Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 11
1.1 Общие представления о коррозионном растрескивании 11
1.2 Механизмы коррозионного растрескивания 13
1.3 Стали для морского применения, структурные классы, механизмы упрочнения, механические свойства и коррозионная стойкость 19
1.3.1 Низко- и среднелегированные судостроительные стали 19
1.3.2 Нержавеющие аустенитные стали, легированные азотом 23
1.4 Влияние внутренних факторов на сопротивляемость коррозионному растрескиванию 27
1.4.1 Низко- и среднелегированные стали 27
1.4.2 Нержавеющие стали аустенитного класса 31
1.5 Влияние внешних факторов на коррозионное растрескивание сталей 35
1.5.1 Влияние состава, концентрации, кислотности и температуры коррозионной среды 35
1.5.2 Влияние величины электродного потенциала 38
1.5.3 Влияние растягивающих напряжений 41
1.6 Постановка задачи 41
Глава 2. Материалы и методы исследований 45
2.1 Исследуемые стали 45
2.1.1 Низко- и среднелегированные стали 45
2.1.2 Азотсодержащая сталь аустенитного класса 48
2.2. Разработка и описание методик определения склонности к коррозионному растрескиванию 60
2.2.1 Краткий обзор методов испытаний на коррозионное растрескивание. 60
2.2.2 Разработка методики испытаний медленным деформированием (SSRT) 65
2.2.3 Разработка методики испытаний консольным изгибом со ступенчато возрастающей нагрузкой 69
2.2.4 Описание методики испытаний на вязкость разрушения трехточечным изгибом с медленной скоростью в коррозионной среде 76
2.2.5 Описание методики испытаний на вязкость разрушения и длительную прочность при растяжении в коррозионной среде 79
2.2.6 Описание методики испытаний на сероводородное растрескивание при растяжении гладких образцов с постоянной нагрузкой 81
2.3 Методы определения механических свойств, химического состава 83
2.3.1 Определение механических свойств 83
2.3.2 Определение химического состава 84
2.4. Методы исследования структуры 84
2.4.1 Оптическая микроскопия 85
2.4.2 Электронная микроскопия и фрактографические исследования 86
2.5 Определение количества -феррита в исследуемой азотсодержащей стали 86
2.5.1 Определение содержания -феррита методом рентгеноструктурного анализа 86
2.5.2 Определение содержания -феррита магнитным методом 87
Выводы по главе 2 87
Глава 3. Сопротивляемость коррозионному растрескиванию низко- и среднелегированных сталей различного структурного класса 90
3.1 Коррозионное растрескивание низко- и среднелегированных сталей в растворе 3,5 % NaCl при потенциале коррозии 90
3.2 Влияние структуры и уровня прочности на стойкость к коррозионному растрескиванию в растворе 3,5 % NaCl при катодной поляризации 97
3.3 Влияние структуры и уровня прочности на стойкость к коррозионному растрескиванию при испытаниях методом медленного одноосного растяжения 103
3.4 Влияние структуры и уровня прочности на склонность к сероводородному растрескиванию 106
Выводы по главе 3 111
Глава 4. Влияние структурно-фазового состава азотсодержащей аустенитной стали на сопротивляемость коррозионному растрескиванию 113
4.1 Коррозионное растрескивание азотсодержащей стали со смешанной структурой после ВТМО и рекристаллизованной структурой после аустенитизации 113
4.1.1 Стойкость к коррозионному растрескиванию стали 04Х20Н6Г11М2АФБ со смешанной структурой после ВТМО 113
4.1.2 Стойкость к коррозионному растрескиванию стали 04Х20Н6Г11М2АФБ с рекристаллизованной структурой после аустенитизации 117
4.2 Коррозионное растрескивание аустенитной азотсодержащей стали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ с -ферритом 119
4.2.1 Влияние содержания -феррита на склонность к коррозионному растрескиванию при испытаниях методом консольного изгиба 120
4.2.2 Влияние содержания -феррита на склонность к коррозионному растрескиванию при испытаниях методом медленного растяжения 134
4.2.3 Влияние содержания -феррита на склонность к хлоридному растрескиванию cтали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ при повышенных температурах 138
4.3. Коррозионное растрескивание холоднокатаной азотсодержащей стали 04Х20Н6Г11М2АФБ с деформационной структурой 142
4.3.1 Влияние деформационной структуры холоднокатаной стали 04Х20Н6Г11М2АФБ на коррозионное растрескивание при испытаниях методом консольного изгиба 143
4.3.2 Влияние деформационной структуры холоднокатаной стали 04Х20Н6Г11М2АФБ на коррозионное растрескивание при испытаниях методом медленного растяжения 149
4.3.3 Влияние деформационной структуры холоднокатаной стали 04Х20Н6Г11М2АФБ на хлоридное растрескивание при повышенных температурах 152
4.4 Коррозионное растрескивание состаренной азотсодержащей стали с сенсибилизированной структурой 156
4.4.1 Влияние сенсибилизированной структуры с зернограничными выделениями на коррозионное растрескивание состаренной стали 09Х20Н6Г11М2АФБ при испытаниях методом консольного изгиба 156
4.4.2 Влияние сенсибилизированной структуры с зернограничными выделениями на коррозионное растрескивание состаренной стали 09Х20Н6Г11М2АФБ при испытаниях методом медленного растяжения 162
4.5 Сероводородное растрескивание азотсодержащей стали различного структурно-фазового состава 166
Выводы по главе 4 171
Глава 5. Разработка рекомендаций по выявлению склонности к коррозионному растрескиванию различными методами с учетом структурно-фазового состава сталей 173
5.1 Исследование склонности к коррозионному растрескиванию в 3,5 % NaCl среднелегированной высокопрочной стали различными методами 173
5.2 Сопоставление результатов испытаний методом консольного изгиба образцов с трещиной и медленного растяжения гладких цилиндрических образцов 177
5.2.1 Низко- и среднелегированные стали 177
5.2.2 Азотсодержащая сталь c различным структурно-фазовым составом 186
5.3 Разработка рекомендаций по предотвращению коррозионного растрескивания высокопрочных сталей в морской воде 192
Выводы по главе 5 193
Основные выводы по диссертационной работе 196
Перечень сокращений 200
Список литературы 201
Приложение А 222
Приложение Б 223
- Низко- и среднелегированные судостроительные стали
- Разработка методики испытаний консольным изгибом со ступенчато возрастающей нагрузкой
- Влияние содержания -феррита на склонность к коррозионному растрескиванию при испытаниях методом консольного изгиба
- Азотсодержащая сталь c различным структурно-фазовым составом
Введение к работе
Актуальность работы. Коррозионное растрескивание (КР) является одним из самых трудно предсказуемых и наиболее опасных видов разрушения, проявляющихся при эксплуатации высокопрочных сталей в морской воде.
