Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 17
1.1 Состояние и перспективы производства материалов автоклавного твердения 18
1.2 Сырьевая база производства строительных материалов автоклавного твердения 23
1.3 Фазообразование в системах автоклавного твердения 26
1.4 Влияние глинистых пород на свойства прессованных материалов автоклавного твердения 45
1.5 Ячеистые бетоны на основе глинистых пород 52
1.6 Опыт использования глинистых пород для производства автоклавных материалов в промышленных условиях 55
1.7 Выводы 57
2 Геолого-литологические основы комплексного использования глинистых пород незавершенной стадии минералообразования для производства автоклавных материалов 59
2.1 Предпосылки расширения сырьевой базы материалов автоклавного твердения за счет использования глинистых пород коры выветривания 59
2.2 Генезис и классификация и глинистых пород 63
2.3 Распространение и залегание пород незавершенной стадии минера-лообразования 75
2.4 Взаимодействие в модельной системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O» 81
2.4.1 Кинетика взаимодействия в системе «известь – каолинит (монтмориллонит) – вода» 81
2.4.2 Влияние породообразующих минералов глинистых пород на свойства и фазовый состав новообразований 93.
2.5 Выводы 115
3 Особенности состава глинистых пород незавершенной стадии минералообразования как сырьевой базы силикатных автоклавных материалов 118.
3.1 Состав и свойства глинистых пород Лебединского месторождения КМА 119
3.1.1 Характеристика осадочных глинистых пород 119
3.1.2 Особенности состава и свойств выветрелых сланцев 124
3.2 Состав и свойства глинистых пород Подклетненского и Семилукского месторождений Воронежской области 127
3.3 Глинистые породы Архангельской алмазоносной провинции 130
3.4 Глинистое сырье Новгородской области 135
3.5 Глинистые породы Республики Йемен 137
3.6 Особенности микроструктуры глинистого сырья различных генетических типов 141
3.7 Выводы 149
4 Прессованные автоклавные материалы на основе алюмосиликатного сырья 151
4.1 Физико-механические свойства материалов на основе алюмосили катных пород различных генетических типов 152
4.1.1 Рациональная формовочная влажность сырьевой смеси на глинистых породах 152
4.1.2 Влияние алюмосиликатного сырья на свойства прессованных материалов 154
4.1.3 Снижение энергоемкости производства за счет регулирования параметров автоклавной обработки 167
4.1.4 Особенности фазообразования в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O» с использованием природного алюмосиликатного сырья 184
4.1.5 Морозостойкость прессованных материалов на основе алюмосиликатного сырья 199
4.2 Повышение эффективности получения высокопустотных материалов 203
4.3 Выводы 209
5 Газобетон автоклавного твердения с использованием глинистых пород незавершенной стадии минералообразования 212.
5.1 Конструкционно-теплоизоляционный ячеистый бетон с использованием нетрадиционного сырья 214
5.1.1 Реологические свойства газобетонной смеси и формирование макроструктуры ячеистого бетона на основе глинистого сырья 214
5.1.2 Влияние состава пород на свойства конструкционно-теплоизоляционного газобетона 223
5.1.3 Проектирование рациональных составов конструкционно-теплоизоляционных материалов 251
5.1.4 Свойства газобетона на смешанном вяжущем 254
5.2 Теплоизоляционный автоклавный газобетон на основе глинистых пород незавершенной стадии минералообразования 256
5.2.1 Свойства теплоизоляционных материалов в зависимости от состава исходного сырья 257
5.2.2 Микроструктура теплоизоляционных материалов 261
5.2.3 Повышение эффективности технологии производства теплоизоляционных ячеистых бетонов 269
5.3 Выводы 276
6 Производство окрашенных силикатных материалов на основе глинистого сырья 278.
6.1 Перспективы использования глинистого сырья для окраски силикатных материалов 279
6.2 Цветовые характеристики глинистых пород 281
6.3 Долговечность автоклавных материалов в зависимости от состава сырья 284
6.4 Номенклатура и свойства отделочных материалов на основе глинистого сырья 296
6.5 Выводы 304
7 Технология производства силикатных материалов с использованием известково-песчано-глинистого вяжущего 306
7.1 Критерии оценки качества глинистых пород незавершенной стадии минералообразования как сырья для производства силикатных материалов автоклавного твердения 306
7.1.1 Оценка химического и гранулометрического состава алюмосиликатного сырья 306
7.1.2 Показатели пригодности глинистых пород незавершенной стадии минералообразования для производства автоклавных силикатных материалов 311
7.2 Технология производства материалов полусухого прессования 314
7.3 Технология производства ячеистых бетонов 317
7.4 Выводы 325
8 Внедрение и технико-экономическое обоснование применяемых технологий 327.
8.1 Технико-экономическая целесообразность применения глинистого сырья для производства прессованных изделий 327
8.2 Технико-экономическая эффективность применения глинистого сырья при производстве ячеистых бетонов 336
8.3. Промышленные испытания и внедрение 342
8.4 Выводы 348
Заключение 351
Библиографический список 356
Приложения 403
- Фазообразование в системах автоклавного твердения
- Особенности микроструктуры глинистого сырья различных генетических типов
- Микроструктура теплоизоляционных материалов
- Технико-экономическая эффективность применения глинистого сырья при производстве ячеистых бетонов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Повышение эффективности и снижение энергоемкости технологии производства силикатных автоклавных материалов является одним из приоритетных направлений «Стратегии развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года». Это связано с тем, что за последнюю четверть века объемы производства прессованных автоклавных изделий существенно сократились, а уровень производства газобетона, после спада в начале 1990-х гг., восстановился и характеризуется ежегодным ростом, однако отличается высокими энергозатратами.
Проблемы, возникшие в области производства автоклавных материалов, связаны с объективными причинами: традиционная сырьевая база производства истощается, средств на разведку и ввод в эксплуатацию новых месторождений недостаточно; производство отличается высокой энергоемкостью как за счет помола такого абразивного материала, как кварцевый песок, так и за счет продолжительной автоклавной обработки при высоком давлении. По традиционной технологии на основе известково-песчаного вяжущего сложно получать высокопустотные прессованные изделия из-за низкой прочности сырца, а также стабильную ячеистую структуру газобетона в доавтоклавный период без использования цемента.
