Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 16
1.1 Способы защиты магниевых сплавов 16
1.2 Виды и свойства порошковых красок
1.2.1 Способы формирования покрытий из порошковых красок.. 20
1.2.2 Способы введения наполнителей в порошковые краски 23
1.3 Функционализирующие наполнители для полимерных материалов 25
1.3.1 Электропроводящие наполнители 27
1.3.2 Наполнители для решения задач электромагнитной совместимости
1.4 Методы высокоэнергетической механической обработки порошковых смесей 35
1.5 Постановка задачи исследований 43
2 Материалы и методы исследований 45
2.1 Материалы исследований 45
2.2 Методики исследований 52
3 Антистатические композиционные покрытия на основе полиэфирной порошковой краски, наполненной техническим углеродом 53
3.1 Введение 53
3.2 Структура и свойства порошковых смесей, наполненных техническим углеродом
3.3 Структура и свойства антистатических композиционных покрытий 60
3.4 Выводы 69
4 Экранирующие композиционные покрытия на основе ПЭПК, наполненной микропорошком стали Х17Н2 71
4.1 Введение 71
4.2 Структура и свойства порошковых смесей ПЭПК и стали Х17Н2 72
4.3 Структура, механические и магнитные свойства композиционных покрытий 78
4.4 Экранирующие характеристики композиционных покрытий на основе смесей ПЭПК и порошка стали Х17Н2 87
4.5 Выводы 90
5 Влияние типов порошковых красок, наполненных коллоидно графитовым препаратом, на структуру, физико-механические и функциональные свойства композиционных покрытий 92
5.1 Введение 92
5.2 Структура и свойства порошковых смесей КГП с ПЭПК, ЭПК
и ПУЛ 93
5.3 Структура, механические и антистатические свойства композиционных покрытий на основе смесей КГП с ПЭПК, ЭПК и ПУЛ 102
5.4 Выводы 112
6 Обобщение результатов и выводы 114
6.1 Введение 114
6.2 Эффективность обработки порошков наполнителей и порошковых красок в ПШМ 115
6.3 Механизмы формирования покрытий 118
6.4 Закономерности формирования свойств покрытий 120
6.5 Влияние обработки в ПШМ на количество наполнителя в покрытии (по данным УОЭС и Баркгаузена при свободном спекании и ЭСН) 121
6.6 Сопоставительное сравнение структуры композиционных покрытий с различными типами связующих и наполнителей 122
6.7 Сопоставительное сравнение спектров электрофизических характеристик и электромагнитного отклика композиционных покрытий 125
6.8 Выводы 130
Заключение 131
Список литературы 134
- Функционализирующие наполнители для полимерных материалов
- Методики исследований
- Структура и свойства антистатических композиционных покрытий
- Экранирующие характеристики композиционных покрытий на основе смесей ПЭПК и порошка стали Х17Н2
Введение к работе
Актуальность темы. Внедрение магниевых сплавов особенно актуально в космической технике, где массогабаритные характеристики имеют решающее значение. Основным недостатком магниевых сплавов является низкая коррозионная стойкость, поэтому значительное внимание уделяется обеспечению их надежной защиты от воздействия внешних (прежде всего климатических) факторов, способных вызвать коррозионные повреждения. Поэтому для защиты от коррозии после нанесения оксихроматного подслоя (гальваническая операция) необходимо нанесение лакокрасочного покрытия, состоящего из грунтовочного (пассивирующего) и внешних изолирующих слоев эмалевой краски. Для обеспечения стойкости к факторам электризации и повышения помехоустойчивости бортовой радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) в качестве внешнего слоя покрытия широко используется токопроводная эмаль ХС-928 М. Длительность процесса ее нанесения составляет 6-8 часов.
Окрашивание порошковыми лакокрасочными материалами представляет собой перспективную современную технологию получения защитных полимерных покрытий. Данный способ обладает рядом технологических, экономических и экологических преимуществ по сравнению с окрашиванием жидкими красками. Помимо выполнения защитной функции, покрытия зачастую должны обеспечивать выполнение функциональных свойств (такие, как снятие статического электричества с корпусов аппаратуры космических аппаратов и/или снижение уровня фона электромагнитного излучения (ЭМИ). Решение этой проблемы может быть достигнуто за счет введения в порошковые краски функцио-нализирующих наполнителей, придающих покрытиям, сформированным из них, подобные свойства. Таким образом, актуальной является проблема создания нового класса защитных функциональных покрытий, осаждаемых электростатическим напылением (ЭСН) наполненных порошковых красок (ПК), подготовленных (модифицированных) с применением порошковых технологий, в том числе планетарной шаровой мельницы (ПШМ).
