Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Теоретический анализ факторов, определяющих эффективность топливного элемента и обоснование схемы исследования 13
1.1 Особенности электродного катализа воздушно-водородных топливных элементов с протонпроводящей мембраной 13
1.2 Две концепции активных слоев, требования и подходы 16
1.3 Методы и подходы при исследовании электродных материалов, активных слоев и процессов их функционирования 23
Выводы по главе 24
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 26
ГЛАВА 3 Разработка методов экспрессной оценки активности электродных материалов 30
3.1 Метод сравнительной оценки электрокаталитической активности электродных материалов топливных элементов 30
3.2 Возможности метода динамических разрядных кривых при исследовании топливных элементов для воздушно-водородного источника тока 36
Выводы по главе 49
ГЛАВА 4 Система a-C-Pt 50
4.1 Научно-технологические основы двумерных (тонких) активных слоев системы a-C-Pt,
получаемых методом магнетронного сораспыления платины и углерода 52
4.1.1 Развитие метода магнетронного сораспыления в технологии электродного материала a-C-Pt 54
4.1.2 Методы исследования структурных и физических характеристик тонких слоев a-C-Pt
4.1.3 Спектрофотометрический неразрушающий метод исследования магнетронно сораспыленных пленок а-С Pt 73
4.1.4 Электрокаталитические характеристики тонких активных слоев a-C-Pt
4.2 Физико-химические характеристики и стабильность электродного материала системы а-C-Pt 92
4.3 Научно-технологические основы активных слоев системы a-C-Pt с трехмерной архитектурой 4.3.1 Особенности использования материала системы a-C-Pt в активных слоях с трехмерной архитектурой 108
4.3.2 Оценка каталитической активности образцов электродного материала системы a-C-Pt традиционными методами 109
4.3.3 Модификация протонной проводимости и структуры электродного материала системы a-C-Pt 112
Выводы по главе 137
ГЛАВА 5 Технологические аспекты электродов топливных элементов на основе макропористого кремния 143
5.7 О пористом кремнии 143
5.2 Современный взгляд на механизмы порообразования в технологии макропористого кремния 144
5.3 Разработка технологии кремнепористых электродов 148
5.4 Метод окислительной порометрии 153
5.4.1 Некоторые соотношения 155
Выводы по главе 163
ГЛАВ А 6 Система Pt/C-(Red-Ox)/yHM 164
6.1 Технология и физико-химические характеристики электродных материалов 164
6.1.1 УНТ типа Плазмас 165
6.1.2 УНТ типа Таунит 169
6.1.3 Одностенные УНТ 171
6.1.4 УНМ, модифицированные полианилином 172
6.2 Электрохимическое поведение 177
6.2.1 Особенности циклических вольтамперограмм УНМ 177
6.2.2 Динамика характеристик при длительном электрохимическом воздействии 180
6.2.3 Кинетика восстановления кислорода на платиносодержащих композитах
6.3 Оценка перспективности использования электродных материалов в АС МЭБ 187
6.4 Стабильность системы Pt/C-УНТ при электрохимическом и термическом воздействии 188
6.5 Механизм влияния Red-Ox активатора на катодную реакцию 203
6.6 Массотранспортные характеристики и механизм влияния структурирующей добавки УНТ 211
Выводы по главе 213
ГЛАВА 7 Топливная ячейка - конструкция, материалы, особенности функционирования 214
7.1 Топливная ячейка 214
7.2 Мембранно-электродные блоки - технология активных слоев 226
7.3 Особенности функционирования мембранно-электродного блока в составе воздушно-водородного топливного элемента 233
Выводы по главе 248
Заключение 250
Список литературы 254
- Две концепции активных слоев, требования и подходы
- Возможности метода динамических разрядных кривых при исследовании топливных элементов для воздушно-водородного источника тока
- Методы исследования структурных и физических характеристик тонких слоев a-C-Pt
- Метод окислительной порометрии
Две концепции активных слоев, требования и подходы
Одним из магистральных направлений повышения энергоэффективности источников электроэнергии на основе топливных элементов является создание новых электродных материалов, сочетающих в себе высокие характеристики с доступностью и относительно небольшой себестоимостью. При этом для разработки и внедрения новых материалов необходим комплекс исследований, находящихся на стыке дисциплин.