Для снижения материалоемкости и повышения эффективности производства как плотных, так и ячеистых силикатных материалов предлагается использование нетрадиционных для стройиндустрии широко распространенных, но маловостребованных алюмосиликатных пород незавершенной стадии минералообразования (НСМ), применение которых позволит: снизить энергоемкость производства изделий автоклавного твердения на всех технологических стадиях; внести существенный вклад в решение проблем комплексного использования местных сырьевых ресурсов, расширения сырьевой базы строительной отрасли, улучшения экологического состояния регионов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках: грантов и НТП (1985–2010 гг.); программ БГТУ им. В.Г. Шухова – стратегического развития (2012–2016 гг.), опорного университета (2017–2021 гг.); гранта президента РФ НШ-2724.2018.8.
Степень разработанности темы. Изучением возможности использования глинистых пород для производства материалов автоклавного твердения занимался ряд отечественных и зарубежных научных школ, начиная с 20-х гг. XX в. Однако не системное исследование влияния состава и свойств этих сложных для изучения пород на характеристики конечных изделий, не позволяло выявлять генетические отложения, которые «подготовлены» геологическими процессами и являются эффективным сырьем именно для производства автоклавных материалов. Отсутствовала научно обоснованная методика расчета состава известково-глинистого вяжущего, что не позволяло проводить корректировку сырьевых смесей, обеспечивающую высокие
физико-механические показатели и долговечность изделий на основе алюмосиликатного сырья различных месторождений, а также стабильность свойств материалов при колебаниях состава пород по толще залегания эксплуатируемых залежей.
Цель и задачи работы. Разработка научно-технологических основ использования глинистых пород незавершенной стадии минералообразования для производства силикатных автоклавных материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– разработка геолого-литологических основ использования алюмоси-ликатных пород незавершенной стадии минералообразования для производства силикатных материалов автоклавного твердения;
– исследование строения, состава и свойств глинистых пород незавершенной стадии минералообразования как новой сырьевой базы материалов автоклавного твердения;
– исследование процессов фазо- и структурообразования в системе «известь – глинистые породы» в гидротермальных условиях;
– изучение особенностей процессов поризации и формирования макроструктуры ячеистых бетонов;
– изучение механизма формирования структуры силикатных автоклавных материалов с использованием глинистых пород незавершенной стадии минералообразования;
– исследование влияния глинистых пород различного состава и генезиса на микроструктуру и физико-механические свойства плотных и ячеистых автоклавных материалов;
– разработка рациональных составов и технологии производства широкой номенклатуры высокоэффективных материалов автоклавного твердения с использованием глинистых пород незавершенной стадии минералообразо-вания;
– разработка нормативно-технической документации и внедрение результатов работы.
Научная новизна. Разработаны научно-технологические основы использования глинистых пород незавершенной стадии минералообразования осадочных отложений и коры выветривания алюмосиликатных пород магматического и метаморфического генезиса. Особенностью их минерального состава является наличие термодинамически неустойчивых смешаннослой-ных образований, гидрослюд, рентгеноаморфного вещества; по химическому составу породы характеризуются отношением молей Al2O3/SiO2 от 0,08 до 0,17 и суммой молей плавней ( R2O+RO+Fe2O3) от 0,054 до 0,826. Это позволяет существенно снизить энергоемкость процессов структурообразо-вания в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O», а также исключить цемент из технологии ячеистых силикатных бетонов.
Установлены основные закономерности взаимодействия компонентов в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O», представленной известью и глинистыми породами незавершенной стадии минералообразования, заключа-
ющиеся в том, что: полное взаимодействие компонентов смеси с переходом в новообразования при требуемых кинетических параметрах реакции обеспечивается при содержании CaO в сырьевой смеси 28-30 мэкв/г глинистых минералов; эффективное управление синтезом новообразований возможно при использовании глинистых пород, в которых соотношение минеральных фаз «слоистые алюмосиликаты / высокодисперсный кремнезем» находится в пределах 0,4-1,5.
Выявлены особенности фазообразования в системе «CaO-[Si02-Al203-(MgO)]–Н20» на основе глинистых пород незавершенной стадии минерало-образования, заключающиеся в интенсификации синтеза гидросиликатов кальция различной основности, а также образовании алюминийсодержаще-го тоберморита и гидрогранатов, выполняющих роль микронаполнителей в субмикрокристаллической массе, сложенной низкоосновными гидросиликатами кальция. Показано, что по химической активности по отношению к Са(ОН)2 компоненты рассмотренных пород можно расположить в ряду: тонкодисперсный кварц -> глинистые минералы незавершенной стадии ми-нералообразования -> рентгеноаморфное вещество. За счет полиминераль-ности системы и, как следствие, различной степени активности породообразующих минералов, при гидротермальной обработке различные по составу новообразования синтезируются в разный период времени. Подобная эволюция при твердении системы минимизирует количество микродефектов, возникающих за счет кристаллизационного давления, и способствует синтезу цементирующих соединений рациональной микроструктуры.
Предложен механизм формирования структуры силикатных автоклавных материалов с использованием глинистых пород незавершенной стадии минералообразования. Полидисперсная система глинистого вещества, состоящая из слоистых алюмосиликатов и высокодисперсного корродированного кварца в сочетании с известью, создает сырьевую смесь с высокоплотной упаковкой частиц. Формирование ячеистой структуры осуществляется посредством реализации двух механизмов: введение глинистых компонентов за счет структурных особенностей («пакетное» строение, высокая дисперсность) обеспечивает формирование структурно-механического барьера в начальной дисперсной системе, что обуславливает устойчивость водной дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы; использование пластифицирующего компонента обеспечивает адсорбционно-сольватное воздействие на систему за счет осаждения молекул добавки на поверхности частиц твердой фазы, их гидрофилизации и снижении поверхностного натяжения среды. Все это в совокупности приводит к формированию дисперсной системы с требуемой пластической прочностью без добавления цемента, что обеспечивает: повышение газоудерживающей способности по сравнению с традиционными для автоклавной технологии смесями; формирование однородной мелкопористой структуры с увеличением плотности и уменьшением толщины межпоровых перегородок. В плотных изделиях
сформированная структура обуславливает повышение прочности сырца и, как следствие, снижает риск формирования дефектов в высокопустотных изделиях в процессе автоклавирования. Это, с учетом формирования полиминерального состава новообразований рациональной микроструктуры, способствует повышению эксплуатационных характеристик изделий автоклавного твердения.
Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены закономерности влияния глинистых пород незавершенной стадии минера-лообразования осадочных отложений и коры выветривания алюмосиликат-ных пород магматического и метаморфического генезиса на структурообра-зование в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O» и, как следствие, свойства материалов автоклавного твердения. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования глинистых пород незавершенной стадии минералообразования в качестве сырья для производства силикатных автоклавных материалов, а также разработаны критерии оценки их эффективности. Полученные данные могут быть использованы для оценки сырьевых ресурсов различных регионов РФ и мира.
Апробация результатов теоретических и экспериментальных исследо
ваний осуществлена на примере 22 видов алюмосиликатных пород осадоч
ных отложений и коры выветривания различного состава, генезиса и регио
нов распространения. Породы различных генетических типов
проранжированы по степени эффективности их использования в качестве
алюмосиликатного компонента в системе «CaO–[SiO2–Al2O3–(MgO)]–Н2O»
для получения как плотных, так и ячеистых автоклавных материалов.
Предложена расчетно-экспериментальная методика подбора состава известково-песчано-глинистого вяжущего для получения материалов с высокими физико-механическими показателями.
Разработаны составы сырьевых смесей с использованием глинистых пород НСМ различных месторождений и рациональные режимы гидротермальной обработки для производства эффективных изделий, позволяющие получать:
– силикатный кирпич с прочностью на сжатие 15–40 МПа, морозостойкостью 35–50 циклов;
– высокопустотные изделия с прочностью на сжатие 12,5–20 МПа, морозостойкостью до 50 циклов;
– газобетон автоклавного твердения конструкционно-
теплоизоляционного назначения плотностью 500–700 кг/м3, прочностью на сжатие 2,5–5,4 МПа (класс прочности В2–В3,5), морозостойкостью 15–25 циклов и теплоизоляционного назначения плотностью 350–400 кг/м3, прочностью на сжатие 1,55–2,4 МПа (класс прочности В1–В1,5).
Предложена широкая номенклатура отделочных материалов автоклавного твердения: облицовочного кирпича, колотого силикатного кирпича и камня, декоративного кирпича.
Разработаны технологии производства прессованных и поризованных
материалов автоклавного твердения на основе известково-песчано-глинистого вяжущего. Сокращение энергозатрат на производство составляет 25 % для прессованных материалов и 35 % для ячеистых бетонов и высокопустотных изделий. Снижение давления автоклавирования до 2–4 МПа позволяет существенно увеличить сроки эксплуатации оборудования (автоклавов) заводов по производству силикатных материалов.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертации является комплексный анализ системы «состав (сырье) – структура (сырье, материал) – свойства (материал)». Исследование вещественного состава глинистых пород и фазового состава продуктов гидротермального синтеза включало определение химического состава, минерального состава с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического и ИК-спектроскопического анализов. Микроструктура исходного сырья и полученных автоклавных материалов изучалась с помощью растрового электронного микроскопа. Изучение составов сырьевых смесей и влияние режимов автоклавирования на свойства автоклавных материалов проводили с использованием метода математического планирования эксперимента, полученные данные обрабатывали методом математической статистики. Определение физико-механических свойств исходного сырья и автоклавных материалов проводили с использованием действующих ГОСТов и разработанных оригинальных методик.
Положения, выносимые на защиту:
– научно-технологические основы использования глинистых пород незавершенной стадии минералообразования осадочных отложений и коры выветривания алюмосиликатных пород магматического и метаморфического генезиса;
– составы и свойства глинистых пород незавершенной стадии минера-лообразования как сырья для производства автоклавных материалов. Критерии оценки эффективности глинистых пород НСМ в качестве сырья для производства автоклавных материалов;
– кинетика поглощения СаО глинистыми минералами и расчетно-
экспериментальная методика подбора состава известково-песчано-
глинистого вяжущего;
– закономерности взаимодействия компонентов в системе «CaO–[SiO2– Al2O3–(MgO)]–Н2O» и влияние глинистых пород незавершенной стадии ми-нералообразования на фазо- и структурообразование силикатных автоклавных материалов;
– механизм формирования структуры силикатных автоклавных материалов с использованием глинистых пород незавершенной стадии минерало-образования;
– составы сырьевых смесей с использованием глинистых пород различных месторождений и режимы гидротермальной обработки для получения прессованных и поризованных автоклавных материалов широкой номенклатуры;
– технологии производства прессованных и поризованных бетонов автоклавного твердения на основе известково-песчано-глинистого вяжущего;
– результаты промышленных испытаний.
Степень достоверности полученных результатов обеспечена комплексным подходом к решению поставленных задач, основанным на применении современных методов исследований, оборудования и статистической обработкой экспериментальных данных. Достоверность теоретических положений подтверждена сравнением их с результатами экспериментальных исследований и опытно-производственных испытаний, а также с данными из отечественных и зарубежных научных источников.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на более чем 40 конференциях всероссийского и международного уровней, проходивших как в России, так и за рубежом, в том числе: Академические чтения РААСН (Самара, 1995, Иваново, 2000, Белгород 2001, 2008, 2011, 2014); VII совещание работников нерудной промышленности «Проблема добычи, переработки и использования минерального сырья в промышленности строительных материалов» (Москва, 1994). Международных научно-технических конференциях (конгрессах): «Современные проблемы строительного материаловедения» (Казань, 1996, Пенза, 1998); «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003); «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов» (Екатеринбург, 2003); «Строительный комплекс России: наука, образование, практика» (Улан-Уде, 2006); «Дни науки 2005» (Днепропетровск, 2005); «Инновации в науке» (Новосибирск, 2013, 2014); «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании» (Москва, 2011); «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007, 2010); XXII Научные чтения «Наукоемкие технологии и инновации» (Белгород, 2016); «СИЛИКАТэкс-2016» (Липецк, 2016); «Найновите научни постижения-2014» (София, 2014); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2008); X Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowa przestrze Europy – 2014» (Przemyl, 2014); X mezinrodn vdecko – praktick konference «Efektivn nstroje modernch vd – 2014» (Praha, 2014).
