Научные основы разработки сталей повышенной и коррозионной стойкости для производства нефтепромысловых труб Иоффе Андрей Владиславович

Содержание к диссертации

Введение

1 Объекты и методы исследований 17

1.1 Объекты исследований 17

1.2 Методы испытаний и исследований 20

1.2.1 Лабораторные коррозионные испытания 20

1.2.2 Промысловые испытания 32

1.2.3 Методы исследований 39

Выводы 46

2 Обеспечение высокой стойкости сталей в сероводородосодержащих средах 47

2.1 Коррозионно-механическое разрушение сталей в H2S содержащих средах. Состояние вопроса, методы решения и задачи исследований 47

2.1.1 Наводороживание и нахождение водорода в сталях 47

2.1.2 Изменение механических свойств при наводороживании 52

2.1.3 Механизмы и модели развития водородного разрушения 54

2.1.4 Влияние свойств стали (микроструктура, состав, механические свойства) на развитие коррозионного растрескивания в H2S - содержащих средах 56

2.1.5 Влияние вида, количества, распределения и формы металлических включений на зарождение и развития водородного растрескивания 61

2.2 Модифицирование в производстве трубных сталей 62

2.2.1 Влияние модифицирования РЗМ на механические и коррозионные свойства сталей 63

2.2.2 Влияние комплексного (РЗМ+силикокальций) модифицирования на свойства трубных сталей 67

2.3 Влияние сульфидных включений и микролегирования ванадием на зарождение и развитие водородной повреждаемости в H2S содержащих средах 70

2.3.1 Объекты и методики исследования 70

2.3.2 Влияние количества и геометрии сульфидов на повреждаемость в НгБ-содержащих средах 75

2.3.3 Влияние микролегирования ванадием на повреждаемость стали с НгБ-содержащих средах 80

2.3.4 Повреждаемость сталей с округлыми оксисульфидными включениями в сероводородсодержащих средах 81

2.3.5 Сравнение процессов развития повреждаемости при лабораторном моделировании (испытание на СКРН) и эксплуатации труб в нефтепромысловых средах с высоким содержанием H2S 88

2.4 Разработка стали с высокими механическими свойствами и стойкостью в нефтепромысловых средах, насыщенных 99

2.4.1 Технология термической обработки труб из стали 13ХФА 99

2.5 Влияние комплексного модифицирования (РЗМ + кальций) на механические и коррозионные свойства стали 13ХФА 113

2.5.1 Влияние модифицирования РЗМ на изменение структуры и свойств 116

2.5.2 Влияние модифицирования РЗМ на коррозионные свойства стали 13ХФА 118

Выводы 120

3 Обеспечение высокой стойкости сталей к углекислотной коррозии 123

3.1 Коррозионно-механическое разрушение оборудования в нефтепромысловых С02 -содержащих средах. Состояние вопроса, методы решения и задачи исследований 123

3.1.1 Факторы, определяющие интенсивность углекислотной коррозии 125

3.2 Влияние состава и структуры стали на стойкость к углекислотной коррозии 139

3.2.1 Термообработка и структура исследуемых сталей 139

3.2.2 Процессы и продукты С02 - коррозии 145

3.2.3 Влияние неметаллических включений на зарождение и интенсивность углекислотной коррозии 155

3.2.4 Стойкость сталей к СКРН 159

3.2.5 Выбор состава базовой стали 159

3.3 Связь структурного состояния с механическими и коррозионными свойствами стали 15Х5М 161

3.3.1 Фазовые и структурные превращения стали 15Х5М 162

3.3.2 Влияние термической обработки на механические свойства 176

3.3.3 Влияние термической обработки на коррозионные свойства 178

Выводы 180

4 Разработка сталей повышенной прочности и коррозионной стойкости в нефтепромысловых средах 182

4.1 Анализ состояния вопроса и задачи исследований 182

4.2 Получение сталей с высоким уровнем прочностных и пластических свойств 184

4.2.1 Влияние примесей на механические свойства 184

4.2.2 Влияние ликвационной неоднородности состава и строения трубных заготовок и готовых труб 187

4.2.3 Структурное обеспечение сочетания высоких прочностных и пластических свойств 190

4.3 Обеспечение коррозионной стойкости сталей в агрессивных нефтепромысловых средах 208

4.3.1 Влияние H2S на коррозионную повреждаемость в С02-содержащих средах 209

4.3.2 Влияние С02 на водородное охрупчивание и сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением в H2S-содержащих средах 211

4.3.3 Бактериальная коррозия нефтегазопроводных систем 212

4.4 Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в средах с высоким содержанием С02 216

4.4.1 Выбор состава стали 216

4.4.2 Формирование структуры и свойств стали 15Х5МФБЧ при термообработке 218

4.4.3 Лабораторные и промысловые испытания НКТ из стали 35Г2 и ЗОХМА (объекты сравнения) в средах с высоким содержанием С02 229

4.4.4 Коррозионные свойства металла труб из стали 15Х5МФБЧ 239

4.4 Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в агрессивных нефтепромысловых средах для изготовления нефтегазопроводных труб 247

4.4.1 Общий подход к разработке новой стали для нефтегазопроводных труб 247

4.4.2 Базовая сталь 08ХМФА и её промысловые испытания 248

4.4.3 Разработка новой стали 08ХМФБЧА 253

4.5 Научные основы разработки сталей повышенной прочности, коррозионной стойкости и технологий производства труб 268

4.6 Основы выбора материала стальных труб, работающих в коррозионно-активных нефтепромысловых средах 279

Выводы 283

Заключение 284

Список литературы 288

Приложение А. Разработанные методики испытаний 315

Приложение Б. Разработанные технические условия 320

Приложение В. Акты испытаний 346

Приложение Г. Расчет экономического эффекта от внедрения 353

Приложение Д. Использование результатов работы 359

• Наводороживание и нахождение водорода в сталях
• Факторы, определяющие интенсивность углекислотной коррозии
• Структурное обеспечение сочетания высоких прочностных и пластических свойств
• Научные основы разработки сталей повышенной прочности, коррозионной стойкости и технологий производства труб

Введение к работе

Актуальность темы. Нефтепромысловые среды современных месторождений характеризуются наличием значительного количества агрессивных составляющих (углекислый газ, сероводород, хлориды, вода, бактериальная зараженность, кислород и др.), что осложняет эксплуатацию нефтедобывающего и транспортирующего оборудования происходящими процессами кор-розионно-механического разрушения металла. Продолжительность работы нефтепроводных коммуникаций ниже нормативных значений, а масштабы материальных и экологических потерь вследствие аварий исчисляются миллиардами рублей. Значительно увеличивают количество аварий возрастающий объем действующих трубопроводов, отрабатывающих нормативный срок, и постоянное повышение коррозионной агрессивности добываемых сред.