Как известно, ограничения мощности воздушно-водородных твердополимерных топливных элементов возникают, в первую очередь, на катоде (электродная реакция восстановления кислорода). Это вызывает повышенный интерес именно к катодному процессу. Вместе с тем эффективность работы источника тока на топливном элементе определяется тремя основными параметрами: активностью электродного материала, которая задает возможности достижения высокой плотности мощности и КПД, диффузионными свойствами активных слоев мембранно-электродного блока, которые определяют возможности использования высокой каталитической активности при работе источника тока на нагрузку и долговременностью работы. Решение этих главных задач позволит создать мембранно-электродные блоки для эффективного источника тока.
Для снижения перенапряжения на катоде - решения задачи увеличения активности электродного материала, и уменьшения себестоимости применяют приемы, которые сводятся к оптимизации состава электродного материала и структуры активного слоя. В качестве катализатора, помимо наночастиц платины, используются наночастицы сплавов платины (с Ru, Fe, Со) [1], а также наночастицы типа ядро-оболочка, где в качестве материала ядра используют Ni, Со, а оболочку изготавливают из платиновых металлов [2]. В качестве носителя катализатора, как правило, используют углеродную сажу. На сегодняшний день это наиболее эффективное решение. Углеродная сажа наряду с ролью носителя металлических частиц создает структуру активного слоя с наличием необходимых пор разного размера, что обеспечивает определенный уровень электрохимических характеристик в процессе эксплуатации такого АС. Однако в результате окисления углерода происходит «отравление» катализатора монооксидом углерода, деградации структуры активного слоя, что снижает плотность мощности и срок службы топливного элемента. Известен ряд работ по замене углеродной сажи и поиску новых носителей катализатора с целью увеличения стабильности работы АС на высоких характеристиках и продления срока его службы. Это оксиды металлов [3] и другие материалы относительно устойчивые к окислению. Обзор по разработке новых, альтернативных углеродной саже носителей катализатора, дан в [4].
Одним из достаточно новых материалов активных слоев, используемых для повышения эффективности их работы, являются различные углеродные нанотрубки [5, 6, 16-19]. Благодаря уникальным структурным, механическим и электрическим свойствам УНТ были предложены в качестве альтернативного традиционной углеродной сажи носителя[17]. В ряде работ показано, что металлические частицы могут находиться как снаружи УНТ [9-13], так и внутри них [14-19]. Углеродные нанотрубки имеют значительно большую электронную проводимость и пористость (мезопоры) при сравнимой с другими носителями. Они могут приобретать весьма большую площадь поверхности. Например, Matsumoto и др. отмечают, что использование платинированных УНТ приводит к лучшей работе ТЭ, чем использование коммерческой платинированной сажи при снижении загрузки платины на 60 % при плотностях токов до 500 мА/см [20]. При сравнении с обычно использованной платинированной сажей плотность мощности топливной ячейки повышается в среднем на 20-40%, а иногда и на 70% [21], на 100% [12]. Это связано не только с большой площадью поверхности УНТ, но и с тем, что они обеспечивают лучший по сравнению с сажей транспорт реакционных газов и жидкостей. Сравнение электродов с катализатором на основе нанотрубок и катализатора, в котором носителем является углеродный порошок, выявило, что при использовании катализатора на нанотрубках значительно увеличивается эффективность работы платины [20].
Отдельные исследования посвящены долговечности УНТ. Следует отметить, что в этом плане в литературе имеют место противоречивые сведения. Ускоренные испытания в работе [20] показали, что катализаторы на нанотрубках более долговечны, чем традиционные катализаторы. Это очень важно, так как одна из существенных проблем в работе электродов ТЭ - это окисление носителя катализатора. С другой стороны в работе [22] где исследовали термическую стабильность различных углеродных материалов системы Pt/C показано, что стабильность зависит в основном от концентрации платины, а не от природы ее носителя.
Ряд работ [7, 20, 23, 24, 25, 26, 27-34] посвящен изучению каталитических свойств собственно углеродных материалов и углеродно-металлических систем. Рассматривается
вопрос о функционализации (повышение адсорбционной емкости, усиление каталитических свойств, улучшение диспергируемости) углеродных материалов путем химической модификации поверхности. В [23, 24, 27] обобщены результаты исследований каталитических свойств активных углей в кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях. Описаны общие принципы и установлены основные факторы регулирования активности угольных катализаторов. Описаны возможности использования каталитической способности новых углеродных материалов, таких как фуллерены, наноалмазы, УНТ и др. [35-37]. В литературе отмечается существенное достоинство синтетических углеродных материалов -химическая чистота. В работах [30, 31] описывается успешное использование композитных электродов на основе наноалмазов в различных электрохимических реакциях. Работы [32, 33] посвящены улучшению каталитических свойств азотсодержащих УНТ при использовании их в качестве носителя катализатора в ТЭ. В [7, 20, 25, 34] описаны различные варианты платинирования УНТ для использования в качестве электродных материалов МЭБ ТЭ.