Степень разработанности темы исследования. Проведенный на основе литературных и патентных исследований анализ современного состояния в области разработки полимерных композиционных покрытий на основе ПК показал перспективность их использования для создания антистатических и экранирующих покрытий для защиты магниевых сплавов, работающих в условиях космического пространства, и обеспечения надежной коррозионной защиты окрашенных изделий при наземном хранении и транспортировке. Существенный вклад в изучение и обеспечение коррозионной защиты, а также в разработку защитных покрытий для магниевых сплавов внесли Е.Ф. Волкова, А.С. Гнеденкова, С.В. Гнеденкова, В.А. Дуюнова, В.С. Егоркина, Е.Н. Каблов, С.А. Каримова, И.А. Козлов, И.С. Корнышева, В.Б. Людина, Д.В. Машталяра, Г.И. Морозова, И.Ю. Мухина, М.В. Сидорова, С.Л. Синебрюхова, И.В. Суминова, М.А. Тимонова, О.А. Хрисанфова, А.В. Эпельфельд и др.
Целью настоящей диссертационной работы является исследование влияния различных типов порошковых красок (полиэфирной, эпоксидной и полиуретано-вого лака), обработанных в планетарной шаровой мельнице совместно с функцио-
нализирующими наполнителями (технический углерод, порошок стали Х17Н2 и коллоидно-графитовый препарат), на структуру, а также механические и функциональные свойства, электростатически напыленных композиционных покрытий.
Для достижения поставленной цели в диссертации были поставлены и решены следующие задачи:
-
Определить оптимальное время обработки в ПШМ и содержание компонентов порошковой смеси в виде полиэфирной порошковой краски (ПЭПК) и технического углерода (ТУ), позволяющие сформировать композиционное защитное покрытие со сплошной однородной структурой и придать функциональное свойство электропроводности при обеспечении требуемых значений толщины и адгезии.
-
Установить оптимальное время обработки в ПШМ и содержание компонентов смеси в виде ПЭПК и порошка стали Х17Н2, позволяющие при электростатическом напылении сформировать защитное композиционное покрытие, обладающее сплошностью, однородностью и требуемыми значениями адгезии, толщины, а также способностью экранирования ЭМИ.
-
Исследовать свойства порошковых смесей, а также структуру, механические и электрофизические характеристики защитных функциональных композиционных покрытий на основе полиэфирной порошковой краски, эпоксидной порошковой краски (ЭПК) и полиуретанового лака (ПУЛ), функциональные свойства электропроводности и экранирования ЭМИ которых достигнуто за счет наполнения порошком коллоидно-графитового препарата (КГП) и предварительной совместной обработки смесей в планетарной шаровой мельнице.
-
Исследовать свойства порошковых смесей, а также структуру, механические и электрофизические характеристики защитных функциональных композиционных покрытий на основе полиэфирной порошковой краски, эпоксидной порошковой краски и полиуретанового лака, функциональные свойства электропроводности и экранирования ЭМИ которых достигнуто за счет наполнения порошком КГП и предварительной совместной обработки смеси в ПШМ.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Разработаны полифункциональные композиционные покрытия на основе порошковых красок, формируемые электростатическим напылением композиционных смесей с матрицей из ПЭПК, ЭПК и ПУЛ, подвергнутых совместной механической обработке в ПШМ, а также обоснован выбор оптимального содержания вводимого фукционализирующего наполнителя и времени обработки в планетарной мельнице.
-
Установлены закономерности изменения свойств порошковых красок и функционализирующих наполнителей при обработке в ПШМ, позволившие научно обоснованно решить вопрос проектирования электростатически напыляемых композиционных покрытий, обладающих требуемым уровнем физико-механических и функциональных свойств.
-
Определены условия, определяющие возможность придания покрытиям с матрицами из различных порошковых красок свойств электропроводности, связанных с изменением размера функционализирующих наполнителей (ТУ и
КГП) при совместной обработке порошковых смесей в ПШМ и характером их распределения в объеме напыленного покрытия.
4. Выявлены условия, определяющие возможность придания композиционным покрытиям с матрицей на основе ПЭПК и ПУЛ свойств экранирования ЭМИ, связанные с закономерностями модификации порошковой смеси в ПШМ, транспортировки частиц порошка Х17Н2 при электростатическом напылении и возможностью повышения толщины покрытия при увеличении времени обработки смеси в планетарной мельнице.
Теоретическая и практическая значимость работы. Диссертационная работа соискателя вносит вклад в развитие теоретических и экспериментальных исследований полимерных композиционных покрытий для построения моделей и конструирования наполненных композиций. Экспериментальные исследования физико-механических и электротехнических свойств композиционных покрытий на основе ПК и функционализирующих наполнителей являются основой постановки и реализации задач конструирования материалов с заданными эффективными характеристиками для нужд машиностроения.
Экспериментальные исследования физико-механических и электротехнических свойств композиционных покрытий на основе ПК и функционализирующих наполнителей являются основой постановки и реализации задач конструирования материалов с заданными характеристиками для нужд машиностроения.
Результаты проведённых исследований рекомендуются для использования при решении прикладных задач обеспечения электромагнитной совместимости при создании радиоэлектронной аппаратуры, применяемой на космических аппаратах. Материалы диссертационной работы применяются при разработке технологических процессов формирования функциональных покрытий на изделиях из магниевых сплавов на АО «НПЦ «Полюс» (г. Томск).