Всего на территории Российской Федерации находится в эксплуатации более 200 тыс. км внутрипромысловых трубопроводов, на которых ежегодно происходит свыше 25 тыс. инцидентов, сопровождающихся выбросами нефти, в том числе в водоемы. Фактическое число отказов нефтепроводов всех основных добывающих компаний РФ значительно, а иногда в десятки раз превышает допустимые показатели надежности трубопроводных систем. Аналогичное положение с нефтедобывающим оборудованием.

Основной причиной деградации и разрушения труб является внутренняя коррозия, которая в зависимости от состава добываемых сред выражается одним из следующих преобладающих видов коррозионно-механического разрушения (водородное растрескивание (ВР), сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН), язвенная углекислотная и бактериальная коррозии) или сочетанием нескольких видов разрушения.

Существенный вклад в разработку проблемы коррозионного разрушения конструкционных сталей в нефтепромысловых средах внесли В. И. Астафьев, Л. Р. Ботвина, П. В. Гельд, А. Дугстад, А. Икеде, В. И. Кушнаренко, Г. В. Карпенко, Ж. Кроле, А. Н. Маркин, С. Нешич, И. Робертсон, Л. С. Са-акян, О. И. Стеклов, Т. В. Тетюева, А. В. Шрейдер, Л. И. Эфрон, У. Эванс и другие отечественные и зарубежные ученые, которые обобщили богатый научный и практический материал и определили направление проводимых исследований.

За последние десятилетия в связи с увеличением объема добычи нефти и газа с высоким содержанием коррозионно-активных компонентов расширились исследования по разработке и производству трубных сталей со специальными свойствами. Наиболее интенсивно работы проводятся в странах-разработчиках месторождений с сероводородсодержащей средой (США, Канада, Франция, Норвегия и др.) и в странах, производящих трубы для рынка (Япония, Италия, ФРГ и др.).

В Российской Федерации сложившаяся структура экономики определила необходимость повышенного внимания металлургов и металловедов к вопросу улучшения качества труб нефтяного сортамента, что обеспечило и со-

хранило высокую конкурентную способность нефтегазодобывающей отрасли на мировом рынке. Можно отметить, что в начале данной работы (1995) показатели надежности трубопроводных систем и лифтовых колонн были в 3–5 раз ниже, чем в настоящее время.

Однако за этот же период в преобладающем темпе повысились эксплуатационные нагрузки и коррозионная агрессивность добываемых сред, что требовало качественно новых решений по разработке и производству сталей, обеспечивающих получение более высоких механических свойств и коррозионной стойкости труб в нефтепромысловых средах.

Объект исследования – стали, используемые для производства труб нефтяного сортамента.

Предмет исследования – закономерности влияния состава и структурного состояния трубных сталей на их механические свойства и коррозионную стойкость.

Цель работы – повышение работоспособности насосно-компрессорных и нефтепроводных труб на основе разработки и освоения новых сталей повышенной прочности и коррозионной стойкости.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Создать научные основы разработки сталей для производства труб, работающих в нефтепромысловых средах высокой агрессивности.

2. Выявить связи механизмов и кинетики развития коррозионно-механического разрушения труб в нефтепромысловых агрессивных средах с составом и структурой используемых сталей.

3. Установить зависимости состава, структуры, защитных свойств и кинетики образования продуктов коррозии от состава и структуры используемых сталей, а также от условий эксплуатации.

4. Разработать методы и методики лабораторных испытаний стали на стойкость к углекислотной и бактериальной коррозии с учетом современных условий эксплуатации труб. Разработать методики промысловых испытаний нефтегазопроводных труб в байпасных линиях и насосно-компрессорных труб в процессе эксплуатации в лифтовых колоннах.

5. Разработать новые экономнолегированные стали для производства труб нефтяного сортамента с более высокими механическими и коррозионными свойствами.

6. Установить закономерности и особенности формирования структурного состояния разработанных сталей, обеспечивающего сочетание высоких значений механических свойств с высоким уровнем коррозионной стойкости.

7. Разработать техническую документацию и организовать изготовление опытных партий труб из разработанных сталей. Провести весь комплекс лабораторных и промысловых испытаний. Разработать научно-обоснованные рекомендации по выбору трубных сталей с учетом конкретного состава добываемых сред. Показать эффективность и целесообразность внедрения результатов проведенных исследований.

Методы исследования. Использовалась методология научных исследований, применяемая в материаловедении, в частности, комплекс современных методов исследования микроструктуры металла и продуктов коррозии с применением оптической, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, локального энергодисперсионного анализа химического состава, рент-геноструктурного анализа, а также механических и коррозионных свойств металла. Это позволило получить представление о влиянии состава и структурного состояния стали на развитие коррозионно-механического разрушения труб в лабораторных и промысловых условиях. Большое внимание уделено разработке и использованию промысловых испытаний и оценке работоспособности труб различного назначения. Экспериментальные исследования выполнены в аккредитованных лабораториях по отечественным и международным стандартам с компьютерной обработкой полученных результатов.

Научная новизна диссертационного исследования (соответствует пп. 1, 3, 5, 6, 9 паспорта специальности 05.16.09):

1. Предложены научные основы разработки и создания сталей для производства труб, работающих в нефтепромысловых средах высокой агрессивности, которые включают требования к свойствам трубных сталей с учетом состава добываемых сред; систему выбора методов испытаний и исследований; рекомендации по дополнительному легированию, микролегированию и модифицированию; требования по загрязненности, форме и распределению неметаллических включений; выбор структурного состояния стали, обеспечивающего сочетание высоких прочностных и коррозионных свойств; сравнительную оценку потребительских свойств трубных сталей (не менее 15 параметров).