Основной объем применяемых в судостроении металлических материалов составляют
низко- и среднелегированные стали. При создании и внедрении сталей в 1960-1980-е гг. для
строительства объектов морской техники в ходе длительных (до 10 тыс. часов) коррозионно-
механических испытаний с постоянной нагрузкой или деформацией были получены данные,
позволяющие прогнозировать их сопротивляемость коррозионному растрескиванию в морской
воде. Однако, несмотря на разработку специальных мероприятий по предотвращению КР
(ограничение уровня прочности сталей, применение технологий переплава и рафинирования
стали, создание сжимающих напряжений поверхностной деформацией, контроль уровня
катодной поляризации, применение защитных лакокрасочных покрытий), проблема КР и в
настоящее время остается актуальной. С одной стороны, это связано с расширением области
применения: длительной эксплуатацией судокорпусных конструкций в условиях морского
тропического климата с интенсивным биообрастанием и использованием сталей для
строительства морских нефтегазодобывающих объектов, потенциально опасных с точки зрения
сероводородного растрескивания (СВР). С другой стороны, в последние годы созданы и в
настоящее время разрабатываются новые марки судостроительных сталей, отличающиеся от
применяемых ранее по химическому составу и усовершенствованной технологией изготовления
(переходом от электрошлакового переплава к открытой выплавке с внепечной обработкой,
заменой традиционного термоулучшения закалкой с прокатного нагрева или
термомеханической обработкой). В связи с этим задача прогнозирования сопротивляемости КР новых материалов на базе применения современных ускоренных методов испытаний требует решения.
Актуальным является и вопрос обеспечения стойкости к КР создаваемой в НИЦ «Курчатовский институт» – ЦНИИ КМ «Прометей» нержавеющей азотсодержащей аустенитной стали марки 04Х20Н6Г11М2АФБ судостроительного назначения. Во-первых, это обусловлено склонностью к КР в морской воде разработанных ранее высокомарганцевых сталей аустенитного класса 45Г17Ю3 и 08Г20С2Т. Во-вторых, из анализа научных публикаций известны случаи разрушения вследствие КР конструкций из нержавеющих аустенитных сталей в хлоридных средах при температурах 3050 С, противоречащие общепринятому мнению, что данные стали подвергаются коррозионному растрескиванию только в горячих (более 60 С), концентрированных растворах хлоридов. Для обеспечения надежной эксплуатации новой азотсодержащей стали необходима не только оценка
сопротивляемости КР в состоянии поставки (после закалки с прокатного нагрева), но и
исследование влияния изменения структурно-фазового состава, возникающего при
отклонении от заданного химического состава, некорректных режимах термической
обработки и дополнительной холодной деформации.
Необходимо также учитывать, что адекватная оценка склонности к КР сталей
различных классов применительно к морской среде возможна при создании эффективных
методик испытаний, моделирующих критические условия эксплуатации и включающих
различные варианты геометрии образцов и схем нагружения.
В связи с изложенным, целью диссертационной работы являлась количественная
оценка сопротивляемости коррозионному растрескиванию в морской воде высокопрочных
сталей различных структурных классов на основе разработки методик ускоренных испытаний. В соответствии с целью поставлены следующие основные задачи:
исследовать влияние уровня прочности (в интервале 0,2=370-1200 МПа) низко- и среднелегированных сталей с различной структурой на сопротивляемость КР в 3,5% NaCl в условиях свободной коррозии и наводораживании при катодной поляризации, а также в сероводородной среде;
исследовать влияние структурно-фазового состава азотсодержащей стали типа
04Х20Н6Г11М2АФБ (с -ферритом; деформационной структурой, полученной при холодной прокатке; выделениями вторичных фаз после старения) на КР в 3,5 % NaCl (в условиях свободной коррозии и наводораживании при катодной поляризации) и в сероводородной среде, а также поиск среды для выявления склонности к хлоридному КР нержавеющих сталей;
разработать методики ускоренных испытаний с использованием принципа медленного деформирования в коррозионной среде, эффективно выявляющие склонность к КР;
разработать рекомендации по выбору схемы нагружения и геометрии образцов при оценке сопротивляемости КР за счет сопоставления результатов испытаний высокопрочных сталей различных структурных классов, проведенных различными методами;
разработать рекомендации по предотвращению КР высокопрочных сталей в морской воде на основании выявления неблагоприятных структурных состояний и определения пороговой величины уровня предела текучести.