Методология и методы исследования.
Научная методология исследований заключается в использовании системного подхода к изучаемой проблеме и комплексном рассмотрении взаимосвязи состава, условий формирования, структурно-морфологических, механических, электрофизических и экранирующих свойств покрытий на основе ПК. Методологической основой послужили работы отечественных и зарубежных специалистов. Экспериментальные исследования проведены с использованием аттестованных методик на сертифицированном оборудовании.
Положения, выносимые на защиту
-
Выявленное оптимальное содержание частиц технического углерода в порошковой смеси на основе ПЭПК в количестве 12,5 мас. % и установленное для нее оптимальное время обработки в ПШМ, равное 40 мин, позволяет сформировать покрытие, обладающее высоким уровнем адгезии, требуемой толщиной и приемлемым уровнем электропроводности, что связано с существенным измельчением порошка наполнителя и его эффективным обволакиванием полимерной матрицей при пленкообразовании.
-
Совместная обработка в ПШМ смеси ПЭПК и порошка стали Х17Н2 в количестве 75 мас. % в течение 40 минут обеспечивает формирование из этой смеси экранирующего ЭМИ композиционного покрытия толщиной ~ 0.5 мм,
обладающего высоким уровнем адгезии, что обусловлено изменением электростатических свойств напыляемой порошковой смеси и хорошей смачиваемостью частиц наполнителя материалом полимерной матрицы.
-
При использовании в качестве функционализирующего наполнителя частиц КГП совместная обработка порошковых смесей на основе трех исследованных полимерных матриц в ПШМ только в случае ПЭПК позволяет сформировать покрытие достаточной толщины и обладающее приемлемым уровнем функциональных свойств, что обусловлено эффективным измельчением частиц полиэфирной порошковой краски и формированием гетерофазной смеси для напыления, в то время как для более эластичных полимерных красок наполнитель обволакивает их, препятствуя при электростатическом осаждении их закреплению на поверхности подложки, поэтому толщина пленки напыленного покрытия не превышает 20-30 мкм.
-
Отсутствие в составе ПУЛ пигментов и наполнителей позволяет формировать покрытия на основе смесей «ПУЛ + ТУ» и «ПУЛ + Х17Н2», обладающие необходимыми характеристиками функциональных свойств, толщины и адгезии. В то же время, вследствие эластичности ПУЛ, при использовании в качестве наполнителя КГП формируемое из данной смеси покрытие по толщине не превышает 25 мкм.
Достоверность результатов обеспечена использованием современных и стандартизированных методов исследования и приборов, необходимым количеством экспериментальных данных для корректной статистической обработки, опытно-производственными исследованиями и их положительным практическим эффектом, а также согласием полученных результатов с данными подобных работ других авторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: VI конкурсная конференция молодых специалистов авиационных, ракетно-космических и металлургических организаций России "Новые материалы и технологии в авиационной и ракетно-космической технике", г. Королев, 2007 г.; Научно-техническая конференция молодых специалистов “Электронные и электромеханические системы и устройства”, 11 апреля 2008 г., ОАО "НПЦ "Полюс", г. Томск; Научно-техническая конференция молодых специалистов ОАО "ИСС" "Производство космических аппаратов", 9-11 октября 2008 г., г. Железногорск; Научно техническая конференция молодых специалистов ОАО "ИСС" "Разработка, производство, испытания и эксплуатация космических аппаратов и систем", 2-4 марта 2011 г., г. Железногорск; XII Всероссийская школа-семинар "Новые материалы. Создание, структура, свойства-2012", 6-8 июня 2012 г., НИ ТПУ, г. Томск; Научно техническая конференция молодых специалистов «Электромеханические системы и устройства", 14-15 февраля 2013 г., ОАО "НПЦ "Полюс", г. Томск; Всероссийская конференция "Высокие технологии в современной науке и технике", 26-28 марта 2014 г., г. Томск; Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы современного машиностроения», 11-12 декабря 2014 г., г. Юрга; 21-я Международная научная конференция "Современные техника и технологии", 5 – 9 октября 2015 г., Томск; 25-я Международная Крымская конференция "СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии", 6-12 сентября 2015 г., г. Севастополь; VI Всероссийская конфе-
ренция молодых ученых "Материаловедение технологии и экология в третьем тысячелетии", 11-13 мая 2016 г., г. Томск.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 9 печатных работах в научных журналах, сборниках и трудах конференций, из них 5 статей, входящих в перечень журналов из списка ВАК.