2. Впервые установлены последовательность и механизмы развития множественного разрушения низкоуглеродистых низколегированных сталей в H₂S-содержащих средах и показана роль количества и формы неметаллических включений в кинетике зарождения и развития разрушения.

3. Экспериментально доказано, что совместное модифицирование кальцием и редкоземельными элементами повышает стойкость стали к ВР, СКРН и бактериальной коррозии. Впервые выявлено бактерицидное воздействие церия и лантана, показаны возможности их использования для противодействия биологической коррозии.

4. Показано, что структурное построение бейнита низкоуглеродистых низколегированных сталей (избыточный феррит на границах бывшего аусте-нитного зерна, разнонаправленные пакеты вырожденного реечного бейнита внутри зерен и остаточный аустенит по границам реек) обеспечивает сочетание наиболее высоких значений прочности и сопротивления хрупкому разрушению.

5. Впервые установлено, что распад остаточного аустенита в структуре вырожденного реечного бейнита с ростом температуры отпуска происходит по следующей структурной цепочке: реечный мартенсит реечный бейнит

ферритно-карбидная смесь с цепочками карбидов в местах распавшегося аустенита.

6. Впервые получены зависимости состава, строения и защитных свойств продуктов углекислотной коррозии от химического и фазового составов и структуры хромомолибденовой стали. Показано, что в состав продуктов коррозии входят: FeCO₃ – основной продукт коррозионного взаимодействия; нерастворившаяся карбидная фаза, перешедшая из стали и сохраняющая свои структурные особенности; аморфная фаза Cr(OH)₃ и содержащая молибден аморфная фаза.

7. Показаны закономерности и особенности изменения коррозионной стойкости бейнитных структур (к ВР, СКРН, углекислотной коррозии) с ростом температуры отпуска.

8. Установлена последовательность структурных и фазовых изменений реечного бейнита низкоуглеродистых хромомолибденовых трубных сталей с ростом температуры отпуска. Показано, что карбидная фаза при повышении температуры переходит в более стабильное состояние, изменяя состав и строение в следующей последовательности: Fe₃C (Fe, Cr, Mo)₃C (Fe,Cr)₇C₃ (Fe,Cr)₂₃C₆ с дополнительным выделением карбидов Mo₂C.

Теоретическая значимость работы состоит в развитии научного направления и в разработке научных основ создания и выбора сталей с высокими механическими и коррозионными свойствами для производства труб, работающих в нефтепромысловых средах высокой агрессивности.

Практическая значимость:

1. Разработаны методики лабораторных испытаний сталей на стойкость к углекислотной коррозии и нефтяному биоценозу. Методика испытаний на стойкость к нефтяному биоценозу аттестована и запатентована.

2. Разработаны методики проведения промысловых испытаний нефте-газопроводных труб (НГПТ) в байпасных линиях и насосно-компрессорных труб (НКТ) в процессе эксплуатации.

3. Для сталей 13ХФА, 08ХМФБЧА, 15Х5М и 15Х5МФБЧА построены термокинетические диаграммы распада переохлажденного аустенита (ТКД), что позволило целенаправленно выбирать структурное состояние и режимы термообработки.

4. Разработаны новые стали 13ХФА, 13ХФЧА, 08ХМФБЧА, 15Х5МФБЧА и технические условия на производство труб, по которым произведены опытные партии, и налажено серийное производство. Предложены рациональные режимы термической обработки, обеспечивающие сочетание высоких механических и коррозионных свойств.

5. Трубы, изготовленные из разработанных сталей, имеют более высокие потребительские свойства: прочность, пластичность, ударную вязкость, хладостойкость, сопротивление водородному растрескиванию, СКРН, угле-кислотной и бактериальной коррозии, что обеспечило увеличение наработки на отказ в три и более раз.

Достоверность и обоснованность результатов и научных выводов работы обеспечены корректным применением основных положений материаловедения, комплекса стандартных современных методов исследования и специально разработанных аттестованных методик лабораторных и промысловых испытаний; согласованностью результатов лабораторных и промысловых испытаний; большим объемом выполненных экспериментов, воспроизводимостью и непротиворечивостью результатов; большим количеством экспериментальных и промышленных партий труб, изготовленных из разработанных сталей и успешно прошедших промысловые испытания в условиях длительной эксплуатации.

На защиту выносятся:

6. Научные основы разработки и создания сталей для производства труб, работающих в нефтепромысловых средах высокой агрессивности, которые включают систему выбора методов испытаний и исследований; рекомендации по дополнительному легированию, микролегированию и модифицированию; требования по загрязненности, форме и распределению неметаллических включений; выбор структурного состояния стали, обеспечивающего сочетание высоких прочностных и коррозионных свойств; перечень значений потребительских свойств (не менее 15 параметров), определяющих качество труб.

7. Полученные параметры механических и коррозионных свойств разработанных сталей 13ХФА, 08ХМФБЧА и 15Х5МФБЧ.

8. Методики лабораторных испытаний сталей на стойкость к углекис-лотной и бактериальной коррозиям. Методы промысловых испытаний нефте-газопроводных труб в байпасных линиях и насосно-компрессорных труб в процессе эксплуатации лифтовых колонн.

9. Результаты измерения и сравнительной оценки изменений структуры, механических свойств и коррозионной стойкости объектов сравнения (ранее используемые стали), базовых сталей и разработанных сталей до и после испытаний.

10. Результаты влияния модифицирования редкоземельными металлами (церием и лантаном) низкоуглеродистых легированных трубных сталей на состав, количество и форму неметаллических включений, а также на изменение механических и коррозионных свойств.

11. Закономерности и особенности формирования бейнитных структур с высоким сопротивлением разрушению при охлаждении аустенита в низкоуглеродистых легированных трубных сталях, а также трансформации этих структур с ростом температуры отпуска.

12. Зависимости и связи состава, строения и свойств продуктов угле-кислотной коррозии с составом и структурой корродирующей стали; зависимость скорости углекислотной коррозии от содержания хрома в стали.