Внедрение результатов исследований. Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Завод силикатного кирпича» (г. Боровичи Новгородской области) при выпуске опытно-промышленной партии силикатного кирпича с применением глинистого компонента отсева обогащения песка месторождений Новгородской области в качестве компонента вяжущего. Проведены промышленные испытания при производстве окрашенного силикатного кирпича с применением глинистого сырья Архангельской алмазоносной провинции (ААП) и Новгородской области.
На ОАО «Стройматериалы» (г. Белгород) проведены промышленные испытания сырьевых смесей для производства мелких стеновых блоков из
ячеистого бетона с применением глинистого сырья Курской магнитной аномалии (КМА) в качестве кремнеземистого заполнителя и компонента вяжущего.
Подписан протокол о намерениях по организации производства: утолщенного пустотелого силикатного камня с применением глинистого компонента отсева обогащения песка месторождений Новгородской области в качестве компонента вяжущего на ООО «Завод силикатного кирпича».
Результаты экспериментальных исследований используются при выполнении комплексной целевой программы по развитию производства строительных материалов в Йемене.
Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны следующие нормативные документы. Технологические регламенты на организацию производства: утолщенного пустотелого силикатного камня с использованием глинистых пород; утолщенного пустотелого силикатного камня с использованием глинистого компонента отсева обогащения песка; утолщенного пустотелого силикатного камня с использованием известково-глинистого вяжущего на основе глинистых пород Республики Йемен; стеновых блоков из ячеистого бетона автоклавного твердения на основе из-вестково-глинистого вяжущего.
Рекомендации по использованию нетрадиционных для стройиндустрии глинистых пород в качестве сырьевых компонентов при производстве автоклавных изделий плотной и ячеистой структур: пород КМА, ААП, месторождений Новгородской области и Республики Йемен.
Стандарты организации по использованию глинистого сырья для производства плотных и ячеистых автоклавных материалов: глинистых пород КМА (СТО 02066339-013-2012) и глинистых пород ААП и Новгородской области (СТО 02066339-013-2013).
Предложена корректировка ОСТ 21-1-80 «Песок для производства силикатных изделий автоклавного твердения».
Теоретические положения, результаты научно-исследовательской работы и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке: бакалавров и магистров по направлениям «Строительство» и «Материаловедение и технология материалов», аспирантов по направлению «Техника и технологии строительства» в БГТУ им. В.Г. Шухова; инженеров по направлению «Строительство» в университетах г. Сана и г. Аден Республики Йемен.
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 110 научных публикациях, в том числе: в 22 статьях в рецензируемых научных изданиях; в 4 статьях в журналах, индексируемых базой данных Scopus. Научная новизна защищена авторским свидетельством и патентом.
Под руководством автора защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Личный вклад автора. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, а также в рамках руководства проведенными исследованиями в данном направлении. Установлена возможность использования в качестве сырья для производства автоклавных материалов глинистых пород незавершенной стадии минералообразования. Исследованы процессы фазо- и структурообразования в известково-песчано-глинистой системе. Сформулированы фундаментальные теоретические основы использования данной системы для получения широкой номенклатуры автоклавных материалов. Разработаны составы сырьевых смесей с использованием глинистого сырья и технологии производства прессованных и поризован-ных автоклавных материалов с физико-механическими показателями, превосходящими традиционные известково-песчаные материалы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, восемь глав, заключение, список литературы и приложения. Диссертация изложена на 417 страницах машинописного текста, включающего 65 таблиц, 174 рисунка, список литературы из 463 наименований, 25 приложений.
Фазообразование в системах автоклавного твердения
Система CaO-Si02-H20. Изучением этой системы занимались многие ученые: П. И. Боженов, Ю. М. Бутт, Л. Н. Рашкович, Х. С. Мамедов, Г. Л. Калоусек, О. П. Мчедлов-Петросян и др. Результаты этих исследований обобщены в целом ряде работ [135-147].
Известно более 20 гидросиликатов кальция, среди которых наибольшее практическое значение в условиях производства силикатных материалов имеют C2SH(A), C2SH2, CSH(B) и тоберморит C5S6H5, реже ксонотлит [148, 149].
Превалирующее значение в формировании структуры силикатных материалов имеют процессы растворения исходных компонентов (гидроксида кальция и кварца) в жидкой фазе с последующей кристаллизацией из пересыщенного раствора гидросиликатов кальция [135]. В первом периоде автоклавной обработки, сопровождающемся плавным подъемом температуры, растворимость Са(ОН)2 снижается, а Si02 увеличивается. Сначала в среде насыщенного раствора Са(ОН)2 на кварцевом песке естественной крупности при гидротермальной обработке при 174-200 С образуется двухосновной гидросиликат кальция C2SH(A) или C2SH2. С повышением температуры и длительности гидротермальной обработки в растворе снижается концентрация гидроксида кальция и увеличивается растворимость кремнезема [150, 151]. При этом преимущественно возникают низкоосновные гидросиликаты группы CSH(B). Длительная гидротермальная обработка способствует образованию тоберморита C5S6H5, а также возможно образование ксонот-лита C6S6H.
Доказана возможность прямого образования низкоосновных гидросиликатов кальция CSH(B) минуя стадию двухкальциевого гидросиликата. Это достигается тонким измельчением части кварцевого песка, при котором достигается соотношение концентрации СаО к Si02 в жидкой фазе от 0,6:1 до 1,3:1. При измельчении кварца возрастает его химическая активность [152, 153, 154].