Хорошо известно, что на работу активного слоя существенным образом влияют массо- и теплообменные процессы, зависящие от диффузионных свойств, определяемых структурой, процессы переноса зарядов, электрофизические и электрохимические свойства активного слоя, зависящие от его компонентного состава структурных особенностей (взаимного расположения компонентов).
Возможности метода динамических разрядных кривых при исследовании топливных элементов для воздушно-водородного источника тока
В разделе приведены результаты, полученные при развитии метода магнетронного сораспыления платины и графита для создания нового электродного материала на основе наноразмерных частиц платины в матрице аморфного углерода применительно к формированию тонких (двумерных) и толстых (трехмерных) активных слоев ТЭ [75, 77, 156-160].
Разработаны научно-технологические основы тонких слоев системы a-C-Pt, получаемых методом магнетронного сораспыления платины и углерода с плотно посаженными не агломерирующими (за счет матрицы аморфного углерода) 2-4 нм частицами платины с высокой однородностью по размеру.
Исследованы особенности и возможность использования созданного электродного материала в трехмерных активных слоях МЭБ и разработаны приемы, повышающие эффективность использования платины в этом случае.
Приведены результаты разработки методов исследования созданного электродного материала a-C-Pt и слоев на его основе по составу, структурным, физико-химическим и электрокаталитическим характеристикам [75, 77, 156-158, 161-167].
Современные катализаторы в гетерогенном катализе, представляют собой композитные материалы с размером частиц нанометрового диапазона. Благодаря этому, достигается высокая удельная площадь поверхности активного компонента и как следствие высокая эффективность его использования. При этом развитие технологии идет по пути управляемого синтеза с целью создания организованных надмолекулярных структур [156, 168, 169]. Из последних разработок известно, что увеличение каталитической активности при переходе к нанометровым размерам частиц связано не только с простым увеличением дисперсности, но еще и с проявлением наноразмерных эффектов. Так, например, структурночувствительные реакции максимально ускоряются при определенном размере кластеров активного компонента катализатора. При этом высокая монодисперсность катализатора позволяет получить максимально выраженный каталитический эффект. Взаимное влияние компонентов каталитического композита (эффект близости) также оказывает то или иное действие на степень ускорения реакций. Кристаллографическая ориентация кластеров играет также существенную роль в катализе. Как известно, поляризация, адсорбция и реакция на поверхности катализатора зачастую идут с разной скоростью на разных гранях кристалла. В последнее время появились работы, показывающие наличие сдвига электродного потенциала в электрохимических реакциях при использовании некоторых нанокаталитических систем. Таким образом, развитие современной науки о катализе в данное время перешло на качественно новый уровень - создание и изучение организованных наноразмерных структур, построенных по заданному шаблону.
Метод магнетронного распыления позволяет с высокой эффективностью создавать материалы с заданной структурой кластеров нанометрового (от 1 нм) диапазона. Этим методом можно получать многокомпонентные надмолекулярные структуры.
Однако следует отметить, что при распылении чисто металлических мишеней получаются либо сплошные пленки, либо пленки с большими размерами кластеров. Кроме того, в данной реализации трудно обеспечить воспроизводимость по размерам кластеров. При этом получаемые материалы не имеют сильно развитой поверхности, необходимой для достижения высокой эффективности катализа.
При разработке, технологическом сопровождении и характеризации новых электродных материалов, к которым относятся тонкие слои систем а-С, Pt, а-C-Pt, полученные методом магнетронного напыления [75, 117, 120, 162, 165, 167], необходимо наличие методов комплексной аттестации получаемых объектов. В соответствующих разделах главы приведены результаты разработки методов характеризации электродного материала системы а-C-Pt: нового спектрофотометрического метода, позволяющего оперативно контролировать компонентный состав пленок не разрушая их [117, 120], методов, позволяющих исследовать структурные характеристики [162, 167].