Личный вклад автора Вклад автора состоит в совместной с научным руководителем постановке и обсуждении научных задач, подготовке образцов, планировании и проведении всех экспериментальных исследований, обработке результатов, обсуждении и интерпретации полученных данных, формулировке выводов, написании совместно с научным руководителем научных статей. Изготовление образцов, включая введение функционализирующих наполнителей, осуществляли в лаб. полимерных композиционных материалов ИФПМ СО РАН. Нанесение покрытий с последующим измерением физико-механических свойств, проведение климатических испытаний и измерение удельного объемного электросопротивления (УОЭС) полученных образцов порошковых смесей и сформированных из них композиционных покрытий проводили на предприятии АО "НПЦ "Полюс" (г. Томск). Коэффициенты отражения и прохождения от плоского слоя композиционного покрытия и спектры комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 118…258 ГГц измеряли в центре коллективного пользования «Центр радиоизмерений ТГУ». Растровую электронную микроскопию проводили в Томском мате-риаловедческом центре коллективного пользования Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» и в Центре коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН. Инфракрасную спектроскопию порошковых смесей и напыленных покрытий выполняли в Научно аналитическом центре Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».
Связь работы с Государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках научных проектов и программ: проект РФФИ13-08-98068_р_сибирь_ а «Разработка теплопроводящих полимерных материалов модифицированных нано-частицами для корпусов светотехнических устройств» (2012-2015 гг.), проект ВИУ ИФВТ ТПУ №85 2014 «Материалы для экстремальных условий» (2014-2015 гг.); грант Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-2817.2014.1 «Школа академика В.Е. Панина» (2014-2015).
Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, шести разделов, заключения, списка литературы включающего 162 наименования, и приложения. Всего 150 страниц, в том числе 51 рисунок и 5 таблиц.
Функционализирующие наполнители для полимерных материалов
Окрашивание порошковыми лакокрасочными материалами представляет собой одну из наиболее развитых технологий получения покрытий, отвечающих современным требованиям промышленности [20, 21]. Высокие эксплуатационные свойства покрытий, отсутствие растворителей, экологичность [22] и многие другие достоинства способствовали, тому, что в последнее время практически нет отрасли промышленности, где бы эта технология ни нашла применения [23-25]. На сегодняшний день с ее помощью могут быть сформированы покрытия, обладающие свойствами, зачастую недостижимыми при применении жидких красок [26].
ПК - это многокомпонентные системы, состоящие из твердых частиц (пленкообразующей основы) и разделяющей их среды - воздуха. Они представляют мелкий сухой порошок характерного цвета, без запаха и нерастворимый в воде. Краски могут быть как непигментированными (в форме лака), так и пигментированными (в форме краски). Состав ПК определяется четырьмя основными видами сырьевого материала: смола, отвердитель, пигменты, добавки [27].
Существует две больших группы порошковых красок в зависимости от типа пленкообразования: термопластичные и термореактивные. К первой группе относятся краски на основе поливинилбутираля, полиэтилена, поливинилхлорида, полиамидов; данный вид красок применяется для окрашивания объектов, эксплуатируемых внутри помещений. Ко второй группе относятся ПК на основе эпоксидных и полиэфирных смол, акрилатов, полиуретана. Применяются для защиты изделий в машиностроении; они обладают высокой стойкостью к атмосферным факторам и высокими физико-механическими свойствами.
На основании вышесказанного можно сделать следующее промежуточное обобщение: поскольку термопластичные порошковые краски непригодны для эксплуатации в условиях воздействия атмосферных факторов, в данной работе выбор был сделан в пользу термореактивных красок.
Достоинства и недостатки термореактивных красок. Эпоксидные краски обладают высокой механической прочностью, адгезией, имеют хорошую стойкость к воздействию химических веществ и растворителей. Однако под действием ультрафиолетового облучения они разрушаются. Поэтому данный вид красок подходит для получения высококачественных функциональных покрытий для эксплуатации в условиях, исключающих воздействие ультрафиолетовой радиации.
Полиэфирные краски имеют хорошие механические свойства, хорошую укрывистость, стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, однако существенно уступают эпоксидным краскам по сопротивлению воздействию химическим веществ и растворителей.
Полиуретановые порошковые краски и лаки применяют для защиты изделий, подвергающихся трению, абразивному износу, они обладают высокой атмосферостойкостью, стойкостью к воздействию влаги, жидкого топлива, минеральных масел, растворителей. При выборе типа ПК часто решающее значение оказывает температура отверждения покрытия. Она имеет значение при использовании наполнителей, вводимых в порошковую краску, поскольку они должны обладать температуростойкостью выше, чем температура полимеризации порошковых красок. Кроме того, для выбора типа ПК важно знать, какими функциональными свойствами должно обладать покрытие, областью его применения, а также в каких условиях оно будет эксплуатироваться [26-28].
В работе в качестве основного связующего была выбрана полиэфирная порошковая краска, способная образовывать глянцевое однородное покрытие (рис. 1.1). Она обладает высокими физико-механическими свойствами, а также атмосферостойкостью. С другой стороны, представляет значительный научный и практический интерес проварьировать типы полимерных связующих для случаев использования изделий с покрытиями такого вида в условиях воздействия абразивного износа и воздействия химических веществ.
Свойства ПК. Основными свойствами порошковых красок являются: дисперсионный состав, сыпучесть, гигроскопичность, насыпная плотность и способность к псевдоожижению.
