Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1 Литературный обзор 17
1.1 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен и особенности его характеристики изнашивания
1.1.1 Структура и свойства СВМПЭ 17
1.1.2 Механизмы износа СВМПЭ 19
1.2 Способы повышения износостойкости СВМПЭ 30
1.2.1 Наполнение СВМПЭ армирующими частицами 32
1.2.2 Модификация порошка СВМПЭ механической активацией 37
1.2.3 Условная химическая модификация СВМПЭ
1.3 Самосмазывающиеся полимерные материалы 43
1.4 Постановка задачи исследований 46
Раздел 2 Материал и методы исследований
2.1 Материалы исследований 49
2.2 Методики исследований 53
Раздел 3 Структура, механические свойства и закономерности изнашивания композитов на основе свмпэ, наполненных микро дисперсными твердосмазочными частицами
3.1 Композиты на основе СВМПЭ, наполненные графитом (С) 62
3.2 Композиты на основе СВМПЭ, наполненные дисульфидом молибдена (MoS2)
3.3 Композиты на основе СВМПЭ, наполненные стеаратом кальция (СК)
3.4 Композиты на основе СВМПЭ, наполненные нитридом бора (НБ) Выводы 98
Раздел 4 Структура, механические свойства и закономерности изнашивания композитов на основе смесей «СВМПЭ-ПТФЭ»
4.1 Полимер-полимерные композиты на основе смеси «СВМПЭ-ПТФЭ», наполненные частицами различной дисперсности
4.2 Композиты «СВМПЭ-ПТФЭ», спеченные из порошковых смесей, подвергнутых механоактивации
4.3 Композиты на основе гибридной матрицы «СВМПЭ +10 мас.% ПТФЭ», наполненные нано- (AlО(ОН), УНВ, SiO2) и микро- (Al2O3, AlO(OH)) частицами и волокнами
4.4 Микро- и нанокомпозиты на основе гибридной матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» с гидроксиапатитом (ГА) Выводы 139
Раздел 5 Анализ влияния типа и содержания наполнителей композитов на основе двух- и трехкомпонетной смеси на характер изнашивания
5.1 Двухкомпонентные смеси «СВМПЭ-твердосмазочные частицы»
5.2 Трехкомпонентные смеси «СВМПЭ-ПТФЭ-дисперные наполнители»
Заключение 166
Список литературы
- Способы повышения износостойкости СВМПЭ
- Методики исследований
- Композиты на основе СВМПЭ, наполненные дисульфидом молибдена (MoS2)
- Композиты на основе гибридной матрицы «СВМПЭ +10 мас.% ПТФЭ», наполненные нано- (AlО(ОН), УНВ, SiO2) и микро- (Al2O3, AlO(OH)) частицами и волокнами
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Полимерные композиционные материалы широко используются в машиностроении, автомобильной, горнодобывающей, химической отраслях, а также в медицине (например, для изготовления эндопротезов, межпозвонковых дисков и т. д). Сверхвысоко–молекулярный полиэтилен (СВМПЭ) обладает совокупностью уникальных свойств – низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, высокой ударной вязкостью, низкой температурой вязко-хрупкого перехода – что обеспечивает возможность его широкого применения в различных областях техники в широком диапазоне условий эксплуатации. Несмотря на все перечисленные преимущества, изделия из данного ненаполненного полимера при длительной эксплуатации могут испытывать значительный износ. Поэтому повышение сопротивления изнашиванию СВМПЭ и композитов на его основе является актуальной научно-технической проблемой.
Существенным ограничением массового изготовления изделий из СВМПЭ является его низкая технологичность, обусловленная близким к нулевому значением показателя текучести расплава (0,06 г / 10 мин). Решение этой проблемы может быть достигнуто за счет введения пластификаторов, процессинговых добавок и пр. Однако, повышая текучесть полимерной смеси, они приводят к снижению износостойкости готовых изделий. С другой стороны, известны подходы, когда для повышения экструдируемости полимеров в них добавляют наполнители, имеющие крайне низкий коэффициент трения, например, силоксановый каучук. Это позволяет, помимо решения проблемы увеличения технологичности, повысить износостойкость наполненных композитов.