Объектом исследования являлись низко- и среднелегированные судостроительные стали
разных классов с пределом текучести 370-1200 МПа, а также азотсодержащая аустенитная
нержавеющая сталь типа 04Х20Н6Г11М2АФБ различного структурно-фазового состава. В ходе работы автором получены результаты, обладающие научной новизной: 1. На основании комплексных исследований стойкости к коррозионному растрескиванию
низко- и среднелегированных судостроительных сталей, изготовленных по современным
металлургическим технологиям, в 3,5 % NaCl определены пороговые значения предела текучести, выше которых возникает склонность к КР: 1000 МПа – в условиях свободной коррозии и 750 МПа – в условиях наводораживания при катодной поляризации (потенциал Е=-1,0 В по нормальному водородному электроду) в области «перезащиты».
2. Установлено, что наличие в азотсодержащей стали аустенитного класса до 30 % -
феррита или деформационной структуры (без мартенситного превращения), полученной при
холодной прокатке (со степенью до 47 %), не вызывает КР в 3,5 % NaCl в условиях свободной
коррозии. В условиях наводораживания при значительной катодной поляризации присутствие
более 0,5 % -феррита или деформационной структуры (при степени холодной деформации 26 %
и более), а также зернограничных выделений карбонитридов приводит к КР.
3. Разработана методика испытаний на КР при консольном изгибе образцов с трещиной со
ступенчато возрастающей нагрузкой, включающая: требования к вырезке и геометрии образцов с
учетом расположения надреза для исследования анизотропных материалов; процедуру
выращивания усталостных трещин; процедуру проведения испытаний со ступенчато
возрастающей нагрузкой; расчет показателя склонности к КР , в т.ч. при ветвлении трещины в
структурно-анизотропном материале; способ наложения катодной поляризации с помощью
протекторов различных марок; для нержавеющих сталей предложены испытания в 25 % CaCl2,
как в среде, наиболее эффективно выявляющей склонность к хлоридному КР нержавеющих
сталей.
Применяемая в методике критериальная оценка по показателю подтверждена сопоставлением результатов лабораторных испытаний и исследованием случаев коррозионно-механического разрушения судостроительных конструкций в реальных условиях эксплуатации.
4. Разработана методика оценки склонности к КР при медленном одноосном растяжении
гладких цилиндрических образцов, включающая новый подход: определение пороговой
температуры хлоридного КР при испытаниях в горячем концентрированном растворе 25 % CaCl2,
а также испытания в условиях наводораживания при катодной поляризации, задаваемой с
помощью протекторов. Определены величины скорости деформирования для проведения
испытаний: 110-6 с-1 – для низко- и среднелегированных сталей и 210-7 с-1 – для нержавеющих
сталей.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования влияния уровня прочности низко- и среднелегированных судостроительных сталей различных структурных классов на склонность к КР в 3,5 % NaCl в условиях свободной коррозии, наводораживания при катодной поляризации, а также в сероводородной среде;
результаты исследования взаимосвязи структурно-фазового состава азотсодержащей стали
аустенитного класса (включая наличие -феррита, зернограничных карбонитридных включений, деформационной структуры при холодной прокатке) и сопротивляемости КР в 3,5% растворе NaCl в условиях свободной коррозии и наводораживании при катодной поляризации, в концентрированном хлоридном растворе при повышенных температурах, а также в сероводородной среде;
методики испытаний на КР при консольном изгибе образцов с трещиной при ступенчато возрастающей нагрузке и при медленном растяжении гладких цилиндрических образцов, рекомендации по выбору схемы нагружения и геометрии образцов;
новый подход определения пороговой температуры хлоридного КР при проведении коррозионно-механических испытаний нержавеющих сталей для морского применения, основанный на одноосном растяжении гладких образцов с малой постоянной скоростью деформации в горячем концентрированном растворе CaCl;
сопоставление результатов испытаний сталей различного уровня прочности и структуры методами консольного изгиба и медленного растяжения. Практическая значимость:
создана база экспериментальных данных по влиянию механических свойств судостроительных сталей с различной структурой на стойкость к КР в 3,5 % растворе NaCl и сероводородсодержащей среде, которая может применяться при разработке новых и выборе существующих конструкционных материалов для проектирования и строительства судов и морских сооружений, использовании судостроительных сталей в нефтегазодобывающей промышленности, оценке возможности продления ресурса морской техники с длительным сроком эксплуатации;
разработанная методика испытаний консольным изгибом при ступенчатом весовом нагружении позволяет значительно сократить трудоемкость и стоимость исследований стойкости к КР за счет использования дешёвых и простых в обслуживании испытательных установок и легко реализуемой процедуры проведения работ по сравнению с методами медленного деформирования образцов с трещиной при непрерывно возрастающей нагрузке. Это обеспечивает проведение большего объема испытаний с получением значительного количества данных о стойкости к КР;
разработанные в работе методики испытаний на коррозионное растрескивание выпущены в виде нормативно-технической документации (НТД):
Руководящий документ РД5.АЕИШ.3635-2013 «Определение склонности сталей и сварных соединений к коррозионному растрескиванию методом консольного изгиба при ступенчатом нагружении. Методика»;
Руководящий документ РД5.АЕИШ.3637-2013 «Определение склонности сталей к
коррозионному растрескиванию методом одноосного растяжения при медленном деформировании. Методика».
Методики определения стойкости к КР рекомендованы и внедрены в практику проведения сдаточных и исследовательских испытаний. Разработанная НТД включена в перечень применяемых методик ФГУП «Крыловский государственный научный центр» для проведения аттестационных испытаний (РД5.ИМЯН.218-2014 «Технология проведения аттестационных испытаний металлических корпусных материалов»).
Достоверность результатов обеспечивается большим объемом проведенных экспериментов, результаты которых согласуются с известными данными других исследователей; использованием современного оборудования и актуальных методов исследований; корреляцией результатов ускоренных лабораторных испытаний на КР с коррозионно-механическим разрушением нагруженных судостроительных конструкций, эксплуатирующихся в естественной морской воде.
