных конструкций нами совместно с АО «СНСЗ» предложено использование инициатора Peroxide № 24 (гидроперекись кумола) вместо инициатора Peroxide № 11 (перекись метилэтилкетона). Методом вакуумной инфузии при уровне вакуума 10 кПа изготовлены лабораторные образцы связующего. Ускоритель марки Norpol 9802Р и инициатор марки Peroxide № 24 вводились в смолу в разном количестве относительно рекомендованного производителем, но при постоянном соотношении ускоритель/инициатор = 3/2. После изготовления образцы выдерживались 13 суток и термообрабатывались в течение 20 часов при температурах 60, 70 и 80 С соответственно. Для образцов не проводились повторные измерения, так как нами уже установлено, что температура стеклования отвержденного связующего на основе смолы Dion FR 9300 находится в интервале температур от 90 до 100 С. Полученные данные сведены в таблицу 7 и представлены на рисунках 10-13.

Для образцов не подвергавшихся дополнительной выдержки в течение 1 суток при повторном нагреве наблюдается более значительный рост температуры стеклования с ростом температуры термообработки.

Для образцов термообработанных при температурах 60, 70, 80 С характерен одинаковый вид термограмм, однако разница в температурах стеклования свидетельствует о том, что повышение температуры термообработки способствует получению более отвержденного полимера Д19].

С учетом полученных результатов для необитаемых конструкций и стабилизации физико-механических свойств ПКМ необходимо проведение термообработки при температуре не менее 80 С в течение времени не менее 8 часов, что соответствует технологическим возможностям заводов, имеющих «композитное» производство.

Старение полимерных композиционных материалов

Изучению старению ПКМ под воздействием эксплуатационных факторов посвящен ряд работ [32, 142, 143]. В рамках работ в обеспечение строительства корпуса тральщика пр. 12700 экспериментально определено изменение прочностных свойств стеклопластиков на основе стеклотканей марок 9677R3-290 и 62031 при воздействии повышенной температуры 60 С и после 2-х часового кипячения (таблица 20) в соответствии с требованиями РД 5.0401-85 «Система разработки и постановки продукции на производство. Порядок разработки, испытаний, приемки и постановки на производство неметаллических материалов» (ЦНИИ ТС, 1985 г.).

По результатам сравнения полученных экспериментальных данных с данными для аналогичного стеклопластика в исходном состоянии (таблица 10 настоящей работы) подтверждается тот факт, что старению подвергается связующее - при температуре 60 С в направлении 0 прочность при межслойном сдвиге уменьшилась на 24 %, при сжатии на 16 %. После 2-х часового кипячения в направлении 0 значение модуля упругости уменьшилось на 1 %, прочность при сжатии на 21 %, прочность при межслойном сдвиге на 16 %, значение модуля межслойного сдвига уменьшилось на 42 %. Таким образом, кипячение оказывает существенное влияние на прочностные свойства ГЖМ. Водопоглощение стеклопластика, изготовленного методом вакуумной инфузии, низкое - 0,05 % после выдержки в синтетической морской воде в течение 480 часов.

Для стеклопластика на основе стеклотканей марок 9677R3-290 и 62031 и смолы марки Dion FR 9300 нами дополнительно разработана программа испытаний, предусматривающая определение разрушающих напряжений при сжатии и межслойном сдвиге после комплексного воздействия различных факторов окружающей среды (таблица 21). Результаты этих испытаний представлены в таблице 22.

Воздействие климатических факторов приводит к снижению прочности стеклопластика при межслойном сдвиге на 25 %, при сжатии на 35 %. По результатам визуального контроля не обнаружено расслоений, трещин и дефектов на поверхности стеклопластика после воздействия климатических факторов.