С. И. Хвостенков [155-157] выдвинул гипотезу, что взаимодействие компонентов силикатной смеси обусловлено топохимической кислотно-основной реакцией непосредственно между водной суспензией извести и твердой поверхностью кварца без предварительного растворения их в воде. Потом аморфные и кристаллические высоконасыщенные гидросиликаты кальция реагируют с коллоидной кремнекислотой с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция.
Установлено, что слабоокристаллизованные гидросиликаты кальция, а также тоберморит, обладающий высокой дефектностью, способен вбирать в свою структуру примеси различных катионов и анионов [158, 159].
Полиминеральный состав кремнеземистого компонента существенно усложняет химизм гидротермальных реакций. В работах ряда исследователей установлено влияние на процессы силикатообразования едких щелочей, содержащихся в полевых шпатах [160-165].
Системы СаО-А1203-Н20 и CaO-Fe203-H20. Ю. М. Бутт и С. А. Крже-минский [166,167] изучая систему СаО–А1203–Н20 подвергали гидротермальной обработки при температурах 174 и 203 С смеси из Са(ОН)2, кристаллического глинозема и алюмогеля. В образцах отмечалось образование гидроалюминатов кальция, основность которых возрастала при увеличении отношения Са(ОН)2 к А1203, повышения температуры и продолжительности гидротермальной обработки. Так при соотношении Са(ОН)2 к А1203 1:1 и 2:1 образуется 2СаО-А1203-«Н20, а при соотношении 3:1 и 4:1 образуется трехкальциевый гидроалюминат с 5-6 молекулами связанной воды.
Напротив, данные А. Майюмдара и Р. Роя [168] указывают, что при температуре 100-1000 С стабильны две фазы: С3АН6 (область устойчивого существования 100-215 С) и С4А3Н3 (устойчив при температурах выше 215 С). Эти данные также подтверждены Б. Н. Виноградовым [135].
Литературные данные о температурной области образования и существования гексагональных гидроалюминатов и трехкальциевого гидроалюмината противоречивы. По П. И. Боженову и др. [169] С3АН6 устойчив до 300 С, а по Э. Карлсону [170], при температурах 220-226 С С3АН6 превращается в С4А3Н3. Имеются также данные [137], согласно которым С3АН6 возникает в гидротермальных условиях при температуре до 150 С, при температуре 185-330 С образуется С4А3Н3. Исследования [171, 172] показали, что первыми появляются гексагональные C4AHi2 и С2АН6, которые в дальнейшем при температуре выше 21 С превращаются в С3АН6. Ф. Э. Джон [173] установил, что гексагональные кристаллы C4AHi3 могут существовать при температуре выше 25 С.
М. А. Чехавичене [174] установила, что при взаимодействии извести с разными видами глинозема в гидротермальных условиях преимущественно образуется С3АН6, однако, количество стабильных фаз синтезированного продукта зависит от молярного соотношения исходных компонентов. При недостатке извести (С/А = 0,5) в условиях автоклавной обработки также выкристаллизовывается значительное количество бемита, а при избытке извести (С/А = 3) как в условиях пропарки, так и в условиях автоклавной обработки образуется С4АН13.
Ф. Е. Джонс, А. Эйгер и др. изучая систему CaO-Fe203-H20, высказали мнение, что здесь, как и у кальциевых гидроалюминатов может существовать равновесие [173, 175, 176]. Реакция между гелем свежеприготовленного гидрок-сида железа (III) и Са(ОН)2 при комнатной температуре протекает медленно. Е. П. Флинт и др. [177] обнаружили, что в известковом растворе после 6-недельного взаимодействия образуется C3FH6, который, по мнению А. Эйгера [175] может стабильно существовать до 250 С. При более высоких температурах CgFHe превращается в C3FH2, а при 500 С разлагается на C2F и СаО.
По данным Г. Хоффмана [178] при комнатной температуре с концентрацией раствора СаО 1,06 г/л вначале образуется C4FH„, стабильный до 50 С. Авторы [176] считают, что реакция между Са(ОН)2 и Fe(OH)3 до конца практически не происходит, поскольку на поверхности гидрата окиси железа образуется пленка коллоидных новообразований. В настоящее время общепринята точка зрения, что при низких (до 60 С) температурах в растворах может образоваться гексагональный C4FHi3. Однако имеется противоречие во мнениях о существовании свободного кубического C3FH6, который в структурном отношении, по-видимому, нестабилен. Авторы [176] установили, что при температуре 60 С C4FH13 из гексагональной сингонии переходит в кубическую.
Среди ферритов кальция большое значение имеет C2F, поскольку он является составной частью портландцемента, глиноземистого цемента, доменных шлаков, обожженного доломита и т.д. [177]. При затворении этих материалов водой может образоваться гидроферрит кальция C2FH„, коллоидные агрегаты гидрокси-да железа (III) и гидроксида кальция. Ф. Ли [171] считает, что C2F вяжущими свойствами не обладает. В тоже время В.Ф. Журавлев [179] допускает, что двух-кальциевый и однокальциевый ферриты могут обладать вяжущими свойствами.
Система CaO-Al203-Si02-H20 и CaO-Fe203-Al203-Si02-H20 Наибольшее значение для производства автоклавных материалов на основе полиминерального сырья имеет система CaO-Al203-Si02-H20. При температуре до 50 С, исходя из опубликованных данных, в этой системе возникает одна кристаллическая фаза - 2CaO-Al203-Si02-8H20 (гидрогеленит) [179, 180]. При более высоких температурах в вяжущих веществах автоклавного твердения этой системы сосуществуют гидроалюмосиликаты кальция - гидрогранаты, а также гидросиликаты кальция C2SH(A), CSH(B), C2SH2 и тоберморит 5CaO-6Si02-«H20 [135].
По данным Г. Калоусека и др. [181-183] в тоберморите Si4+ может изоморфно замещаться А13+ (до 7 мас. % А1203). Глиноземистый тоберморит возникает при низких концентрациях глинозема, гидрогранаты - при высоких. Возможно сосуществование гидрогранатов и глиноземистого тоберморита. При содержании А1203 менее 7–Ю мас. % гидрогранаты вообще не образуются [184, 185].