Личный вклад автора заключается в проведении испытаний методами ступенчатого консольного изгиба и медленного растяжения, включая подготовку образцов и обработку результатов. Автором получена зависимость склонности к КР низко- и среднелегированных сталей различного структурно-фазового состава от уровня прочности с определением порогового значения предела текучести, при котором появляется КР в условиях свободной коррозии и наводораживания при катодной поляризации.
Автором и научным руководителем установлено влияние структурно-фазового состава азотсодержащей стали типа 04Х20Н6Г11М2АФБ на сопротивляемость КР в различных средах, в т.ч. определены пороговые температуры хлоридного КР. Разработаны методики испытаний на коррозионное растрескивание при консольном изгибе и медленном растяжении и рекомендации по их применению, а также рекомендации по предотвращению КР сталей различного структурно-фазового состава.
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: международной научно-практической конференции «Неделя Науки СПбГПУ», 2011 г., СПбГПУ, г. Санкт-Петербург; III международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей», 2012 г., ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», г. Москва; 11, 12 и 13-й конференции молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии», 2012, 2013, 2014г., ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», г. Санкт-Петербург; II всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «ТЕСТМАТ-2013», 2013 г., ФГУП «ВИАМ», г. Москва; X российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и
технология неорганических материалов», 2013 г., ИМЕТ РАН, г. Москва; 54-й международной конференции «Актуальные проблемы прочности», 2013 г., ФГБУН ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург; V конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», 2014 г., ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», г. Москва; X международной конференции «Механика, ресурс и диагностика материалов и конструкций», 2016 г., ИМАШ УрО РАН, г. Екатеринбург; LVII международной конференции «Актуальные проблемы прочности», 2016 г., СевГУ, г. Севастополь; XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2016 г., Екатеринбург.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 15 печатных работах, из них 4 статьи в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 223 страницах машинописного текста, содержит 163 рисунка и 23 таблицы. Список использованной литературы отечественных и зарубежных авторов включает 236 наименований.
Низко- и среднелегированные судостроительные стали
В ЦНИИ КМ «Прометей» накоплен большой опыт по созданию судостроительных, в т.ч. хладостойких сталей для эксплуатации при температурах до минус 60 С. Разработанные стали широко применяются в отечественном и зарубежном судостроении. По результатам разработок совместно с ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» выпущен современный отечественный стандарт ГОСТ Р 52927-2015 [43], согласно которому судостроительные материалы по уровню предела текучести делятся на стали нормальной (235 МПа), повышенной (265-390 МПа) и высокой прочности (420-500 МПа). Такие материалы обладают преимущественно ферритно-бейнитной структурой. Стали с пределом текучести 0,2 более 500 МПа (здесь и далее 0,2 – значение условного предела текучести, определенное при стандартных механических испытаниях) обладают бльшим уровнем легирования и поставляются согласно нормативно-технической документации, и в зависимости от требуемого прочностного уровня и толщины обладают отпущенной бейнитной или мартенситной структурой. При производстве судостроительных сталей большое внимание уделяется процессу выплавки и внепечной обработке. В последние годы широко применяется внепечное рафинирование и вакуумирование, позволяющие значительно снизить содержание серы, фосфора и газов в стали, обеспечить чистоту по неметаллическим включениям.
В таблице 1.1 приведены схемы легирования и основные механизмы упрочнения исследуемых в работе судостроительных сталей различных структурных классов.
Ферритно-бейнитные стали являются низколегированными материалами, содержащими никель, марганец, кремний, хром, медь, молибден, а также микролегирующие элементы – ниобий и ванадий [44, 45]. На упрочнение низколегированных сталей влияют растворенные в феррите марганец, кремний и никель (рисунок 1.9). Микролегирующие ванадий, ниобий и титан находятся в виде карбонитридной фазы, а хром и молибден в стали распределяются между ферритом и карбидами [44-46]. Для получения требуемого уровня свойств при производстве низколегированных сталей применяются как различные виды термообработки (закалка с отпуском, нормализация и др.), так и ТМО с ускоренным охлаждением [47-51]. При этом варьируется целый ряд параметров: температура нагрева и деформации, степень обжатия, скорость прокатки, режимы охлаждения и др. В результате комплексного температурного и деформационного воздействия в стали формируется субзеренная структура с большой степенью несовершенств (малоугловых границ, дислокационных скоплений).
Более прочные бейнитно-мартенситные стали являются среднелегированными низкоуглеродистыми материалами. Основными легирующими элементами при этом являются хром, никель, медь и молибден. Суммарное содержание Cr, Ni и Mo на уровне 3-5% обеспечивает прокаливаемость и требуемый прочностной уровень при ограниченном содержании углерода [52-54]. Такие стали после горячей деформации подвергают закалке (в т.ч. с прокатного нагрева) с последующим высоким отпуском, что позволяет обеспечить высокое упрочнение стали и сформировать равновесную структуру с высоким сопротивлением хрупкому разрушению, в т.ч. при отрицательных температурах.
Легирование улучшаемых (т.е. подвергаемых закалке с отпуском) высокопрочных сталей обеспечивает реализацию твердорастворного упрочнения элементами внедрения и замещения, а в сочетании со специальными режимами горячей деформации и термической обработки эффективную реализацию зернограничного и дислокационного механизмов упрочнения [54, 55].