Для подтверждения эксплуатационной пригодности эпоксидного органопластика для корпусных конструкций, эксплуатирующихся в морской среде, по согласованию с АО «ЦМКБ «Алмаз» прочностные характеристики определялись после воздействия пониженной (минус 40 С) и повышенной (60 С) температур; выдержки в синтетической морской воде, приготовленной в соответствии с ОСТ 5.9310-87, а также после комплексного воздействия -выдержки в синтетической морской воде в течение 60 суток, последующего воздействия температур минус 40 С в течение 6 ч и 60 С в течение 500 ч. Дополнительно было определено водопоглощение после выдержки в течение 30 суток в синтетической морской воде (таблица 23).

Снижение прочностных характеристик эпоксидного органопластика при воздействии повышенной (60 С) и пониженной (минус 40С) температур составляет в среднем 15 %; после выдержки в синтетической морской воде в течение 60 суток -не более 10 %. Выдержка при повышенной температуре в течение 500 часов приводит к снижению жесткости органопластика на 4 %, снижению прочности при растяжении на 7 % в направлении 90 и на 8 % в диагональном направлении. Водопоглощение образцов с незащищенными торцами за период 30 суток составляет 0,35 % и соответствует уровню значения для полиэфирного стеклопластика (0,40 %), но ниже водопоглощения стеклосферопластика (0,80 %), что подтверждает эффективность применения водоотталкивающей пропитки органоткани.

Расчет времени и разработка схемы процесса пропитки ПКМ методом вакуумной инфузии

Выполним расчет времени пропитки пластины стеклопластика на основе стеклоткани марки 42031 (пропитка вдоль утка стеклоткани) длиной 1000 мм, шириной 200 мм и толщиной 5 мм для изготовления образцов для механических испытаний. Для расчета использованы следующие исходные данные:

- динамическая вязкость смолы - 0,1 Па-с;

- объемное содержание армирующего материала - 60 %;

- разница давлений - 100 кПа;

- значение коэффициента проницаемости - 6,8-10-10 м2. Подставляя исходные данные в формулу (21) получим:

При моделировании процесса пропитки в программном комплексе PolyWorx (ООО «Композит-Проф» и АО «СНСЗ») с использованием аналогичных исходных данных получено время пропитки 295 с (рисунок 32).

Выполним аналогичный расчет согласно формуле (21) с использованием смолы с динамической вязкостью 0,5 Пас и разбиением длины пропитки стеклопластика на отрезки. Результаты расчета представлены в таблице 35 и на рисунке 33.

Из данных таблицы 35 и рисунка 33 следует, что при увеличении динамической вязкости смолы в 5 раз максимальная длина пропитки уменьшается в среднем в 2,3 раза для одного и того же времени пропитки.

С учетом полученных экспериментальных данных по динамической вязкости смолы и коэффициентам проницаемости армирующих материалов нами выполнен расчет времени пропитки (таблица 36) пластин стеклопластика при следующих параметрах: длина 1000 мм, ширина 1000 мм, толщина 10 мм, температура 23 С, динамическая вязкость смолы 0,65 Па-с, уровень вакуума 10 кПа, объемное содержание армирующего материала 0,5, коэффициенты проницаемости приняты в соответствии с таблицей 34.

Таким образом, применением стеклотканей с коэффициентом проницаемости порядка Ю-11 м2 не позволит изготовить как лабораторные образцы, так и крупногабаритные конструкции. Следовательно, необходимо применение слоев, которые способствуют движению фронта связующего, т.е. обладают более высоким коэффициентом проницаемости. При выполнении работ по изготовлению лабораторных пластин и опытных конструкций тральщика пр. 12700 совместно с АО «СНСЗ» использована смолопроводящая сетка марки GreenFlow 75 с коэффициентом проницаемости 4-Ю9 м2. В таблице 37 представлены полученные данные по обобщенным коэффициентам проницаемости с использованием смолопроводящей сетки, при этом очевидно, что эффективность влияния смолопроводящей сетки с увеличением толщины пакета армирующего материала уменьшается.

Полученные значения времени пропитки не превышают время гелеобразования связующих, а значения максимальной длины пропитки позволяют использовать такие комбинации для изготовления крупногабаритных конструкций методом вакуумной инфузии с различными схемами пропитки.