Целью явилось: развитие технологии метода магнетронного напыления и методов контроля для создания нового электродного материала системы a-C-Pt эффективного в электрокатализе ТПТЭ, разработка научно-технологических основ двумерных наноструктур, содержащих плотно посаженные не агломерирующие частицы платины, имеющие высокую монодисперсность с характерным размером 2-4 нм, исследование особенностей и возможностей использования созданного электродного материала в трехмерных активных слоях МЭБ. Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:
Методы исследования структурных и физических характеристик тонких слоев a-C-Pt
Толщину и оптические константы композитных пленок а-С - Pt на кремниевых подложках, а также их однородность по площади определяли с помощью эллипсометрии. Частично толщина пленок определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
Эллипсометрические измерения проводились на нуль-эллипсометре ЛЭФ-ЗМ (?i=632.8 нм) при трех углах падения ф = 55, 60, 65. Для расчетов использовалась модель: внешняя среда + однородная изотропная пленка (либо пленка с линейным изменением показателя преломления -пи коэффициента поглощения - к по толщине пленки) - подложка. Показатель преломления п, коэффициент экстинкции к и толщину пленки d вычисляли путем поиска неизвестных параметров с расчетом функции ошибки F по методу наименьших квадратов. Поскольку композитные пленки состоят из 2-х материалов с разными оптическими константами, то при их смешивании получаются некие эффективные значения оптических констант пЭф и кЭф в зависимости от доли Pt в пленке. Эти эффективные параметры, в свою очередь, влияют на измеряемые эллипсометрические характеристики и спектры отражения-пропускания.
Приборное обеспечение метода позволяет измерять толщину слоя в пределах 10 - 1000 нм. Удельное электрическое сопротивление
Для определения сопротивления слой напыляли на предметное стекло-свидетель. Сопротивление композитных пленок измерялось четырехзондовым методом на стандартной установке, а чистых а-С пленок - с помощью вольтметра - электрометра В7-30. Пределы возможности измерения удельного электрического сопротивления определяются характеристиками использованных приборов и составляют 10" - 10 Ом см.
Таким образом, Разработана система методик, позволяющая проводить аттестацию электродного материала системы a-C-Pt по плотности, пористости, толщине и показателю преломления слоя, удельному электрическому сопротивлению со следующими пределами измеряемых величин: плотность от 0.5 г/см при минимальной толщине слоя от 50 нм; Спектрофотометрический неразрушающии метод исследования магнетронно сораспыленных пленок а-С - Pt
Для изучения компонентного состава тонких пленок аморфного углерода (а-С), Pt и композитов а-C-Pt разработан новый метод спектрофотометрического анализа в диапазоне длин волн 350-1000 нм. Простой неразрушающии метод позволяет, используя оптические плотности пленки при 350 и 1000 нм, на основании простых математических уравнений вычислять содержание a-C, Pt и отношение a-C:Pt [75, 117, 119, 120, 162, 167].
Экспериментальная часть Получение пленок Пленки для исследования напыляли в каждом эксперименте на подложки трех типов-предметные стекла площадью 2,5x7,5 см и пластины кристаллического кремния площадью 27 см , полированные с двух сторон, стекла площадью 15x15 см. При этом подложки находились рядом в одной камере, что обеспечивало получение пленок на разных подложках максимально близкого состава.
Слои аморфного углерода а-С осаждали методом магнетронного напыления на постоянном токе графитовой мишени в атмосфере аргона. Слои Pt и композита a-C-Pt напыляли из соответствующих мишеней в аналогичных условиях (см. раздел 4.1).
Методы исследования пленок Спектры поглощения образцов на предметных стеклах снимали в диапазоне длин волн 350-1000 нм на спектрофотометре типа СФ-16. Взвешивание пленок на кремнии проводили на аналитических весах типа Mettler Toledo ХР 205 DR, позволяющих измерять массу от 10 мкг. Слои на больших стеклах (15x15 см) соскабливали для проведения термогравиметрического анализа на приборе термогравиметрического и дифференциального термического анализа Mettleroledo TGA/DSC 1 STARe System с разрешением термогравиметрического анализа ТГА 0,1 мкг и дифференциального термического анализа ДТА 0,005 С. Для термогравиметрического анализа использовали 5-10 мг исследуемого материала. Анализ проводили со скоростью 3 К/мин. Для химического анализа использовали стандартную химико-аналитическую лабораторную посуду. Использовали мерную посуду второго класса точности. При этом содержание платины определяли после растворения исследуемой пленки с предметного стекла известной площади с фотометрическим окончанием по окраске желтого комплекса платины с хлоридом олова (II) в солянокислой среде при длине волны X = 403 нм [167]. Воспроизводимость метода Sr = 0,12.