Для высоконагруженных корпусных конструкций, в т.ч. для глубоководной техники, применяются вторичнотвердеющие мартенситные стали. Такие материалы обладают сложной системой легирования, характеризуются повышенным содержанием никеля, меди, молибдена и ванадия [56, 57]. Значительное легирование никелем в еще большей степени обеспечивает твердорастворное упрочнение. Дислокационное упрочнение реализуется фазовым наклепом при мартенситном превращении в процессе закалки, а последующий отпуск значительно упрочняет сталь за счет вторичного твердения при выпадении карбидов [56, 57]. Отпуск при температуре 520-550 оС позволяет реализоваться механизму вторичного твердения в данной стали в полной мере (рисунок 1.10). В процессе данного вида термической обработки происходит образование дисперсных выделений специальных карбидов Mo7C3, Cr7C3, Mo2C и VC, закрепляющих дислокации и стабилизирующих дислокационную структуру [56, 57].
Сохранение высокой плотности дислокаций вместе с выделением карбидов обеспечивает значительное упрочнение [56, 57]. При этом высокий отпуск при 620-650оС приводит к полигонизации и аннигиляции дислокаций, а также коалесценции специальных дисперсных карбидов [56, 57]. Данные процессы в структуре стали приводят к разупрочнению.
Для судового машиностроения применяются среднеуглеродистые стали мартенситного класса, изготавливаемые путем горячей деформации с последующей закалкой и высоким отпуском [58, 59]. Для таких сталей также широко применяются технологии внепечной обработки. Значительное упрочнение достигается как благодаря фазовому наклепу при мартенситном превращении, так и за счет выделения большого количества карбидов вследствие повышенного (0,35-0,38 масс. %) содержания углерода.
При изготовлении специальных изделий морской техники применяются высоколегированные мартенситно-стареющие стали (МСС) с большим содержанием никеля и кобальта, обладающие одновременно высокой прочностью и вязкостью. После закалки данные материалы подвергают старению при температуре 400-550 С, что обеспечивает значительное упрочнение за счет выделения интерметаллидов Ni3(Mo, Ti) и Fe2Mo [60]. Мартенситно-стареющие стали относятся к высоколегированным сталям и в данной работе изучаются для сравнения с низко- и среднелегированными судостроительными сталями.
Современные низко- и среднелегированные судостроительные стали являются сложными многокомпонентными системами, эксплуатационные характеристики которых формируются в процессе выплавки, термической и деформационной обработки. В морской воде судостали подвергаются общей коррозии с практически независимой от системы легирования скоростью приблизительно 0,09 мм/год. Для предотвращения коррозии применяется комплексная система, состоящая из лакокрасочного покрытия и электрохимической защиты – катодной поляризации протекторами или специальными анодными узлами, смещающей потенциал стали от значения минус 0,4 В (потенциала свободной коррозии) до минус 0,651,0 В по н.в.э. [61, 62].
Разработка методики испытаний консольным изгибом со ступенчато возрастающей нагрузкой
С момента создания первых высокопрочных судостроительных сталей и практически одновременного появления проблемы склонности к КР высоконагруженных конструкций глубоководной морской техники, были начаты исследования по выявлению причин растрескивания и разработке методов испытаний на КР, в т.ч. основанных на принципах линейной механики разрушения. Значительный вклад в применение методов ЛМР для решения проблемы стойкости металлических материалов к КР был внесен Брауном [8, 148, 225]. Зависимости коэффициента интенсивности напряжений (КИН) в морской воде от предела текучести, полученные при испытаниях при постоянной нагрузке полнотолщинных компактных, двухконсольных и консольных образцов с трещиной, позволяли осуществлять выбор сталей с заданным уровнем коррозионно-механической прочности (рисунки 1.14 и 2.18) [11, 226].
Длительность испытаний на КР составляла от 2 до 10 тысяч часов, что требовало большого объема образцов при разных уровнях нагрузки и значительного количества испытательных установок. По окончании серии испытаний проводилось построение кривой длительной коррозионно-механической прочности. Для оценки склонности к КР применялся показатель , рассчитываемый, как отношение КИН в коррозионной среде (KQSCC) и на воздухе (KQC): = KQSCC/KQC или как отношение соответствующих разрушающих (пороговых) напряжений ( = SCC/C).
При сопоставлении результатов испытаний образцов судостроительных сталей мартенситного класса на базе опытов при постоянной нагрузке с более длительными натурными экспериментами в морской воде при постоянной деформации был получен количественный критерий стойкости к КР - сталь считалась стойкой при 0,85.
Такое же значение ( =0,85) соответствует моменту начала снижения величины разрушающего КИН в морской воде (рисунок 2.18). В дальнейшем оценка склонности к КР судостроительных сталей в морской воде по показателю при испытании с постоянной нагрузкой отлично зарекомендовала себя при сдаточных, сертификационных и экспертизных работах.
С целью сокращения времени испытаний и уменьшения количества испытываемых образцов в ЦНИИ КМ «Прометей» коллективом коррозионистов под руководством Харькова А.А. был предложен подход ускоренных испытаний высокопрочных сталей на КР, предусматривающий последовательное ступенчатое нагружение малогабаритных образцов с трещиной при консольном изгибе. Сравнительные испытания консольным изгибом при постоянной и ступенчато возрастающей нагрузке продемонстрировали большую сходимость результатов, полученных для сталей с пределом текучести 800, 1000 и 1200 МПа (рисунок 2.19). Методика разрабатывалась учетом рекомендаций актуальных отечественных и зарубежных нормативных документов (ГОСТ 9903-81, ASTM F1624-12, ASTM E1681-03, МР 185-86, ISO 7539-6-2003) применительно к модернизированным рычажным установкам (рисунок 2.20) и современному оборудованию.