Для дальнейшего ускорения процесс пропитки возможно применение смолопроводящей трубки, которая ускоряет приток связующего к смолопроводящей сетке марки GreenFlow 75. Однако, и в данном случае необходима разработка правильной схемы пропитки. Пример неправильно выбранной схемы пропитки при изготовлении пластины размером 1500x1000 мм методом вакуумной инфузии показан на рисунке 34а и 346, где смолопроводящая трубка уложена вдоль направления течения фронта связующего и имеет длину равную длине пластины. В данном случае связующее быстро достигает вакуумной трубки, попадает в вакуумную ловушку и в итоге процесс пропитки прекращает. Для исключения такого явления необходимо уменьшить длину смолопроводящей сетки и смолораспределительной трубки, что позволит равномерно пропитать пакет армирующего материала как по длине, так и в трансверсальном направлении (рисунок 34в).

При разработке схемы пропитки методом вакуумной инфузии плоских крупногабаритных конструкций с учетом данных, представленных в таблице 37, необходимо чередовать зоны подачи связующего и вакуумных портов. При этом нужно учесть, что размеры крупногабаритной конструкции значительно превышают размеры пластины, на которой были получены коэффициенты проницаемости, поэтому необходимо уменьшить максимально возможное расстояние пропитки до 2000 мм (рисунок 35).

Однако, при разработке схемы процесса вакуумной инфузии таких конструкций как палубы, обшивки, фрагменты надстроек такой схемы может оказаться недостаточно для пропитки всей конструкции за время, не превышающее время гелеобразования связующего. Необходимо обеспечить еще больше зон подачи связующего, что можно выполнить при использовании секторной схемы пропитки с элементом сектора, представленными на рисунке 36.

Пропитка начинается со сторон сектора в направлении центра, что позволяет максимально быстро пропитать площадь, ограниченную сторонами сектора. Поскольку течение фронта связующего осуществляется по радиусу окружности Rl=L/2 (рисунок 36 б), описанной по сторонам сектора, то при расчете времени не учитываются зоны, отмеченные штриховкой красного цвета. Искомое значение времени пропитки необходимо рассчитывать из величины эквивалентного радиуса окружности, величина которого находится в интервале L R R1, исходя из выражений для определения площади сектора и окружности

Рассчитано время пропитки ПКМ на основе различных армирующих материалов при организации пропитки по секторной и обычной схемам со следующими исходными данными: длина- 1000 мм, ширина 1000 мм, толщина 10 мм, температуре 23 С, динамическая вязкость смолы 0,65 Па-с, уровень вакуума 10 кПа, объемное содержание армирующего материала 0,5. (таблица 38).

Выполненные расчеты показывают, что время пропитки одного и того же армирующего материла по секторной схеме в среднем 2,4 раза меньше, чем по обычной схеме (к противоположной стороне). Более того, стеклоткани марок См-42008, См-43001, См-42007 могут быть пропитаны без использования смолопроводящей сетки марки Green Flow 75за время, не превышающее время гелеобразования связующего.

Выполним аналогичный расчет (таблица 39) с использованием смолопроводящей сетки Green Flow 75 при длине стороны квадрата L=1000 мм и определим максимальную длину L при граничном условии по времени пропитки -не более 200 мин.

Полученные разницы по времени пропитки фактически аналогичны разницам в таблице 38.

Таким образом предложена схема расчета процесса пропитки методом вакуумной инфузии, позволяющая рассчитать максимально возможно расстояние пропитки с ограничением по времени гелеобразования связующего, адаптированная к условиям заводов, имеющих в своем составе «композитное» производство [154]:

- поверхность конструкции разбивается на сектора, которые представляют собой квадрат со стороной от 1000 до 2000 мм. После предварительных расчетов допускается уменьшение или увеличение длины стороны квадрата;

подача связующего осуществляется по периметру квадрата с использованием смолопроводящих трубок;

- в центре каждой области располагают вакуумный порт;

- инжекционные порты располагаются в узлах областей, таким образом, чтобы на один порт приходилось по 4-6 областей.