Спектры поглощения пленок приведены на рисунках 22 - 25. Как видно из рисунков спектры качественно похожи. Оптическая плотность возрастает в фиолетовой области. Спектры не имеют характерных аналитических максимумов, однако для слоев различного компонентного состава степень увеличения поглощения при смещении в фиолетовую область различна. Так пленки чистого аморфного углерода имеют отношение оптических плотностей при 350 и 1000 нм - Оз5о/юоо около 20, тогда как для платиновых пленок оно составляет 2. Композитные пленки а-С - Pt имеют промежуточное значение этого показателя. На рисунке 26 показана взаимосвязь О350/1000 и доли платины в пленке, которая достаточно хорошо описывается прямой. Используя эту зависимость нетрудно вывести алгебраические соотношения, позволяющие по оптическим плотностям исследуемых пленок, измеренным при 350 и 1000 нм определять их компонентный состав.
Для определения количественного состава пленок были построены градуировочные графики (рисунки 27 и 28). Для построения градуировочных графиков использовали чистые пленки. В случае платины ее количество определяли фотометрически, количество а-С в пленках определяли гравиметрически (взвешиванием).
Метод окислительной порометрии
Приведены результаты исследования стабильности и особенности превращений электродных материалов системы a-C-Pt: чистого а-С и композита a-C-Pt с различным содержанием платины при комнатной температуре в процессе хранения (около 0.5 года) и при термическом воздействии в различных средах (вакуум, азот, воздух), результаты исследования методом инфракрасной спектроскопии и изучение электрического сопротивления материала в зависимости от состава.
Использованы методы дифференциального термического и спектрофотометрического анализов, ИК спектрометрия и четырехзондовый метод измерения электрического сопротивления. Метод спектрофотометрического анализа использован для определения степени превращения материала, переходящего в графит при отжиге в вакууме.
Обсуждаются причины различного поведения а-С при термическом воздействии на воздухе и в атмосфере азота и влияние присутствия платины в материале.
Полученные характеристики имеют ключевое значение при использовании материала в активных слоях топливных элементов.
Материал, который получается путем распыления на постоянном токе графита в магнетронной напылительной установке, представляет собой так называемый аморфный углерод (а-С) [171]. Этот материал интересен по ряду причин. Материал имеет переменный химический состав и содержит на высокоразвитой поверхности наноразмерных углеродных частиц различные неуглеродные атомы и группы атомов. Обычно, это захваченные при формировании слоя атомы N, О, Н, а также -ОН группы [172]. Благодаря разупорядоченности графитовой кристаллической решетки и наличию химических связей с неуглеродными атомами существенная часть углеродных атомов в композите находится в SP , SP гибридизации.
При термическом воздействии в инертной среде на пленках аморфного углерода, полученных методом магнетронного распыления, происходят процессы, приводящие, в конечном счете, к образованию фазы графита. При этом наблюдается выделение в газовую фазу летучих компонентов - водорода, азота, оксидов углерода. Применительно к использованию данного материала в водородной энергетике знание закономерностей термической деструкции а-С в различных средах позволит определить интервал температур стабильности материала и, следовательно, очертить область применения катализаторов на его основе. Накопление и выделение водорода в матрице а-С имеет также интерес с точки зрения разработки материала для хранения водорода [172, 173, 177]. В работе [172] изучено поведение алмазоподобных и полимерноподобных пленок а-С:Н при нагревании в динамическом режиме с постоянной скоростью 10 К/мин. Показано, что при нагревании происходит выделение водорода и метана, причем термические кривые выделения этих газов имеют максимум при температуре в районе 600 С для алмазоподобных пленок и в районе 500 С для полимерноподобных пленок. В работе [173] приводятся исследования термической стабильности пленок алмазоподобного углерода методами инфракрасной, ультрафиолетовой и спектрофотомерии в видимой области. Отмечено, что при нагревании от 300 - 600 С материал претерпевает изменения в сторону увеличения концентрации атомов углерода с SP гибридизацией и уменьшение концентрации SP гибридизованных атомов углерода. То есть, происходит переход углерода в фазу графита. В работе [177] приводятся данные дифференциально-термического анализа различных модификаций а-С:Н (алмазоподобного, полимероподобного и тетраэдрического аморфного углерода). Активная потеря массы этих образцов при нагревании происходит при разных температурах (150 - 690 С) и имеет вид кривых с максимумами.