13. Результаты анализа соответствия механизмов и кинетики развития коррозионно-механического разрушения (ВР, СКРН, углекислотная коррозия) при промысловых испытаниях в средах с повышенным содержанием H₂S и CO₂ и при лабораторных исследованиях.

9. Состав и структурное состояние сталей 13ХФА, 08ХМФБЧА, 15Х5М и 15Х5МФБЧ, а также технологии термической обработки труб из этих сталей, обеспечивающие повышенную работоспособность труб в месторождениях с высокой агрессивностью нефтепромысловых сред.

Реализация результатов работы. Разработана техническая документация на изготовление труб из сталей 13ХФА, 13ХФЧА, 08ХМФБЧА и 15Х5МФБЧ, в соответствие с которой налажено производство на следующих заводах, входящих в состав трех трубных и металлургических компаний: АО «ВТЗ», ПАО «Тагмет», ПАО «СинТЗ», ПАО «СТЗ» – Трубная металлургическая компания; АО «ВМЗ» – Объединенная металлургическая компания; ПАО «ЧТПЗ», АО «ПНТЗ» – Группа ЧТПЗ. Суммарное количество изготовленных нефтегазопроводных и насосно-компрессорных труб из разработанных сталей составило более одного миллиона тонн. По результатам расчетов экономического эффекта замена одного километра промысловых трубопроводов из сталей 17Г1С, 09Г2С, 20 на трубы из разработанных сталей 13ХФА и 08ХМФБЧ дает экономический эффект 8214 тыс. руб. (30 т); замена одной лифтовой колонны (20 т) из используемых сталей 35Г2, 37Г2С на колонну НКТ из разработанной стали 15ХМФБЧ дает экономический эффект более 2 млн руб.

Результаты работы также использованы в учебном процессе. Изданы три учебных пособия, одно из которых – «Атлас микроструктур железоуглеродистых сталей» – используется в ряде вузов РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях, таких как Всероссийская конференция металловедов России (Рязань, 1997); Всероссийская научно-техническая конференция «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Орск, 1998, 2010); Международная конференция «Environ-mental Degradation of Engineering Materials» (Польша, Гданьск, 1999); IV, V, VI, VIII Евразийские научно-практические конференции «Прочность неоднородных структур. ПРОСТ» (Москва, 2008, 2010, 2012, 2016); Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009, 2011, 2016); международные конференции: «Сварка-XXI век» (Тольятти, 2002), «Актуальные проблемы прочности» (Беларусь, Витебск, 2009, 2012; Украина, Харьков, 2011, Тольятти 2009), «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009, 2012), «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Россия, Черноголовка, 2012, 2014), «Трубы» (Челябинск, 2009), «Коррозия в нефтяной и газовой промышленности» (Самара, 2016, 2017).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 научных работ, в том числе 21 статья в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ, 15 статей – в журналах, индексируемых SCOPUS, 3 учебных пособия, и получено 16 патентов РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Общая стратегия и структура работы, цели и задачи исследования определены автором. Все эксперименты в диссертации выполнены при участии автора, эксперименты по влиянию неметаллических включений на водородное разрушение – лично автором. Автору принадлежат анализ и интерпретация результатов, формулировка научных основ разработ-

ки сталей, основных положений и выводов. Для разработанных сталей автором создана нормативно-техническая документация (ТУ) и организовано промышленное производство труб.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста (314 страниц), включающего 98 рисунков и 34 таблицы, заключения, библиографического списка из 398 наименований, пяти приложений.

Наводороживание и нахождение водорода в сталях

В нефтепромысловых средах в зависимости от месторождения в большем или меньшем количестве присутствует сероводород, который взаимодействует с металлом и насыщает его водородом, что вызывает развитие агрессивного разрушения трех видов: водородное растрескивание сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением и коррозия.

Решение, поставленной в работе задачи, разработки новых сталей и технологий производства труб нефтяного сортамента с более высокими механическими свойствами и коррозионной стойкостью в нефтепромысловых средах с высоким содержанием H2S требует надёжных представлений о механизмах и кинетике зарождения и развития водородного разрушения и минимизации интенсивности этого процесса. Необходимы знания закономерностей и особенностей развития процессов ВР и СКРН в зависимости от состава, структурного состояния и загрязнённости сталей неметаллическими включениями.

Данная глава посвящена анализу факторов, определяющих зарождение и кинетику развития водородного разрушения, разработке трубных сталей, стойких к водородному разрушению, и производству труб с более высокими потребительскими свойствами.

Под воздействием среды, содержащей воду и сероводород, на поверхности стали могут развиваться различные коррозионные процессы: равномерная коррозия, язвенная коррозия, коррозионное растрескивание. Механизмы этих процессов, а также их кинетика, широко рассматриваются в технической литературе [13 -22].

Наиболее опасным последствием контакта стали с влажной сероводородсодержащей средой является наводороживание. Наводороживание может вызвать рост трещин как на поверхности металла, так и в его объеме. Коррозионное растрескивание является следствием развития этих процессов.

Процесс низкотемпературного наводороживания нефтяного и газового оборудования является следствием электрохимической коррозии и подробно описан в работах Шрейдера А.В., Шпарбера И.С., Смяловски M. и Иофа З.А., Кроле Ж. и др. [19-22].

Электрохимическая коррозия происходит под воздействием слабой кислоты, образующейся при растворении газообразного H2S в воде, с образованием H+ и HS- [21]. Процесс приводит к насыщению стали водородом. При наличии в среде существенного количества газа и/или углеводородов процесс может развиваться только в тонкой приповерхностной пленке.