Для повышения сопротивления изнашиванию СВМПЭ используются различные методы, например, обработка поверхности пучком ионизирующего излучения, химическая модификация, механическая активация, обработка порошка в холодной плазме, наполнение микро- и наноразмерными частицами и волокнами и т. д. Наиболее распространенным подходом к повышению износостойкости СВМПЭ является введение наполнителей. Краснов А.П., Адериха В.Н. и др. исследовали влияние аэросила (SiO2) на триботехнические характеристики СВМПЭ и продемонстрировали, что введение такого наполнителя в количестве 0,11 мас.% позволяет снижать скорость изнашивания в ~2 раза по сравнению с чистым СВМПЭ. Шиц Е.Ю., Семенова Е.С. и др. в приложениях для разработки шлифовального инструмента использовали частицы природных микроалмазов зернистостью 63/50 мкм и показали, что при наполнении до 30 мас.% содержания природных микроалмазов износостойкость композитов на основе СВМПЭ в 2,84,2 раза больше, чем у известных аналогов.
При разработке композиционных материалов на основе СВМПЭ ориентируются на преимущественные условия их эксплуатации: абразивный износ (например, футеровка конвейеров или вагонов), сухое трение скольжения (шестерни или зубчатые передачи), трение в режиме граничной смазки (полимерные компоненты искусственных суставов). При этом минимальное изнашивание достигается при наличии в зоне трибоконтакта смазочной среды.
В ряде практических задач изделия из СВМПЭ могут испытывать воздействие всех трех типов изнашивания, поэтому вполне обоснованным является поиск наполнителей, способных обеспечить решение одновременно нескольких
задач, включая снижение коэффициента трения, а также повышение
сопротивления изнашиванию при воздействии частиц закрепленного абразива,
сухом трении скольжения и трении в присутствии смазочной среды. Для решения
подобной задачи подходящими кандидатами являются дисперсные
твердосмазочные частицы, которые могут выполнять как роль дисперсного микронаполнителя, так и обеспечивать наличие твердой смазки в области трибоконтакта в условиях недостатка или отсутствия смазочной среды.
Степень разработанности темы исследования. Исследования в этом направлении известны в научно-технической литературе. Так Краснов А.П., Виноградова О.В. и др. показали, что композиты на основе полифениленсульфида, наполненные частицами С и MoS2, обладают высокой износостойкостью. Ковалев В.В. и Петров Е.А. разработали антифрикционный материал, содержащий политетрафторэтилен и 27 мас.% углеродных кластеров, что обеспечило возможность существенно повысить сопротивление изнашиванию при сухом трении скольжения. Durga Rao и др. показали, что можно использовать твердосмазочные материалы (дисульфид молибдена, графит, нитрид бора) для создания антифрикционного покрытия на металлической поверхности. Данное покрытие обеспечивает высокую износостойкость, низкий коэффициент трения сопряженных пар, а также сдвиговую прочность при работе в неагрессивных средах. Marino Xanthos использовали различные типы наполнителей для полимеров (дисульфид молибдена, графит, нитрид бора и фторопласт), благодаря пластинчатой (чешуйчатой) структуре которых площадь трибоконтакта между нагруженными неподвижными поверхностями была минимизирована. Пластинки твердосмазочных частиц легко сдвигаются друг относительно друга в направлении скольжения контртела, обеспечивая снижение коэффициента трения.
Введение дисперсных твердосмазочных наполнителей в масла либо в антифрикционные покрытия (например, на основе порошковых красок) является эффективным и распространенным в промышленности приемом. Однако известно небольшое число работ, посвященных сравнительному анализу влияния твердосмазочных частиц в качестве наполнителей для СВМПЭ, особенно при различных видах изнашивания. Поэтому систематические исследования структуры, механических свойств, закономерностей изнашивания в различных условиях СВМПЭ и композитов на его основе, наполненных твердосмазочными частицами, определяет актуальность исследуемой проблемы.
Целью настоящей работы является исследование влияния типа, содержания и дисперсности различных твердосмазочных наполнителей (графита, дисульфида молибдена, стеарата кальция, нитрида бора, политетрафторэтилена) на структуру, механические и триботехнические свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ и установление взаимосвязи между скоростью износа, типом надмолекулярной структуры, изменением температуры и топографии поверхности трения в процессе триботехнических испытаний.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Установить связь между типом, содержанием мелкодисперсных
твердосмазочных наполнителей и структурой, физико-механическими,
триботехническими свойствами наполненного СВМПЭ и определить оптимальное их содержание, обеспечивающее максимальное повышение износостойкости при сухом трении, граничной смазке и абразивном изнашивании.
-
Исследовать влияние дисперсности и содержания микрочастиц фторопласта на структуру, физико-механические свойства и закономерности изнашивания СВМПЭ и определить оптимальное их содержание, обеспечивающее максимальное сопротивление изнашиванию в условиях сухого трения, граничной смазки и абразивного износа.