Дисперсионный состав. По размеру частиц у ПК наблюдается значительный разброс. Размеры частиц, измеренные лазерным анализатором, [28] показали, что размеры частиц могут меняться в диапазоне размеров 5 – 350 мкм.
Насыпная плотность - это одна из массовых и объемных характеристик порошковых красок. Насыпная плотность определяется как масса свободно насыпанного порошка в единице объема, выражаемая в [кг/м2]. Нормой для промышленных ПК является насыпная плотность в пределах 200 – 800 кг/м2. Данный показатель зависит от состава краски, а также формы и степени полидисперсности частиц.
Способность к псевдоожижению – это возможность образования «кипящего» слоя, необходимого по технологии создания покрытия, которая зависит от структуры и свойств порошка. К псевдоожижению не способны сильно увлажненные, мелкодисперсные порошки с углом естественного откоса более 43 градусов. С другой стороны, эта способность хорошо проявляется у порошков, состоящих из укрупненных частиц, форма которых приближена к сферообразной [29].
Качество покрытия зависит не только от типа применяемого ЛКМ, но и от технологии изготовления покрытия - правильного выбора способа нанесения и соблюдения предписанных технологических режимов [30]. Наиболее распространенными способами нанесения порошковых красок являются методы электростатического распыления (ЭСН). Другие методы, такие, как нанесение в кипящем, электростатическом кипящем слое, струйное, газопламенное напыление, используются значительно реже [31].
В электрическом поле ПК наносятся на поверхность без предварительного нагрева изделий. Благодаря этому, а также легкости автоматизации процесса напыления, возможности получения тонких покрытий хорошего качества, относительно большой производительности. Способ получил широкое распространение – около 80 % порошковых красок наносят этим способом. В основе электростатического нанесения порошков, как и жидких красок, лежит принцип электризации частиц, находящихся в состоянии аэрозоля. Перевод порошков в аэрозоли осуществляется псевдоожижением, а их транспортировка к распылителю - пневматически по шлангам. Зарядка частиц (контактная или посредством ионной адсорбции) достигается воздействием внешнего поля или трением [32].
Методики исследований
Анализ полученных результатов показал, что: - при любом содержании ТУ (в использованном в работе диапазоне 12.5-20 мас. %) снижение размера фракции напыляемого порошка приводит к уменьшению УОЭС покрытия, причем эта зависимость для смесей, время обработки которых составляло 70 мин., имеет нелинейный характер (см. рис 3.5, а, кривые 2 и 5). Наиболее вероятно, это связано с тем, что частицы ТУ при обработке в ПШМ измельчаются до размера меньше 50 мкм, поэтому их количество в напыляемой смеси возрастает (см рис. 3.2); - увеличение времени МО порошковой смеси от 0 до 70 мин значительно повышает величину сопротивления покрытий, напыленных из смесей на основе всех трех диапазонов размеров порошковых фракций, приведенных на графике (рис. 3.5, а). В частности, смесь «ПК +15 мас. % ТУ», не подвергавшаяся обработке в ПШМ, имеет УОЭС порядка 2 Ом м (рис. 3.5, а, кривая 3), в то время как обработка в мельнице в течение 40 минут повышает этот параметр до 70 Ом м (рис. 3.5, а, кривая 4). При времени МО 70 мин оно возрастает еще значительнее, достигая величины 470 Ом м (для фракции, содержащей 15 мас. % ТУ - рис. 3.5, а, кривая 5). Возможной причиной этого является следующее: в необработанной смеси «ПЭПК+ТУ» содержится значительное количество крупных (и проводящих) частиц ТУ, которые при ЭС-напылении образуют в покрытии токопроводящий каркас. По мере увеличения времени МО частицы ТУ измельчаются. Поскольку при запекании ПК смачивает и обволакивает их, она же выступает в качестве эффективного «изолятора». По этой причине увеличение времени МО приводит к постепенной изоляции проводящих частиц друг от друга, что обусловливает повышение электросопротивления покрытия более, чем на порядок.