Процесс развивается с образованием продуктов коррозии (рисунок 2.1) [19]. Суммарную реакцию можно записать как:

Fe+H2S— FeS+2H— FeS+H2 (2.1)

Реакция происходит в несколько этапов [19,21]:

H2S = HS-+H+ = S-2+2H+; (2.2(

Fe— Fe+2+2e-; (2.3(

Н++е-— Н, O2+4H++4е" — H2O (2.4(

Ускоренную коррозию стали в сероводородной среде связывают с изменением кинетики анодного растворения железа [22] по схеме:

Fe+H2S+H2O— Fe(HS-Vc+H30+, (2.5(

Fe(HS- c—KFeHS)++2e-, (2.6(

(FeHS)++H3O+— Fe+2+H2S+H2O. (2.7(

Кроме того, анодный процесс может ускоряться за счет формирования продуктов коррозии:

Fe2++HS-— FeS+H+. (2.8( Существенно также влияние адсорбированных Me(HS"Xw и Me(HS)aflC одновременно на скорость анодной и катодной реакции [22]

Fe+HS- = Fe(HS-)a№; (2.9)

Fe( S- c+H30+ Fe(--S-H)aflC+H20; (2.10)

Fe(H-S-H)aflC+e Fe(HS-)aflC+HaflC. (2.11)

Наиболее опасным видом воздействия на сталь сероводородной среды является ее наводороживание. Причина интенсивного насыщения стали водородом в литературных источниках объясняется различными способами: повышением концентрации водорода у корродирующей поверхности за счет подкисления среды; ослаблением связей между атомами в риповерхностном слое, что уменьшает энергетический барьер диффузии водорода в металл; формированием на катоде заряженных коллоидных частиц серы, усиливающих транспорт водорода, замедлением рекомбинации атомов водорода в молекулу и др.

Насыщение металла водородом и приводит к водородной хрупкости и растрескиванию, т.е. коррозионно-механическому разрушению.

Наводороживание нефтедобывающего оборудования происходит и в результате электрохимических реакций стали с соединениями водорода (сероводород, водяной пар и другие) при которых образуется атомарный или ионизированный водород, поглощаемый металлической фазой [21-24]. Проникновение водорода из газовой среды в металл состоит из нескольких последовательных процессов [25-28]:

- конденсации газообразного водорода на поверхности металла;

- диссоциации, адсорбированных на поверхности молекул на отдельные атомы водорода;

- перехода атомов через поверхность внутрь металла;

- диффузии атомов водорода от поверхности вглубь металла.

Концентрация водорода в металле системы железо-водород в разных единицах имеет следующие отношения: 1 см3/100 г = 8,92 10-5 вес. %=0,9 ррт. Концентрация водорода в железе на практике более удобно измерять в ррт, при этом принимая, что 1ррт 1 см3/100 г [29,30]. Растворимость водорода подчиняется закону Сивертса [28] с линейной зависимостью растворимости от давления водорода P1/2 : SH =K PШ, где K- константа растворимости. Расчётная концентрация водорода в а- железе при 300 К и атмосферном давлении составляет 0,0005 ррт, для у-железа она на несколько порядков выше и составляет 1,3 ppm [31]. В реальных условиях нормальная концентрация водорода в сталях ферритного класса варьируется от 0,1 до 2 ppm [32] и при электролитическом наводороживании может достигнуть 115 ppm [33]. Резкое отличие реальной и расчётной концентрации водорода в сталях обусловлено присутствием в металлах большого количества т.н. ловушек водорода, которые не учитываются в расчётах. Количество поглощаемого водорода в значительной степени зависит и от чистоты металла: так при идентичных условиях наводороживания концентрация водорода в армко-железе составляет 50 ррт, а в железе зонной очистки всего 5 ppm [34]. Ловушки водорода уменьшают скорость диффузии водорода в стали и повышают количество поглощаемого металлом водорода [35-37]. Ловушками водорода в сталях являются любые структурные неоднородности и дефекты: вакансии, атомы примесей и легирующих элементов, дислокации, границы зёрен и фаз, поверхности раздела, микро- и макронесплошности и т.д. С ловушками каждого типа водород имеет определённую энергию связи, и чем выше энергия связи, тем меньше вероятность выхода водорода из ловушек в кристаллическую решётку. Значения энергий связи водорода с разными видами ловушек, собранные из различных источников, в компактном виде представлены в работах [28, 32, 38-40]. Наиболее высокую энергию связи водород имеет с поверхностями раздела фаз, резко отличающимися друг от друга по строению, например, энергия активации водорода с включениями в стальной матрице составляет: MnS=0,75 эВ; TiC=0,9 эВ и A12O3 =0,82 эВ. По наиболее высоким оценкам, приведённым Б.А. Колачевым [28] при энергиях активации 0,7 эВ ловушки считаются необратимыми. В работе [41] пограничной считают энергию 0,27 эВ. Приведённые значения энергий активации позволяют утверждать, что неметаллические включения и некоторые из карбидов в ферритной матрице являются необратимыми ловушками, и заполнивший их водород, считается диффузионно неподвижным.

Выход водорода из ловушек и обратимость водородной хрупкости нами не рассматриваются, так как в нефтедобывающей промышленности условия для удаления водорода (длительные остановки без контакта с добываемой средой и/или специальный 300оС нагрев оборудования) практически не встречается.

Факторы, определяющие интенсивность углекислотной коррозии

В этом вопросе наблюдается сложная связь причин возникновения, скорости протекания и результатов взаимодействия, зависящих друг от друга происходящих процессов, объединённых принципами взаимного регулирования. Например, на скорость коррозии влияют свойства продуктов углекислотной коррозии. Защитные свойства продуктов коррозии, в свою очередь, определяются химическим составом и микроструктурой стали, а также условиями эксплуатации и составом окружающей среды. В такой же сложной взаимосвязи находятся и другие процессы, определяющие интенсивность углекислотной коррозии.

Влияние условий эксплуатации и состава среды

Влияние рассматриваемых факторов, в основном, оценивается по их воздействию на образование или разрушение защитной пассивирующей плёнки на поверхности металла.

Содержание С02

Агрессивность промысловых сред увеличивается с ростом содержания ССЬ в газе и конденсате. Высокая концентрация ССЬ ускоряет осаждение на поверхности металла карбонатов ионов Ca2+, Fe2+, Na+, Mg2+ и других ионов, входящих в состав водной фазы нефтяных скважин, что может ускорять или замедлять скорость коррозии. Увеличение парциального давления ССЬ приводит к повышению концентрации угольной кислоты, и, соответственно, уменьшению показателя рН [162-172].

Показатель рН среды

Скорость углекислотной коррозии уменьшается при увеличении показателя рН. Это связано изменением скорости анодных и катодных реакций, с формированием бикарбонатов и карбонатов, а также со снижением растворимости карбонатов железа FeCO3 [162-166 и 170-173].