Для управления технологией и целевыми характеристиками конкретного электродного материала необходимо исследовать его состав, особенности превращений при термическом воздействии в окислительной (воздух) и защитной атмосферах, его электрическое сопротивление. Это позволит определить влияние состава на стабильность материала в различных температурных интервалах, на его электрическое сопротивление. В конечном счете, такие исследования позволяют найти условия для наиболее эффективного его использования.
Исследовали процессы превращения материалов системы a-C-Pt: чистого а-С и композита a-C-Pt с различным содержанием платины при хранении, термическом воздействии в различных средах (вакуум, азот, воздух), исследование состава и электрического сопротивления. а-С
Материал представляет собой пылеобразный мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета.
Образцы подвергались следующим воздействиям: пленки - термическому воздействию в вакууме и воздействию времени при хранении при комнатной температуре, порошки -термическому воздействию на воздухе и в атмосфере азота в камере дериватографа [96, 118, 178, 179].
Пленки на кварце подвергали последовательной термической обработке в вакууме 10" мм. рт. ст. с нарастанием температуры от 100 до 560С. После каждого отжига пленок в вакууме снимали спектры поглощения в интервале длин волн 300-1100 нм и определяли отношение оптических плотностей при длинах волн 350 и 1000 нм (О350/1000) [117-120]. Часть пленок без какого-либо воздействия выдерживали при комнатной температуре в течение 115 дней с периодическим снятием спектра поглощения. Образцы тонких пленок исследовали на спектрофотометре типа Specord 210 (Analytik Jena).
Порошки подвергали дифференциально-термическому анализу на воздухе и в атмосфере азота в интервале температур 35-1000С. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе типа Mettleroledo TGA/DSC 1 с программным обеспечением STARe System с разрешением термогравиметрического анализа ТГА 0.1 мкг и дифференциального термического анализа ДТА 0,005С. Для термогравиметрического анализа использовали 5-10 мг исследуемого материала. ДТА проводили в двух режимах: в динамическом, с постоянной скоростью подъема температуры 3С/мин и со ступенчатым подъемом температуры с выдержкой на каждой ступени 1 час.
Исследование превращений материала при отжиге в вакууме и хранении на воздухе (пленки)
Для контроля степени превращения материала использовали разработанный новый метод спектрофотомерии (см. раздел 4.1.3). Степень превращения определяли по изменению характеров спектров поглощения пленок аморфного углерода в диапазоне длин волн 350-1000 нм. Спектры поглощения сдвигаются вверх и приобретают более сглаженную форму. За критерий оценки степени превращения материала при отжиге пленок было взято отношение оптических плотностей пленки на длинах волн 350 и 1000 нм на границах области пропускания стекла - Оз5о/юоо (рисунок 37). Как видно из рисунка, критерий О350/1000 уменьшается до определенного предела, при наступлении которого перестает изменяться при дальнейшем отжиге. При этом для различных температур отжига наблюдаются различные конечные значения критерия. Скорость достижения равновесия зависит от температуры отжига. Чем выше температура отжига, тем быстрее наступает равновесие. Это свидетельствует о наступлении равновесного состояния при каждой температуре отжига.
На рисунке 38 показана зависимость О350/1000 от температуры обработки материала. Термообработку в вакууме при каждой температуре проводили до тех пор, пока спектры пленок не переставали изменяться. Зависимость Оз5о/юоо(Т) имеет три характерных участка: пологий 35-150С, резкого падения 150-425С и вновь пологий 425-560С.
При хранении пленок на воздухе при комнатной температуре наблюдалось постепенное уменьшение критерия Оз5о/юоо, который за 115 дней уменьшился примерно в 1,5 раза. Это говорит о том, что свежеприготовленные пленки а-С находятся в неравновесном состоянии после изъятия из напылительной камеры. При хранении происходят изменения материала, подобные изменениям при отжиге в неокислительной атмосфере, но с меньшей скоростью.