Данный результат получил следующее экспериментальное подтверждение. Был взят порошок ТУ, подвергнутый МО в ПШМ в течение 70 мин, который затем был просеян через сито с ячеей 50 мкм и смешан с ПЭПК. Полученная смесь далее обрабатывалась в ПШМ в течение 40 мин. Установлено, что сформированное из этой смеси покрытие не обладает электропроводностью, в то время как покрытие, сформированное из смеси «ПЭПК+ТУ», обработанной в ПШМ в течение 40 минут, имело величину УОЭС v = 225 Ом м. - повышение содержания ТУ в порошковой смеси, использовавшейся для напыления (фракция 50 мкм; время обработки в ПШМ 40 мин.) приводит к увеличению проводимости. Если v для покрытия с содержанием ТУ, равным 12,5 вес %, имеет максимальное значение – 225 Ом м, то увеличение содержания ТУ до 20 вес. % обусловливает снижение УОЭС в четыре раза до значения v=63 Омм (рис. 3.5, б, кривая 1). Данная закономерность справедлива для большего времени обработки в ПШМ – 70 мин: УОЭС для покрытия с содержанием ТУ, равным 12,5 вес %, имеет максимальное значение: v = 2418 Ом м; при увеличении его количества до 15 вес. % оно уменьшается в 5 раз до v = 479 Ом м; наконец, при содержании ТУ 20 мас. % значение УОЭС покрытия снижается еще в 1,5 раза v = 326 Ом м (см. рис. 3.5, б, кривая 2), при этом дополнительно проведенные измерения адгезии пленки покрытий, методом решетчатого надреза показали, что для покрытий с содержанием ТУ 15 мас. %, адгезия равняется двум баллам, что является неприемлемым условием с точки зрения эксплуатационных свойств (рис. 3.5 б, кривая 3); - измерения УОЭС пленок, полученных путем свободного спекания порошковых смесей на стеклянной подложке (без электростатического напыления), показали, что сопротивление покрытия, изготовленного из смеси с содержанием 12.5 мас %, не подвергавшийся МО (= 0 мин), составляет 0,55 Ом м (рис. 3.5, в, кривая 2), но уже при времени обработки 30 мин данный параметр повышается в 100 раз до значения 55 Ом м. При дальнейшем повышении времени МО до 50 мин сопротивление повышается в небольшой степени от 55 до 65 Ом м (рис. 3.5, в, кривая 2), в то время как при времени МО равном 70 мин значение v возрастает в 4 раза (до 292 Ом м); - данные измерения УОЭС пленок, полученных методом свободного спекания порошковых смесей на стеклянной подложке (рис. 3.5, в, кривая 1), и покрытий, сформированных методом ЭСН (рис. 3.5, в, кривая 2), показывают, что при обработке в ПШМ только частьчастиц ТУ оказывается механически связанными с частицами краски, причем данное утверждение справедливо для всех исследуемых порошковых смесей. В процессе их напыления электростатическим способом свободные частицы ТУ (не связанные с частицами краски) не осаждаются на подложке; так, например, УОЭС пленки, полученной методом свободного спекания, по сравнению с покрытием напыленным ЭСН из порошковой смеси «ПЭПК + 12,5 мас. %» при времени МО 40 мин., меньше в 4 раза. - уровень удельного сопротивления, являющийся приемлемым с точки зрения удовлетворительного выполнения антистатической функции покрытия (не более 500 Омм), обеспечивается либо а) при напылении самой мелкой фракции (менее 50 мкм) и времени обработки в ПШМ не менее 30 мин. (УОЭС такого покрытия составляет: v = 117 Омм); либо при использовании более крупной фракции 50-71 мкм, что требует повышения содержания ТУ до 15 мас. % (v = 249 Омм).
На основании приведенных выше рассуждений следует, что поскольку порошковые смеси «ПК + 12,5 мас. % ТУ» и «ПК +15 мас. % ТУ», не подвергнутые механообработке в ПШМ, обладают минимальным сопротивлением, казалось, именно их и следует рекомендовать для формирования антистатических покрытий. Однако измерение адгезии таких покрытий к подложке из высокоуглеродистой стали показало, что покрытия, напыленные из необработанных в планетарной мельнице порошковых смесей, имеют неудовлетворительный уровень адгезии (см. рис. 3.6, а и б). Более того, такое покрытие характеризуется высокой пористостью (рис. 3.6, г), что также неприемлемо для выполнения защитных функций.
Структура и свойства антистатических композиционных покрытий
Далее для исследования влияния времени МО на измельчение частиц в составе порошковых смесей для всех приготовленных композиций был проведен ситовой анализ. Его целью являлось определение количества (доли) частиц в смеси, имеющих дисперсность менее 50 мкм, поскольку именно эту фракцию применяли для ЭСН (что было определено в может накапливать заряд вследствие трибостатического эффекта. В предыдущем разделе 3). Данные таких исследований представлены в виде графика на рис. 4.1, в. Видно, что для смеси порошков краски и стали, не подвергавшейся МО (при этом смешение также проводилось в ПШМ, но при низкой частоте вращения стаканов -100 об/мин., что не приводит к сколь-либо заметному воздействию на порошковую смесь, = 0 мин), доля фракции 50 мкм составляет от Y =10 -г- 22 %, что меньше, чем в исходных компонентах: для ПЭПК (Y =49 %); для порошка стали Х17Н2 (Y=31 %). По мнению авторов, это вызвано тем, что в процессе смешения порошковая краска результате частицы краски и наполнителя оказываются агломерированными (в предыдущем разделе 3 использован термин «склеивались») и не проходят через ячейки сита с размером 50 мкм.