Содержание кислорода

Основной продукт углекислотной коррозии - FeCO3 нестабилен в присутствии кислорода, поэтому плотные, защитные плёнки из FeCO3, как правило, образуются в анаэробных условиях. В добываемой из пласта среде кислород обычно отсутствует, но может попасть туда из воздуха вместе с поверхностной водой или при добавке ингибитора. По общепринятым представлениям, если концентрация кислорода в воде превысит 40 ppb, то возможно окисление ионов Fe2+ до Fe3+ [175]. Дополнительно кислород может ускорять реакцию, восстанавливаясь на катоде [168,175,176].

Содержание железа

Содержание железа в среде виде ферро-ионов определяет возможность и кинетику образования FeCO3. Для формирования карбоната необходимо превысить предельную растворимость. Кинетика выделения FeCO3 зависит от температуры и уровня перенасыщения транспортируемой среды [162,166,174,177].

Содержание хлоридов

Ионы хлора в пластовой воде резко снижают пассивируемость в растворах с ионами НСO3 [181,182]. Большое влияние на характер СО2-коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде в статических условиях оказывает гидролиз образующегося вблизи анода FeCl2. При его образовании на анодных участках стали происходит значительное подкисление среды, что ускоряет локальное растворение продуктов коррозии. В образовавшихся углублениях -зародышах язв - увеличивается растворение продуктов коррозии и железа, что приводит к установлению стационарных условий протекания локальных форм коррозии. Продукты коррозии при этом содержат гидролизующийся хлорид железа, а гидрокарбонаты становятся неустойчивыми.

Поток

Скорость коррозии повышается при увеличении потока за счёт затруднения образования пассивирующей плёнки FeCO3 и удаления существующих плёнок, что провоцирует коррозию. Коррозия, связанная с большими потоками жидкости, является серьёзной проблемой в СО2 - содержащих скважинах. Локальное разрушение продуктов коррозии и формирование в этих участках стабильных гальванических пар может быть связано с турбулентностью, вибрациями, исходной шероховатостью поверхности трубы (наличие прокатных и металлургических несовершенств, включений и др.) [166,170,178-180].

Температура

С увеличением температуры скорость коррозии также растет, что в первом приближении отражают оценочные уравнения (3.6 и 3.7). Однако скорость образования защитных плёнок также возрастает с температурой, что должно отразиться в виде максимума на температурной зависимости скорости коррозии, который и отмечен в работе [190]. Температурное положение максимальной скорости коррозии зависит от скорости потока, концентрации и давления СО2 и многих других факторов.

В настоящее время известны большое количество моделей [188-196], в которых сделаны попытки описать процессы и оценить скорость углекислотной коррозии. В этих работах условия эксплуатации и свойства окружающей среды пытаются учитывать в виде коэффициентов, отражающих вклад каждого фактора. Наиболее распространённая методика оценки скорости углекислотной коррозии представлена уравнением Де-Варда-Милламса [197,198].

Log VKop=5,8-1710/t+0,67 logPc02 (3.6)

где VKop - среднеповерхностная потеря массы металла, мм/год; сог - давление, МПа и t - температура, K.

Уточнённая формула скорости коррозии с константами уравнения, взятыми из условий реальной эксплуатации, представлена в работе [153]:

LogVKop=3,996+1730/(t+273,2)+0,32 рН+0,3651 hgPC02 (3.7)

По мнению авторов, уравнение (3.7) справедливо для следующих условий: 10 t С 60; 5,4 рН 7,6; 0,001 рсол (МПа) 0,1; 85 НС03 (мг/л) 600, которые соответствуют большинству промысловых месторождений Западно-Сибирского мега-бассейна. Однако и в этих условиях применение формулы (3.7) оправдано только для предварительных оценок. Проведенный самими авторами [1, стр. 43] сравнительный анализ реальной и расчетной скоростей коррозии на трубопроводах сбора нефти показал, что во многих случаях измеренная скорость в 2-7 раз превышает прогнозируемые по уравнению (3.7). Это вполне ожидаемый результат, так как приведенная зависимость не учитывает некоторые условия реальной эксплуатации (скорость и гидродинамика потока, обводненность нефти, давление в системе, образование минеральных отложений, концентрацию и влияние агрессивных ионов CГ", НСOз", H2S- и другие), которые определяют зарождение и интенсивность коррозии. Только наличие сероводородной фазы, присутствующей в большинстве добывающих скважин, может увеличивать интенсивность углекислотной коррозии в 2-2,5 раза [199].

Более того, приведенные выше формулы справедливы для равномерной коррозии, в то время как наибольшая агрессивность углекислотной коррозии проявляется в локальной форме, которая выражается двумя видами: язвенная или питтинговая коррозия и мейза-коррозия. Максимальная интенсивность распространения наблюдается при мейза-коррозии для которой в трубопроводах системы первичного сбора нефти скорость проникновения может достигать до 12 мм/год [151, стр. 67] и до 45 мм/год в оборудовании нефтедобывающих скважин [200-202]. Именно локальная углекислотная коррозия является основным видом коррозионно-механического повреждения и разрушения трубопроводных систем сбора нефти и лифтовых колонн в месторождениях с высоким содержанием CO2.

Механизм возникновения локальной формы коррозии (мейза-коррозии) на качественном уровне рассмотрения вопроса довольно очевиден и является следствием периодического возникновения и удаления продуктов коррозии на отдельных участках корродирующего металла. Участки металла с отслоившимися продуктами коррозии становятся анодами, а катодом являются сохранившиеся продукты коррозии или металл основы под ними. На поверхности металла образуются активные гальванические макропары, приводящие к растворению малых по площади анодов с очень высокими скоростями [206-207]. Естественно, это происходит, когда продукты коррозии являются рыхлыми, имеют поры, трещины и другие неоднородности, что обеспечивает проникновение агрессивной среды к металлу основы.

Структурное обеспечение сочетания высоких прочностных и пластических свойств

Необходимые характеристики трубных сталей по прочности, вязкости, трещиностойкости, хладостойкости, свариваемости, а тем более по коррозионной стойкости для труб нефтяного сортамента, не могут быть получены на основе ферритно-перлитных структур, которые имеют ограничения по совмещению свойств (прочность-пластичность) и по пределу текучести ( 500 МПа). Необходимо переходить от ферритно-перлитных структур к более дисперсным структурам, обеспечивающим сочетание высокой прочности с высоким сопротивлением хрупкому разрушению.