Гидрогранаты обладают высокой кристаллизационной способностью и являются одной из первых кристаллических фаз, выделяющихся в процессе автоклавного твердения. Повышение температуры сопровождается постоянным ростом содержания кремнезема в гидрогранатах, а от увеличения срока выдержки при постоянной температуре состав гидрогранатов практически не изменяется [135].
Особенности микроструктуры глинистого сырья различных генетических типов
Для выявления структурных характеристик алюмосиликатных пород незавершенной стадии минералообразования, морфологии породообразующих минералов и их агрегатов, а также влияния установленных морфоструктурных особенностей на процессы доавтоклавного и автоклавного структурообразования композиционных материалов, была изучена микроструктура рассматриваемых в работе горных пород различных генетических типов.
Микроструктура суглинков Лебединского месторождения КМА проб №№ 36 и 40, (Рисунок 3.16 и 3.17) и опоковидной породы (Рисунок 3.18) сложена в основном зернами кварца, которые формируют однородный «скелет», поэтому ее можно охарактеризовать как скелетную.
Визуально можно отметить, что в суглинке пробы № 40 в сравнении с пробой № 36 содержится больше частиц кварца. Глинистый материал не создает сплошной матрицы. Глинистые частицы скапливаются на поверхности зерен кварца и на контактах песчаных и пылеватых частиц. Такая микроструктура обусловливает низкую динамическую устойчивость глинистых пород.
Для монтмориллонит-гидрослюдисто-кварцевой и песчаной монтмориллонит-каолинитовой глинистых пород характерна матричная микроструктура, которая характеризуется наличием неориентированной глинистой массы (Рисунок 3.19 и 3.20). Песчаные зерна содержатся беспорядочно и не контактируют между собой.
Микроструктуру супеси (Рисунок 3.21) можно охарактеризовать как скелетную, сложенную преимущественно изометричными зернами кварца с различной степенью окатанности. Глинистый материал концентрируется на поверхности кварца в виде сплошных «рубашек» и на контактах пылеватых частиц.
При большом увеличении (см. рисунки 3.16, в–3.21, в) в породах наблюдается наличие частиц размером менее 100 нм.
Микроструктуру выветрелых сланцев можно охарактеризовать как скелетную (Рисунок 3.22–3.24). В процессе выветривания произошла дезинтеграция реликтовых минералов. Наблюдаются листоватые и чешуйчатые минералы различной конфигурации и размеров. Присутствуют частицы размером менее 100 нм.
Супесь ААП-1 представляет собой рыхлый неоднородный композит (Рисунок 3.25), образованный частичками кварца и глинистым веществом. Микроструктура сложена из сплошной неориентированной глинистой массы, в которой беспорядочно расположены песчаные частицы. Поверхность песчаных частиц имеет слабоокатанную форму и остается чистой, размеры частиц составляют порядка 150 мкм.
Размер пылеватых частиц (см. рисунок 3.25, в), контактирующие с глинистым веществом, не превышает 10 мкм. Частицы имеют угловатую неокатанную форму. По поверхности песчаных и пылеватых частиц рассеяны хлопья менее связанные с матрицей глинистые частицы размером до 2 мкм. Тонкодисперсное глинистое вещество состоит из частиц пластинчатой формы с размерами до 5 мкм.
Супесь ААП-2, так же как и супесь ААП-1, представляет собой, рыхлый композит (Рисунок 3.26), образованный частичками кварца и глинистым веществом и имеет матричную микроструктуру.
Песчаные зерна (см. рисунок 3.26, б) имеют окатанную форму. Поверхность зерен покрыта глинистой рубашкой. Тонкодисперсное глинистое вещество пробы представлено частицами пластинчатой формы, размер которых не превышает 10 мкм (см. рисунок 3.26, в).
Магнезиальная глина (образец № 3) представляет собой плотный композит (Рисунок 3.27) турбулентной микроструктуры. Основная масса сложена микроагрегатами размером от 30 до 150 мкм. Микроагрегаты имеют сложное строение и состоят из ультрамикроагрегатов пластинчатой и листообразной формы (см. рисунок 3.27, б и в), которые, в свою очередь, состоят из частиц глинистых минералов. Длина ультрамикроагрегатов достигает 10 мкм, а толщина 1 мкм. В микроструктуре породы присутствуют изометричные межмикроагрегатные поры размером от 2 до 12 мкм, а также замкнутые изометричные поры размером до 2 мкм.
Микроструктура магнезиальной глины характеризуется хорошей ориентацией частиц по напластованию, что часто приводит к расслаиванию пробы и в результате анизотропии свойств. Несмотря на высокую прочность и твердость в сухом состоянии при длительном взаимодействии с водой порода может значительно терять свою прочность связи из-за возникновения эффекта расклинивающего действия воды [187].
Отсев обогащения песка (Новгородская обл.) представляет собой рыхлый композит скелетной микроструктуры (Рисунок 3.28). Основная масса породы сложена преимущественно пылеватыми частицами кварца, покрытыми глинистой рубашкой (см. рисунок 3.28, б), контактирующими с другими частицами через тонкие цепочки глинистых частиц (см. рисунок 3.28, в), которые по своей природе являются коагуляционными контактами. Глинистые мостики сформированы сложноструктурной пространственной сеткой из рентгеноаморфного вещества размером ячеек до 2 мкм.
Такая специфическая особенность формирования сложноструктурной пространственной сеткой может служить причиной очень низкой динамической устойчивости. В условиях полного водонасыщения или высыхания после воздействия, даже довольно слабой вибрации, возможно разрушение глинистых мостиков, связывающих пылеватые зерна, и разжижение всего техногенного материала.
Таким образом, глинистые породы незавершенной стадии минералообразо-вания отличаются полиминеральным составом и содержанием высокодисперсных частиц, а их структура не обладает устойчивостью, что способствует увеличению реакционной способности пород к извести в гидротермальных условиях.