Последовательное увеличение времени обработки порошковой смеси в ПШМ приводит к возрастанию доли частиц размером менее 50 мкм. Оптимальным временем МО (с позиции максимального «выхода» фракции, предпочтительной для напыления) при этом следует считать 60 мин, когда для всех исследованных композиций доля частиц размером 50 мкм составляла не менее 50 % (в среднем - 60 %). Дальнейшее увеличение времени обработки смесей в ПШМ до 80 мин приводит к постепенному снижению количества таких мелких частиц (рис. 4.1, в). Данный факт хорошо согласуется с многочисленными литературными данными по обработке порошковых смесей в ПШМ и может быть интерпретирован как следствие факта агломерации частиц порошковой смеси. Определенное подтверждение данный факт находит при наблюдении порошковых смесей в растровом электронном микроскопе (рис. 4.3, в, г, дРЭМ-изображения частиц смеси ПЭПК и порошка стали Х17Н2 при разном увеличении, содержании наполнителя (мас. %) и времени механической обработки (мин): а) 39, 0; б) 84, 0; в) 39, 80; г) 84, 80; д) 75, 40. Таким образом, по данным, приведенным на рис. 4.1, в, можно сделать следующие обобщения: 1. В результате смешения порошковой краски и наполнителя без применения механообработки количество частиц фракции 50 мкм, пригодных для ЭС напыления, составляет порядка 10-20 %, что значительно меньше, чем в исходных компонентах смеси. Причиной этого явления, наиболее вероятно, является вышеупомянутое электростатически стимулированное «склеивание» (агломерирование) частиц краски и наполнителя. 2. Уже при времени МО порошковой смеси 20 мин наблюдается значительное повышение количества пригодной для напыления фракции, что составляет примерно 40 % (рис. 4.1, в). Это происходит из-за того, что частицы наполнителя (порошка стали) твердые и пластичные, поэтому шары эффективнее разбивают порошок краски. 3. В интервале времени обработки в ПШМ от 40 до 60 мин наблюдается формирование максимального количества фракции порошковой смеси размером менее 50 мкм (50-75 %), наиболее пригодной для напыления КП. Механообработка порошковой смеси свыше 60 минут является нецелесообразной, поскольку количество частиц, подходящих для напыления, снижается.
Для характеризации порошковой смеси перед последующим электростатическим напылением проведены ее исследования с помощью РЭМ (рис. 4.3). Видно, что компоненты порошковых смесей без обработки в ПШМ имеют неправильную форму и заметно диспергированы (рис. 4.3, а, б). При последующей МО (время обработки 40 минут) происходит разрушение агломерированных частиц, а также совместная деформация частиц порошка стали (рис. 4.3, д). При дальнейшем увеличении времени обработки до 80 мин наблюдается формирование крупных агломерированных фрагментов размером более 50 мкм, что может быть обусловлено совместной деформацией частиц краски и наполнителя (рис. 4.3, б, г). Причиной этого также может являться постепенный нагрев порошковой смеси, вызванный длительным механическим воздействием мелющими телами.
Проведенные с помощью растрового электронного микроскопа структурные исследования напыленных композиционных покрытий показали следующее. Изменение содержания от 39 до 84 мас. % порошка нержавеющей стали в смеси, не подвергавшейся обработке в ПШМ, практически не сопровождается изменением структуры покрытия, в результате оно является практически беспористым и однородным. Дополнительное сопоставление с данными измерения шумов Баркгаузена свидетельствует о том, что в составе такого покрытия частицы железа практически не содержатся. Это означает, что основная роль обработки порошковой смеси в ПШМ сводится механическому соединению (легированию) частиц краски порошинками стали, в результате чего обе компоненты смеси «долетают» до подложки при электростатическом напылении. При содержании частиц железа 75 мас. % (рис. 4.4, д) покрытие является сплошным, хотя его структура – гетерогенная, вследствие наличия частиц нержавеющей стали. Данный результат, скорее всего, связан с хорошим смачиванием порошковой краской частиц стали. Об этом свидетельствуют и РЭМ-микрофотографии, приведенные ниже на рис. 4.6.
Эффект большего содержания стальных частиц подтверждается данными измерения шумов Баркгаузена для таких образцов (рис. 4.5, а). Сравнение структуры покрытий, напыленных из порошковых смесей, предварительно обработанных в ПШМ в течение 80 мин, показало, что при содержании порошка железа 39 мас. % покрытие является относительно однородным и сплошным (рис. 4.4, в). Однако его магнитные свойства являются низкими (рис. 4.5, а, кривая 4).
Экранирующие характеристики композиционных покрытий на основе смесей ПЭПК и порошка стали Х17Н2
Как было отмечено выше, из приготовленных и обработанных в ПШМ порошковых смесей была отсеяна фракция дисперсностью менее 50 мкм, которую напыляли на подложки из магния, стекла и фторопласта. Степень придания покрытиям функциональных свойств оценивали путем измерения УОЭС (рис. 5.7). Анализ полученных результатов показал, что:
1) покрытия, изготовленные из смесей полученных методом простого смешения, не формируются, поэтому далее таких порошковые смеси и получаемые из них «покрытия» рассматриваться не будут (рис. 5.6).