Такие структуры углеродистых сталей формируются при улучшении (закалка+высокий отпуск) или в результате промежуточного (бейнитного) превращения переохлаждённого аустенита. Бейнитные структуры по сравнению со структурами отпущенного мартенсита как правило, обладают более высоким сопротивлением к хрупкому разрушению и могут быть получены при охлаждении с прокатного нагрева, т.е. без дополнительной термической обработки и соответственно с меньшими затратами. Необходимо отметить, что именно переход к бейнитным структурам в настоящее время является одним из основных направлений развития металловедения, обеспечивающим повышение свойств конструкционных сталей.

Морфология и свойства низкоуглеродистых бейнитных структур

Все попытки разработать трубные стали с бейнитной структурой при содержании углерода, соответствующем стали с ферритно-перлитной структурой, окончились неудачей из-за узости температурного интервала получения нижнего бейнита технологических трудностей проведения специальной изотермической закалки труб.

Более рациональным способом получения бейнитных структур является снижение содержание углерода меньше 0,1% и изменение композиции легирования. Требуемый комплекс механических свойств желательно получать после охлаждения с прокатного нагрева или нормализации без применения дополнительной термической обработки труб (закалка с последующим отпуском). Некоторые примеры выбора состава стали [298-300] и разработки современных технологий термомеханического упрочнения при производстве горячекатаных труб [301,302] и листового проката для сварных труб [295] свидетельствуют о реальных возможностях выполнения поставленной задачи.

Сочетание высоких механических свойств обеспечивают дисперсные бейнитные структуры, включающие минимальное количество мартенсита и допустимое содержание продуктов диффузионного превращения, которые образуются в технологическом интервале непрерывного охлаждения. Бейнитные структуры такого типа можно получить в углеродистых сталях, реализуя следующие технологические решения:

- применение специальной системы легирования (Mo-Ni-Cu-Cr, с микролегирующими добавками Nb,Ti,V,B) для расширения области промежуточного превращения диаграмм термокинетического распада аустенита, что обеспечивает получение бейнитных структур одного вида в широком интервале скоростей охлаждения, включающем и охлаждение на воздухе.

Микролегирующие добавки замедляют рост аустенитного зерна и тормозят процессы рекристаллизации, что определяет эффективность термомеханического упрочнения при прокатке и обеспечивают существенное упрочнение за счёт дисперсионного твердения;

- использование ускоренного охлаждения с прокатного нагрева, что позволяет для некоторых схем легирования получить необходимые бейнитные структуры;

- применение термомеханической обработки (контролируемая прокатка) с деформацией формообразования горячекатаных труб и листового проката при температурах ниже температур рекристаллизации или в области происходящих у-а превращений, что обеспечивает получение мелкого зерна и дисперсных бейнитных структур с высоким сопротивлением разрушению.

Механизм и кинетика бейнитного превращения

Бейнитное (промежуточное) превращение аустенита протекает в температурной области между перлитным и мартенситным превращениями.

Соответственно, кинетика этого превращения и получаемые структуры имеют черты кинетик и структур диффузионного перлитного и бездиффузионного мартенситного превращений. Бейнитное превращение в сталях происходит при температурах ниже порога рекристаллизации (500-450 C), т.е. при температурах, когда полностью подавлено диффузионное перемещение атомов основного компонента - железа и образование феррита путем неупорядоченной у-а перестройки становится невозможным. В то же время выше 200-250 C ещё достаточно активно происходит диффузия углерода, которая перераспределяет углерод и делает возможным выделение карбидов из аустенита и феррита [303].

Бейнитное превращение было открыто более 80 лет назад. Некоторое обобщение имеющихся представлений сделано Н.К. Бхадешиа [305] в 2001 году, однако механизм превращения всё еще остается дискуссионным. Наиболее часто используется схема промежуточного превращения, предложенная Р.И. Энтиным [304], которая с добавлением процессов сохранения остаточного аустенита представлена на рисунке 4.1.

В ней показана последовательность элементарных процессов, происходящих при бейнитном распаде аустенита. Р.И. Энтин считает, что в переохлажденном аустените в температурном интервале промежуточного превращения (от 500 до 200 C) происходит диффузионное перераспределение углерода и аустенит разделяется на участки, обеднённые и обогащённые углеродом. С уменьшением концентрации углерода снижается температура начала мартенситного превращения и участки аустенита с низким содержанием углерода претерпевают мартенситное у— а - превращение. Из образовавшегося пересыщенного а-раствора (мартенсита) при температурах промежуточного превращения начинается выделение карбида (цементита или s-карбида).

Для низколегированных углеродистых сталей в процессе бейнитного превращения в зависимости от развития диффузионных процессов также происходит выделение избыточных и карбидных фаз. Это меняет концентрацию углерода и других легирующих элементов и определяет фазовые и структурные особенности образующихся продуктов распада аустенита. Кроме того, неопределёнными являются и места предпочтительного образования зародышей бейнита (границы зёрен аустенита, внутризёренное зарождение, неметаллические включения, карбидные выделения и границы образовавшихся фаз), реализация которых зависит от скорости охлаждения и может меняться в процессе превращения.

Специальные термодинамические или другие полуколичественные описания зарождения и развития бейнитного превращения нам не известны. Скорость охлаждения оказывает наибольшее влияние на вид бейнитных структур. Увеличение скорости охлаждения повышает термодинамическую движущую силу образования центров зарождения, увеличивает количество и снижает размер зародышей. Равновесие смещается в сторону внутризёренного зарождения и сдвигового характера превращения. В общем виде изменение свободной энергии системы при образовании новой фазы в твёрдом состоянии выражается формулой

Научные основы разработки сталей повышенной прочности, коррозионной стойкости и технологий производства труб

Настоящий раздел представляет последовательное изложение основных положений и мероприятий, рекомендуемых при разработке новых сталей и технологий. Дано обоснование рациональности и целесообразности используемых подходов, методов и решений поставленных задач. Определён необходимый уровень исследований и технологий, а также требований по качеству продукции.