Изначально данный подход был предназначен только для высокопрочных мартенситных сталей с пределом текучести более 800 МПа. Разрабатываемая в работе методика имеет расширенную область применения, включающую в себя также стали с пределом текучести менее 800 МПа с ферритно-бейнитной и бейнитно-мартенситной структурой, а также аустенитные нержавеющие стали.
Для испытаний использовались призматические образцы типа Шарпи размером 60x11x10 мм (рисунок 2.21) с острым надрезом глубиной 1,5 мм, наносимым с поверхности и выращенной усталостной трещиной глубиной 1,5 мм. Таким образом, суммарная глубина концентратора напряжений составляла 3 мм.
В применяемом для испытаний образце типа Шарпи уменьшена величина радиуса закругления надреза с изначального значения 0,25 мм до 0,10 мм с целью облегчения процесса выращивания усталостной трещины и уменьшения пластической деформации. Применительно к подготовке образцов из сталей различных классов к испытаниям разработана процедура выращивания усталостных трещин на магнитно-резонансной вибрационной машине RUMUL Cracktronic, включающая использование циклической нагрузки изгибом с постоянной амплитудой и средним уровнем нагрузки с коэффициентом асимметрии цикла R=0,1. Процесс контролировался двумя параметрами: изгибающим моментом М и падением рабочей частоты AF, происходящим при зарождении и подрастании усталостной трещины, т.е. в процессе снижения собственной частоты колебаний образца из-за увеличения его податливости. Рабочая частота автоматически устанавливалась системой, исходя из заданного уровня момента и указанных размеров сечения образца. Трещина выращивалась по специально задаваемой программе со ступенчато уменьшающейся на каждом шаге величиной изгибающего момента. Для судостроительных сталей с пределом текучести до 1000 МПа использовалась программа с 6 ступенями и начальным уровнем изгибающего момента, соответствующим 0,5O,2. Переход с первой ступени программы на вторую происходил при падении рабочей частоты магнитно-резонансной вибрационной машины на 0,1 Гц. Переход со второй ступени на третью и далее - при падении частоты на 0,2 Гц. На каждом шаге величина изгибающего момента снижалась на 15-20 %. Для мартенситных сталей с пределом текучести более 1000 МПа количество ступеней уменьшали до 4-х, а начальную нагрузку до 0,3 O д. Для вязких аустенитных сталей также применялась программа с 6 ступенями и начальным уровнем изгибающего момента, соответствующим 0,5од. Но при этом переход с первой ступени осуществляется при падении рабочей частоты на 0,2 Гц, а со второй и последующих - на 0,3-0,4 Гц. Усталостная трещина считалась правильно выращенной, если результаты измерения длины трещины на боковых плоскостях различались не более чем на 20 % от их среднего значения.
При испытании в качестве коррозионной среды в разработанной методике применялась в первую очередь модель морской воды - 3,5 % раствор NaCl при потенциале коррозии. Разноуровневая катодная поляризация, изначально задаваемая с помощью потенциостата, в разработанной методике создается с помощью протекторов «АП2», «АП4» и протектора марки «МП», соединяемого с образцом через элемент сопротивления (для задания электродного потенциала Е=-1,0 В, при котором происходит интенсивное выделение водорода). Сравнение модельного раствора 3,5 % NaCl с синтетической морской водой на примере подвергающейся КР стали 16ХН5МДФ не показало значительной разницы в полученных результатах, в т.ч. при катодной поляризации. Кроме того, в дополнение к основной среде - раствору 3,5 % NaCl, для нержавеющих сталей применяется 25 % СаСЬ при комнатной температуре.
В течение всего времени проведения испытаний отслеживался характер изменения прогиба консольного образца во времени с помощью индикатора (рисунок 2.25). Для этого показания индикатора фиксировали каждый час. Нагрузку увеличивали на 1 кг после завершения роста прогиба, который считался установившимся, если разность двух последних его измерений за 1 ч. не превышала 5 мкм. Если разрушение образца происходило в течение часа после очередного подгружения, то за разрушающую нагрузку принимался вес гирь на предыдущей ступени, в противном случае за разрушающую нагрузку принимался финальный вес гирь. После разрушения образца производился расчет разрушающих напряжений в среде и на воздухе в соответствии со стандартом [215] по формуле
Влияние содержания -феррита на склонность к коррозионному растрескиванию при испытаниях методом консольного изгиба
Несмотря на гомогенизирующую аустенитизацию, конечная структура сталей с высокотемпературной ферритной фазой является анизотропной из-за вытянутых полос и отдельных зерен -феррита. Расположение трещины может повлиять на характер разрушения стали со структурной неоднородностью. Методом консольного изгиба при постоянной нагрузке (по п. 2.2.3) в 3,5 % растворе NaCl при потенциале коррозии и катодной поляризации были испытаны экспериментальные составы на базе стали 04Х20Н6Г11М2АФБ с переменным содержанием азота [236]: с полностью аустенитной структурой, с высокотемпературной ферритной фазой, а также с избыточными нитридными выделениями из-за повышенного до 0,50 % содержания азота (таблица 2.1, рисунок 2.9).
Испытания всех сталей на КР в 3,5 % растворе NaCl проводили при разрушающих напряжениях, составляющих от 88 до 71 % от аналогичной величины на воздухе. Результаты испытаний приведены в таблице 4.3. Образцы всех плавок выстояли базу испытаний в 2000 ч без разрушения, т.е. не проявили склонности к КР в 3,5% растворе NaCl. Наибольшее абсолютное значение нагрузки выдержала плавка стали с полностью аустенитной структурой без избыточных выделений, ее кривая длительной прочности при консольном изгибе в коррозионной среде расположена выше других (рисунок 4.8).