Микроструктура теплоизоляционных материалов
Автоклавные ячеистые бетоны имеют особенности с другими поризован-ными бетонами, что проявляется в особенности формирования их структуры. Новообразования синтезируются с высокой степенью закристаллизованности, их минеральный состав можно регулировать в широком диапазоне, а макроструктуру газобетона можно изменять в зависимости от назначения. Это позволяет получать материалы, предназначенные как для несущих конструкций, так и для теплоизоляции.
Определяющую роль на физико-механические свойства теплоизоляционных материалов оказывает их микроструктура. Электронно-микроскопические исследования показали, что при использовании глинистого сырья существенно изменяется характер формирования поровой структуры ячеистого материала в отличие от применяемого известково-песчаного сырья.
В теплоизоляционных известково-песчаных материалах структура межпо-ровой перегородки сложена из кварцевых частиц, связанных между собой геле-видной фазой слабоокристализованных гидросиликатов кальция (Рисунок 5.37, а и б). Поверхность поры покрыта слоем новообразований из низкоосновных гидросиликатов кальция, представляющие собой удлиненные, закручивающиеся на конце лепестки. При больших увеличениях (см. рисунок 5.37, в и г) наблюдается рост лепестков низкоосновных гидросиликатов кальция из аморфной массы на границе поры.
В образцах с содержанием магнезиальной глины морфология новообразований в сравнении с известково-песчаными образцами существенно изменяется (Рисунок 5.38). Поверхность поры при небольшом увеличении кажется гладкой. Межпоровая перегородка состоит из сплошного гелевидного вещества, которое обвалакивает частицы эаполнителя, делая их менее заметными, чем в известково-песчаных материалах. Наряду с гидросиликатами кальция в структуру цементирующего соединения входят гидросиликаты магния, карбонаты кальция и магни-ия. Соответственно и структура межпоровой перегородки более плотная.
При увеличении изображения (см. рисунок 5.38, в и г) наблюдается ковер новообразований, состоящий из мелкодисперсных тонких пластинок, представляющие собой, вероятно, низкоосновные гидросиликаты кальция тоберморитовой группы.
Структура пор теплоизоляционных материалов на основе супеси ААП-1 представлена как открытыми, так и закрытыми порами (Рисунок 5.39). Межпоро-вые перегородки состоят из плотного гелеобразного вещества, в структуре которого в отдельных местах проявляются частицы заполнителя (см. рисунок 5.39, а и б).
Поверхность пор покрыта мелкодисперсными хорошо окристаллизованны-ми пластинками гидросиликата кальция – тоберморита (см. рисунок 5.39, в и г). Следовательно, вещественный состав супеси ААП-1 ускоряет процесс синтеза и кристаллизации новообразований и формирует оптимальную микроструктуру цементирующего соединения, обеспечивающего высокие прочностные показатели теплоизоляционный материалов.
Межпоровые перегородки теплоизоляционных материалов на основе супеси ААП-2 сформированы из плотного гелевидного вещества, в массе которого наблюдаются частицы заполнителя (Рисунок 5.40, а). Поверхность пор покрыта ковром новообразований из хорошо окристаллизованных пластинок тоберморита (см. рисунок 5.40, в). За счет синтеза тоберморита возможно формирование пор, стенки которых состоят только из этих новообразований (см. рисунок 5.40, г и д).
Такие поры не обнаружены в конструкционно-теплоизоляционных и теплоизоляционных материалах на основе традиционного известково-кремнеземистого сырья, а также в конструкционно-теплоизоляционных материалах на основе глинистых пород. Вероятно, в теплоизоляционных материалах с низкой плотностью создаются условия для формирования таких межпоровых перегородок. Это, свою очередь, увеличивает общую пористость материала.
Структура пор теплоизоляционных материалов на основе супеси КМА представлена как открытыми, так и закрытыми порами (рисунок 5.41, а). Поверхность пор имеет плотную структуру из гелевидного вещества, на котором в отдельных местах наблюдаются хлопьевидные агрегаты (рисунок 5.41, б). При большом увеличении наблюдается пластинки тоберморита, которые образуют сплошной ковер новообразований и скрепляющий между собой хлопьевидные агрегаты (Рисунок 5.41, в, г, д).
Полученные данные позволяют сделать вывод, что в теплоизоляционных материалах, как и в конструкционно-теплоизоляционных на основе глинистых пород, ускоряется процесс синтеза и кристаллизации новообразований. За счет полиминерального состава сырья синтезируются как гелевидные формы низкоосновных гидросиликатов кальция, так и хорошо окристаллизованные, в частности тоберморит, а также гидрогранаты, которые оптимизируют микроструктуру цементирующего соединения, что повышает плотность и прочность межпоровых перегородок и, соответственно, обеспечивается повышение физико-механических показателей теплоизоляционный материалов.
Синтез более сложного фазового состава цементирующего соединения приводит к снижению его теплопроводности [25]. Число фаз цементирующего соединения на основе известково-песчано-глинистого вяжущего увеличивается, что снижает его теплопроводность в сравнении с цементирующим соединением на основе традиционного известково-песчаного вяжущего. За счет этого снижается теплопроводность межпоровых перегородок и, соответственно, теплопроводность ячеистого бетона.
На основе полученных результатов проведено ранжирование алюмосили-катных пород в порядке усиления положительного влияния на прочностные показатели ячеистых автоклавных материалов: опоковидная глина —» супесь ААП-1 —» магнезиальная глина —» супесь КМА —» монтмориллонит-гидрослюдисто-кварцевая - супесь ААП-2 - суглинок КМА (проба № 36). Необходимо отметить, что ранжирование глинистых пород по своему влиянию на прочность плотных и ячеистых материалов отличается. Например, наибольшую прочность плотных автоклавных материалов обеспечивает супесь ААП-1 в отличие от супеси ААП-2, которая в ряду ранжирования находится на предпоследнем месте. Для ячеистых материалов, наоборот, наибольшую прочность обеспечивает супесь ААП-2. Это связано, вероятно, с тем, что супесь ААП-2 содержит преимущественно алевритовую фракцию, которая способствует формированию более прочной структуры межпоровых перегородок, чем супесь ААП-2, содержащая главным образом псаммитовую фракцию (см. таблицу 3.10).