В конце каждого пункта, в качестве примера, приводится описание состояния или решение затронутого вопроса для случая разработки сталей стойких в нефтепромысловых средах.

1. Обосновать целесообразность разработки и установить основные причины разрушения оборудования и его высокой металлоёмкости. Для труб нефтяного сортамента - это водородное растрескивание, СКРН, углекислотная и бактериальная коррозии и недостаточный уровень прочностных, пластических свойств, хладостойкости и трещиностойкости.

2. Определить условия эксплуатации разрабатываемой стали: нагрузки, состав транспортируемой среды, преобладающий механизм разрушения и другие.

3. Сформулировать цель и задачи исследований.

4. Разработать техническое задание с конкретными значениями потребительских и эксплуатационных свойств. Для нашей работы - это значение механических свойств на растяжение (ов, от, 5), ударного изгиба ( CV"50), трещиностойкости, сопротивление водородному растрескиванию (CSR, CLR, CTR), сопротивления сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (аш, Kissc); сопротивление углекислотной коррозии (скорость общей и язвенной коррозии); сопротивления биологической коррозии, (показатели массы (количества) бактерий и их биологической активности), среднее время наработки на отказ (результаты промысловых испытаний).

5. Выбрать объекты исследований, которые целесообразно представить в виде трех групп:

- объекты сравнения (типичные, наиболее распространенные стали, используемые ранее до начала работы);

- базовые стали (стали выбранные по химическому составу за основу для начала разработки);

- разработанные стали (стали определённого состава с подобранными режимами термической обработки, предложенные к внедрению);

6. В соответствии с задачами исследований выбрать необходимые методы исследований и испытаний. Обосновать необходимость и достаточность используемых методов исследований. Оценить уровень имеющейся базы лабораторных и (промысловых) натурных испытаний, время проведения испытаний и соответствие показателей лабораторного моделирования и натурных испытаний.

Результаты лабораторных испытаний на стойкость сталей к углекислотной коррозии в значительной степени зависимы от методики испытаний и не дают сопоставимых показателей интенсивности коррозионного разрушения, особенно в язвенной форме его проявления. Это требует значительного расширения объёма промысловых испытаний.

7. Установить требования к заготовке по содержанию вредных примесей и газов, а также ликвационных отклонений по составу и строению.

Необходимые высокие значения механических свойств и коррозионной стойкости труб можно обеспечить при следующих требований по содержанию вредных примесей и газов: S 20 ррт, P 100 ррт, H 1,5 pрт, N 80 ррт. Необходимо также нормировать содержание олова, мышьяка и сурьмы и проводить периодический контроль ликвационной неоднородности состава заготовки. Наиболее полную информацию о свойствах ликвационной области и характере разрушения дает внецентренный отрыв с расположением излома в центральной зоне заготовки.

8. Определить состав модификатора и метод модифицирования.

Предпочтительными местами зарождения аварийного механического и коррозионного разрушений являются зоны труб с аномально высокой плотностью неметаллических включений. Соответственно, поиск решений для получения высококачественных трубных сталей, должен включать разработку состава модификатора и технологии модифицирования.

Проведённые исследования показали, что обработка стали силикокалием и редкоземельными металлами наиболее эффективно способствует глобулизации сульфидных неметаллических включений, повышению сопротивления разрушению и стойкости против коррозии. Обработка стали редкоземельными металлами обеспечивает глубокую очистку от серы и кислорода, уменьшает степень загрязненности неметаллическими включениями и приводит к формированию сложных по составу, мелких сферических включений, что существенно повышает стойкость сталей к ВР и СКРН. Наличие в стали церия и лантана оказывает значительное бактерицидное воздействие.

9. Подобрать химический состав и выбрать базовую сталь, обеспечивающие необходимую коррозионную стойкость в нефтепромысловых средах определенного уровня агрессивности.

Разработка сталей проводится для определенных условий эксплуатации с целью повышения стойкости к преобладающему виду разрушения. Для трубных сталей нефтяного сортамента это содержание агрессивных компонентов в добываемых средах и преобладающий вид разрушения:

- высокое содержание H2S и среднее содержание CO2 (водородное растрескивание, СКРН);

- высокое содержание CO2 и среднее содержание H2S, возможно присутствие хлоридов (общая и локальная углекислотная коррозии, локальная углекислотная коррозия в присутствии хлоридов);

- высокое содержание H2S, CСЬ и бактериальная зараженность среды (комплексное воздействие углекислотной и сульфатной коррозий в локальной форме проявления).

Под термином «высокое содержание» подразумевается концентрация агрессивного компонента среды, вызывающая при данных условиях преобладающий вид коррозионного разрушения.

Каждое из приведенных условий эксплуатации рассматривается отдельно, т. к. отличается механизмами и кинетикой происходящих процессов разрушения и, соответственно, подходами и способами решения проблемы.

Стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в H2S средах.

Проведённые исследования показали, что интенсивность зарождения и развития водородного растрескивания определяется количеством, геометрией и составом неметаллических включений, а также равномерностью распределения скоплений водорода в стали (количество и емкость «ловушек» водорода). Наиболее неблагоприятны вытянутые сульфиды MnS.

Разработка сталей повышенной стойкости в H28-содержащих средах сводится к следующим мероприятиям:

- уменьшить содержание S 0,002 %, Мп 0,6 % и Ch, что снижает содержание оксидов и сульфидов, P 0,01 % уменьшает развитие хрупкости;

- провести совместное модифицирование Са + РЗМ, что обеспечивает получение мелких, недеформируемых неметаллических включений округлой формы (пункт 6);

- провести легирование Cr и Мо и микролегирование V и Nb. Специальные карбиды Cr и Мо, как и высокодисперсные карбонитриды V и Nb приводят к упрочнению стали, а также, наряду с неметаллическими включениями, являются дополнительными «ловушками» водорода, значительно снижающими интенсивность развития водородного охрупчивания.

10. Доработать базовую сталь по составу легирования и нияролегирования. Провести весь комплекс механических и лабораторных коррозионных испытаний, позволяющий перейти от базовой к разрабатываемой стали.