При наводораживании катодной поляризацией кривые длительной прочности сталей как с полностью аустенитной структурой, так и содержащих 0,5-5 % -феррита практически совпадают. В то время как кривая стали с избыточными внутри- и межзеренными нитридными выделениями располагается в области пониженных напряжений (рисунок 4.9).
Фрактографическое исследование образцов стали, содержащих ферритную фазу или нитриды и разрушенных при наводораживании катодной поляризацией, свидетельствует о формировании преимущественно хрупких межкристаллитных и транскристаллитных изломов с фасетками скола и небольшим количеством вязкой чашечной составляющей (рисунок 4.10).
Методом консольного изгиба со ступенчато возрастающей нагрузкой (по п. 2.2.3) была исследована склонность к КР более широкого спектра составов на базе азотсодержащей стали 04Х20Н6Г11М2АФБ с высокотемпературным ферритом в количестве 0,5-21,0 % (таблица 2.1, рисунок 2.9). Результаты испытаний в 3,5 % NaCl без поляризации и при катодной поляризации, а также в 25 % растворе CaCl2 при комнатной температуре приведены в таблице 4.5 и на рисунке 4.11.
Показано, что азотсодержащая сталь с 21 % -феррита не склонна к КР 3,5 % NaCl при потенциале коррозии. Кривая деформирования для 3,5 % раствора NaCl полностью совпадает с кривой на воздухе и на рисунке 4.11 б не отображена. Но уже в 25 % растворе CaCl2 даже при комнатной температуре образцы стали с 19-21 % -феррита проявляют склонность к КР. Значения составляют 0,78-0,82 (таблица 4.5), кривые деформирования отличаются от кривых на воздухе (рисунок 4.11).
При испытании образцов стали с 19-21 % -феррита в 3,5 % NaCl при катодной поляризации E = -1,0 В несмотря на то, что отношение разрушающих напряжений в среде и на воздухе не свидетельствует о наличии склонности к КР, вид образцов после разрушения говорит о том, что материал все же подвержен данному виду разрушения (рисунок 4.12 в).
Кривые деформирования при катодной поляризации достигают такого же значения прогиба, как и кривые на воздухе, но при меньшей нагрузке (рисунок 4.11). В то же время анализ характера разрушения образцов показывает, что в условиях наводораживания при катодной поляризации коррозионная трещина расходится в разные стороны приблизительно под углом 45о по отношению к усталостной трещине (рисунок 4.12 в) с дальнейшим катастрофическим ростом в направлении закрепления подвеса. При этом от основной трещины отходят множественные ответвления. Такой характер продвижения трещины в изгибных образцах позволяет им выдерживать тот же уровень нагрузки, как при испытаниях на воздухе и обеспечивает достижение высоких значений показателя .
При формальном расчете значений коэффициентов интенсивности напряжений (КИН) и их отношений в среде и на воздухе K в рамках применяемой методики по формуле (2.7) также получаются значения, свидетельствующие об отсутствии КР. Поэтому был проведен расчетный анализ данной ситуации с тем, чтобы оценить действительную трещиностойкость материала при выраженном отклонении плоскости распространения трещины от исходной.
Для оценки критических значений КИН для предельного случая разворота трещины в плоскость прокатки были выполнены расчеты методом конечного элемента (МКЭ) в упругой постановке (так как по виду разрушенных образцов можно было заключить, что значительные пластические деформации реализуются уже после разворота плоскости трещины). Расчеты выполнялись совместно с ведущим инженером ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» – НИЦ «Курчатовский институт» Мизецким А.В. Величина КИН определялась по методу регистрации изменения потенциальной энергии системы «образец – нагружающее устройство» при виртуальном продвижении трещины в заданном направлении. Рассматривались случаи распространения трещины в сторону консольного закрепления, в противоположную сторону, а также в обе стороны с образованием излома Т-образного вида. Задачи решались в предположении о выполнении условий плоской деформации. Величина КИН (K) определялась по формуле
Шаг трещины был принят равным 0,025 мм. Калибровка используемого метода определения K при распространении трещины в исходной плоскости показала, что полученные результаты с точностью до 5% совпадают с известными решениями, что позволяет считать примененую методику достаточно точной. Была выполнена серия расчетов, в которой варьировалась исходная длина трещины ао до ее разворота и направления развития трещины в плоскости прокатки. Во всех случаях определялась зависимость К(ао+т) при варьировании протяженности участка трещины щ в плоскости прокатки. Получены следующие результаты:
1. Значения K(ao+ai) резко снижаются на участке разворота трещины, и далее, при увеличении аl остаются практически постоянными или слабо убывающими. 2. Величиа максимального значения К может быть определена по формуле: (K(ao+ai))max « 0.5Да0), (4.1) где значения К(а0) могут быть найдены по формулам (2.7), (2.8) для исходной, нормально ориентированной трещины.
При введении таких поправок значение КИН при страгивании трещины в сторону можно считать критическим для анизотропного материала. Полученное для условий испытаний с катодной поляризацией формальное значение разрушающего КИН, определенное по формуле (4.1) и приведенное в таблице 4.5 в виде значений KQSCC, значительно ниже аналогичной характеристики KQC при испытаниях на воздухе, что свидетельствует о КР азотсодержащей стали с 19-21 % -феррита при наводораживании.
Исследования микроструктуры показывают, что разрушение в этом случае транскристаллитное, коррозионная трещина проходит через аустенит и феррит (рисунок 4.13 а), но при этом пытается ветвиться по длине вытянутого -ферритного зерна (рисунок 4.13 б), охрупченного водородом.
При интенсифицированном анодном растворении в 25 % CaCl2 азотсодержащая сталь проявляет слабую склонность к КР, образцы разрушаются вязко, с утяжкой на боковых гранях. Коррозионная трещина продвигается транскристаллитно через аустенит и феррит (рисунок 4.14).