Таким образом, на основе глинистых пород незавершенной стадии минера-лообразования получен ячеистый бетон, удовлетворяющий требованиям теплоизоляционного (D350-D400), превосходящий по своим характеристикам теплоизоляционные материалы на традиционном сырье. Теплопроводность теплоизоляционных материалов составляет 0,065-0,09 Вт/(мС).
Технико-экономическая эффективность применения глинистого сырья при производстве ячеистых бетонов
Технические требования к изготавливаемой продукции на основе глинистого сырья. Ячеистый бетон искусственный каменный пористый материал на основе минерального вяжущего и кремнеземистого компонента.
Мелкие стеновые блоки (МСБ) размером 188300588 мм из ячеистого бетона средней плотностью Д500-700 кг/м3, весом до 23 кг, изготавливают в металлических формах размером 69101700958 мм (Таблица 8.5). Мелкие блоки применяются в малоэтажных зданиях высотой до 3 этажей в наружных и внутренних несущих стенах.
Расчет экономии материальных затрат при замене газобетона ячеистым бетоном на основе глинистого сырья. Сырьевые материалы для производства ячеистых бетонов в значительной степени определяют не только свойства готовых изделий, а также технико-экономическую эффективность производства в целом. Так одним из способов повышения эффективности производства является использование местной сырьевой базы, характеризующейся меньшими транспортными затратами. Доступными источниками местного кремнеземсодержащего сырья, как потенциального резерва минерально-сырьевой базы промышленности строительных материалов, является техногенное сырье в виде вскрышных и вмещающих глинистых пород, запасы которых для определенных регионов, например, Курской магнитной аномалии и Архангельской алмазоносной провинции, практически неограниченны.
Применение глинистых пород незавершенной стадии минералообразования позволит решить проблему дефицита качественного традиционного сырья для производства строительных материалов, существенно расширить сырьевую базу, сократить энергозатраты на производство, за счет чего снизится себестоимость продукции, а также ослабить экологический кризис в районе ГОКов.
Использование глинистого сырья в составе известково-песчано-глинистого вяжущего, а также в качестве кремнеземистого компонента взамен природному кварцевому песку позволит получить ячеистый бетон, удовлетворяющий требованиям теплоизоляционного и теплоизоляционно-конструкционного, не уступающий по своим характеристикам бетонам на традиционном сырье. При этом возможно снижение времени изотермической выдержки в 2 раза и, как следствие, сокращение затрат тепловой энергии на 20–25 %. Высокая дисперсность песчано-глинистого сырья позволяет частично или полностью исключить его предварительный помол при приготовлении сырьевой смеси. Кроме этого за счет высокой дисперсности сырья при помоле вяжущего возможно сокращение затрат электроэнергии до 10 %. При использовании данного сырья можно получать объемно окрашенные изделия.
Разница в стоимости между газосиликатом на основе традиционного сырья и предлагаемого обусловлена следующими факторами:
1. использование в изделиях сырья, направляемого в отвалы;
2. снижения энергетических затрат за счет частичного или полного исключения помола кремнеземистого компонента, сокращения времени помола вяжущего, а так же за счет сокращения времени изотермической выдержки изделий в автоклаве;
3. исключение портландцемента из состава вяжущего.
Итак, предлагается выпуск мелких стеновых блоков из ячеистого бетона на основе песчано-глинистого сырья.
Экономия материальных затрат рассчитывается по формуле (8.1), где Смзбаз.
- базовая стоимость материальных затрат на 1 м3 ячеистого бетона, руб./м3; Cмзпр.
- проектная стоимость материальных затрат на 1 м3 ячеистого бетона на основе песчано-глинистых пород руб./м3; А - годовой выпуск продукции, м3 (30000 м3); Знир - затраты на научно-исследовательскую работу, руб.
Данные о стоимости сырьевых материалов и энергии взяты из калькуляции себестоимости газосиликатных стеновых блоков ОАО «Стройматериалы».
Нормы расхода сырьевых материалов и энергии для газобетона были взяты из того же источника, а для ячеистого бетона на основе песчано-глинистого сырья
- рассчитаны следующим образом.
Стоимость 1 м3 супеси КМА. Эта величина принимается равной стоимости перевозки 1 м3 сырья, которая рассчитывается по формуле (8.2), где L - расстояние от места расположения карьера песка до предприятия
(50 км); С1 - стоимость перевозки груза на 1 км (20 руб.); V - объем песка (определяется исходя из грузоподъемности автотранспорта - 10 т и насыпной плотности породы - 1600 кг/м3).
Расход породы, извести, гипса и воды рассчитывался исходя из соотношения компонентов в формовочной массе (супесь КМА – 80 мас. %, известь (по CaOакт) – 18 мас. %, гипс – 1 мас. %, при В/Т = 0,40).
Расход пара принимаем на 20 % меньше, в связи с применением сокращенного режима запаривания. При использовании супеси вместо природного кварцевого песка исключается помол кремнеземистого компонента, в результате чего происходит снижение затрат электроэнергии на 45 %.
Данные для определения стоимости материальных затрат представлены в Таблице 8.6.
Экономия составляет: 1160,46 - 492,28 = 668,18 руб./м3
Затраты на научно-исследовательскую работу (Знир) рассчитывали по формуле (8.3).
Текущие затраты на выполнение НИР Снир, рассчитывали по формуле (8.4), где 1) Смат - затраты на основные материалы, покупные комплектующие изделия и полуфабрикаты, необходимые для выполнения НИР, определяющиеся по группам и видам, исходя из расчета потребности в них и ценам, руб. Затраты на основные сырьевые материалы не учитываем, так как они были получены на безвозмездной основе с завода-заказчика.
2) Сзп- заработная плата научно-технического персонала, руб., определяется по формуле (8.5):
Капитальные вложения (Кис) на выполнение НИР охватывают вложения в лабораторное оборудование, экспериментальные установки, аппараты, приборы, здания и сооружения лабораторий. В связи с тем, что научная работа проводилась в лаборатории БГТУ капитальные вложения принимаем равными нулю.