2) после электростатического напыления УОЭС покрытий по сравнению с порошковыми смесями «инвертировалось»: если величина v для покрытия на основе ПУЛ имеет минимальное значение 3 Ом м (рис. 5.7, колонка №6), то для порошковой смеси она было максимальной – 52 Ом м (рис. 5.7, колонка №3). И, наоборот, для ПЭПК v покрытия имело максимальное значение среди трех исследованных композиций – 12 Ом м (рис. 5.7, колонка №4), в то время как для порошковой смеси она была минимальной – 20 Ом м (рис. 5.7, колонка №1);
3) максимальная величина УЭОС (12 Ом м) характерна для композиционного покрытия на основе полиэфирной порошковой краски (рис. 5.7, колонка №4), в то время как для эпоксидной краски и полиуретанового лака параметр УЭОС в 3-4 раза ниже: 4 и 3 Ом м соответственно (рис. 5.7, колонки №5 и №6).
УОЭС: колонки № 1 - № 3 порошковые смеси (фракция менее 50 мкм после отсева); колонки № 4 - 6 покрытия, полученные ЭСН; колонки №7 - №9 покрытия полученные методом свободного спекания порошка.
Таким образом, в процессе напыления композиционных покрытий существенно изменяется их сопротивление, что требует дополнительных исследований. Для понимания наблюдаемого эффекта проведены измерения УОЭС пленок, полученных путем свободного спекания порошковых смесей на стеклянной подложке (без напыления). Выявлено, что сопротивление для всех типов связующих примерно равно и изменяется в небольших пределах от 0,8 до 1,2 Ом м (рис. 5.7, колонки №7, №8, №9). Это свидетельствует о том, что содержание токопроводящего наполнителя (КГП) для всех типов связующих примерно одинаково. С учетом этого результата становится понятно, что различие в УОЭС наполненных порошковых смесей (до ЭСН) и покрытий, сформированных свободным спеканием, обусловлено тем, что при растекании расплавленных порошинок они образуют плотную (малопористую) пленку с однородным распределением частиц наполнителя в ней. Именно по этой причине наблюдаемое изменение УОЭС покрытий (относительно исходных порошковых смесей) связано с изменением содержания КГП в их составе, что происходит в процессе напыления (транспорта и осаждения) порошковой смеси на подложку до того момента, как покрытие подвергается запеканию в печи.
В плане обсуждения полученных результатов отметим следующее. При обработке в ПШМ только часть частиц КГП оказывается механически связанными с частицами краски. В процессе напыления данной смеси электростатическим способом свободные частицы КГП (не связанные с ними) не осаждаются на подложке (поскольку они не могут накапливать статический заряд подобно частицам порошковой краски, что является основой данного способа формирования покрытий). Поскольку выявлено, что УОЭС покрытия на основе полиэфирной краски, сформированного ЭСН, значительно выше, чем в двух других типах покрытий, можно предположить, что наибольшее количество несвязанных частиц КПГ (не осаждающихся на подложке, и, соответственно, не входящих в состав запеченного покрытия) находится в смеси на основе именно этой краски. Таким образом, выявленный эффект различия УОЭС покрытий с матрицей различного состава, связан именно с разным количеством функционализирующего наполнителя, содержащегося в составе покрытия.
Последнее утверждение было подтверждено в ходе электронно микроскопических исследований в предположении о том, что большее количество наполнителя (КГП) должно обусловливать и большую структурную неоднородность напыленного покрытия в силу сдерживания первым процесса однородного пленкообразования при запекании (рис. 5.8). Видно, что покрытия на основе полиуретанового лака (рис. 5.8, в) и эпоксидной краски (рис. 5.9, б) имеют более высокую степень неоднородности. Кроме того, большая структурная неоднородность подтверждается и данными измерения шероховатости напыленных покрытий, которая составляет для полиэфирной краски Rz – 30,6 мкм (максимальное УОЭС); для эпоксидной краски Rz – 9,8 мкм и полиуретанового лака Rz– 12,2 мкм (минимальное УОЭС).
С целью анализа характера распределения частиц КГП в пленке полимерного связующего были проведены дополнительные исследования на растровом электронном микроскопе (рис 5.9) в режиме дифракции обратно-рассеянных электронов (EBSD – Electron back scattering diffraction). На всех приведенных микроизображениях видно, что: 1) во всех покрытиях, сформированных из смесей, полученных путем обработки в ПШМ, частицы КГП равномерно распределены в пленке полимерного связующего (агломерация отсутствует); 2) покрытие, сформированное из смеси, содержащей «ЭПК+ КГП» (рис. 5.9, б), хуже растекается по подложке (по сравнению с покрытием, сформированным из смеси «ПЭПК + КГП» и «ПУЛ + КГП» (рис. 5.9 , а, в), что проявляется в формировании пленки с более высокой пористостью и неоднородностью. 3) покрытие, сформированное из смеси «ПУЛ + КГП», выглядит как гладкая пленка с достаточно равномерным распределением частиц в ней (рис. 5.9 в). "V чі -Л ЕНТ = 10.00 kV Mag = 5.0CKX 5ignal A = CZ B5D WD= flOmrr, Tilt Angle = 0 0 I Probe = 1.2 nA