Азотсодержащая сталь c различным структурно-фазовым составом
Проведенные исследования азотсодержащей стали 04Х20Н6Г11М2АФБ показали, что склонность к КР коррелирует с величиной ударной вязкости, зависящей преимущественно от структуры (рисунок 4.57). После закалки с прокатного нагрева исследуемая сталь обладает высоким уровнем ударной вязкости. Дополнительная аустенитизация повышает величину KCV за счет полной рекристаллизации деформированных зерен и практически полного растворения зернограничных нитридов. Сенсибилизация в процессе старения резко снижает ударную вязкость, особенно при длительной выдержке.
Из анализа обобщенных данных следует, что для выявления склонности к КР азотсодержащей стали в наибольшей степени применимы испытания на медленное растяжение (рисунок 5.12). В 3,5 % растворе NaCl данный метод выявляет склонность к растрескиванию азотсодержащей стали после двухчасового старения, что не обнаруживается методом консольного изгиба (рисунок 5.12 а). При катодной поляризации в области «перезащиты» исследования при медленном растяжении обнаруживают КР азотсодержащей стали в состоянии после ЗПН и старения. Методом консольного изгиба склонность к растрескиванию при наводораживании проявляется только для сенсибилизированной структуры (рисунок 5.12 б).
Для двухфазной азотсодержащей стали с анизотропной по толщине листа структурой вытянутых по направлению проката -ферритных зерен применимы оба метода в зависимости от условий испытаний. При катодной поляризации консольный изгиб менее предпочтителен из-за того, что на образцах с большим количеством высокотемпературной ферритной фазы нормальная к направлению проката усталостная трещина ветвится и для расчета показателя склонности к КР необходим формальный расчет КИН. При использовании образцов с усталостной трещиной по направлению проката разветвление устраняется и оценка стойкости к растрескиванию при наводораживании проводится без дополнительных расчетов. Испытания гладких образцов на медленное растяжение двухфазной аустенитной стали более предпочтительны, т.к. не требуются образцы с различным расположением усталостной трещины. Кроме того, данный метод выявляет склонность к КР стали с 0,5 % -феррита, что не обнаруживается при консольном изгибе (рисунок 5.13).
Напротив, для концентрированного хлоридного раствора при комнатной температуре испытания на медленное растяжение не выявляют предрасположенности к хлоридному КР. При консольном изгибе за счет щелевой коррозии обедненных хромом и молибденом аустенитных зерен наблюдается небольшое снижение стойкости к растрескиванию в растворе 25 % CaCl2 (рисунок 5.13).
КР при катодной поляризации анизотропной холоднодеформированной азотсодержащей стали выявляется методом консольного изгиба (рисунок 5.14). При этом в случае образцов с нормальной к направлению проката трещиной происходит ее разветвление при высоких степенях деформации, что делает необходимым дополнительный расчет для вычисления показателя склонности к КР. У образцов с параллельной усталостной трещиной разветвления нет, что делает их более предпочтительными для оценки влияния наводораживания на растрескивание наклепанной аустенитной стали. В свою очередь, испытания на растяжение гладких образцов не обнаруживают склонности к данному виду разрушения. Это связано с тем, что поверхность металла наводораживается равномерно и, несмотря на высокую плотность дислокаций, сталь не охрупчивается в значительной степени с образованием концентратора напряжения, а только претерпевает некоторое снижение пластичности (рисунок 5.14). Для образцов с трещиной атомарный водород диффундирует преимущественно к напряженному металлу вершины трещины, препятствуя пластическому течению и способствуя ее продвижению в т.ч. по зернограничным дислокационным скоплениям. На образцах холоднодеформированной азотсодержащей стали с усталостной трещиной по направлению проката склонность к КР при наводораживании выявляется при степени деформации 26 %, тогда как на образцах с нормальной к НП трещиной – при 37 % (рисунок 5.14).
Склонность к хлоридному растрескиванию в растворе 25 % CaCl2 (при комнатной температуре) наклепанная азотсодержащая сталь не проявляет независимо от степени деформации и метода испытаний.
Коррозионно-механическое разрушение стали 04Х20Н6Г11М2АФБ может протекать по анодному, водородному и смешанному механизму в зависимости от структурно-фазового состава и среды.
За счет высокого содержания хрома, обеспечивающего пассивность, аустенитная сталь 04Х20Н6Г11М2АФБ не склонна к общей коррозии в морской воде, даже при повышенных температурах. Исключением является МККР сенсибилизированной стали. Под анодным механизмом понимается образование трещины из очага межкристаллитной коррозии: на сенсибилизированных участках границ зерен, обедненных хромом за счет ускоренного анодного растворения и прикладываемых растягивающих напряжений зарождаются и интеркристаллитно растут трещины, что приводит к хрупкому разрушению (рисунок 5.15). Кроме анодного механизма МККР может протекать по водородному механизму за счет наводораживания аустенитных зерен и их границ с большим количеством нитридов и карбонитридов.
Для выявления склонности к хлоридному КР азотсодержащая сталь различного структурно-фазового состава испытывалась в концентрированном растворе 25 % CaCl2 при повышенных температурах для интенсификации питтингоообразования. Образование питтинга на поверхности нержавеющей стали происходило за счет механического разрыва хрупкой пассивной пленки при медленном деформировании или при воздействии хлор-ионов раствора (рисунок 5.16). Активное анодное растворение приводило к высокой концентрации катионов металла внутри питтинга, отвод которых затруднен. Это вызывало интенсивную диффузию анионов Cl- для их нейтрализации, что вместе с выделением водорода при гидролизе продуктов коррозии вызывало подкисление внутрипиттингового объема раствора и дальнейшую интенсификацию локального анодного растворения.