-
Исследовать возможность повышения износостойкости полимер-полимерных композитов на основе гибридной матрицы «СВМПЭ+ПТФЭ» при различном времени механической активации в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице, а также при введении микрочастиц (Al2O3, AlO(OH), гидроксиапатита (ГА)), нановолокон (AlO(OH), УНВ) и наночастиц (SiO2, ГА).
-
На основании полученных данных о типе надмолекулярной структуры, характере топографии поверхности дорожки трения, изменении температуры на поверхности в процессе триботехнических испытаний и химсоставе слоя переноса на стальном контртеле предложить композицию с твердосмазочными частицами, обладающую максимальной износостойкостью при всех трех исследованных типах изнашивания.
Научная новизна
-
Впервые предложен композит на основе полимер-полимерной матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» с микрочастицами Al2O3, в котором за счет смазывающего действия частиц фторопласта и перераспределения нагрузки от матрицы на более твердые частицы наполнителя износостойкость в условиях сухого трения скольжения повышается до 8 раз по сравнению с чистым СВМПЭ.
-
Предложены состав и методика получения композитов на основе гибридной матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» с наночастицами гидроксиапатита (ГА), в которых за счет обработки порошковой смеси в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице обеспечивается гомогенное распределение твердосмазочных (ПТФЭ) и армирующих (ГА) частиц при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры и повышение износостойкости в условиях сухого трения скольжения до 7,3 раз.
Теоретическая значимость работы. Диссертационная работа соискателя
вносит вклад в развитие теоретических и экспериментальных исследований
полимерных композиционных материалов как многоуровневых систем для
построения моделей и конструирования наполненных композиций.
Экспериментальные исследования физико-механических и триботехнических свойств двойных и тройных композиций на основе СВМПЭ являются основой постановки и реализации задач компьютерного конструирования материалов с заданными эффективными характеристиками для нужд машиностроения.
Практическая значимость работы
Наполнение объемных изделий из СВМПЭ твердосмазочными частицами (политетрафторэтиленом, дисульфидом молибдена, графитом, стеаратом кальция, нитридом бора), а также наночастицами рекомендуется для создания износостойких композитов, используемых для узлов трения, работающих в отсутствии смазочной среды, в частности, роликов, направляющих, подшипников, зубчатых колес, шестерней и пр.
Разработанный нанокомпозит на основе экструдируемой гибридной матрицы «СВМПЭ+ПТФЭ» с частицами мягкой керамики гидроксиапатита помимо применения в машиностроительных приложениях может быть рекомендован для
использования в качестве импортозамещающего биосовместимого материала для изготовления трибосопряжений (компонентов искусственных суставов) в ортопедии.
Результаты прикладных исследований по введению твердосмазочных
дисперсных микронаполнителей были использованы при разработке в ЗАО
«Полинит» (г. Москва) технических условий для изготовления монолитных плит
из высокоструктурированного антиадгезионного футеровочного материала ВСАФ-
РГ («Волга») с целью применения в гидромашиностроении и гидростроительстве
для эксплуатации в широком диапазоне температур окружающей среды при
воздействии механических, фрикционных и абразивных нагрузок, влаги и
ультрафиолета солнечного излучения. Указанные плиты применяли при
футеровании узлов гидрозатворов на Саратовской и Жигулевской
гидроэлектростанциях.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются растровая электронная микроскопия, оптическая микроскопия, инфракрасная спектроскопия на основе Фурье-преобразования, а также дифференциальная сканирующая калориметрия. Использованы методы измерения механических свойств и триботехнических испытаний и методы статистической обработки данных.
Положения, выносимые на защиту
-
Выявленное оптимальное содержание дисперсных микрочастиц в количестве 310 мас.%: политетрафторэтилена (ПТФЭ), дисульфида молибдена (MoS2), графита (С), стеарата кальция (СК) и нитрида бора (НБ) обеспечивает сохранение сферолитного характера надмолекулярной структуры и повышение износостойкости двухкомпонентных твердосмазочных композитов на основе СВМПЭ при сухом трении скольжения в 24 раза при снижении температуры поверхности образцов на 512 С.
-
Использование в качестве граничной смазки дистиллированной воды «компенсирует» твердосмазочное действие микрочастиц С, MoS2, CК, ПТФЭ в составе СВМПЭ-матрицы, поэтому износостойкости таких композитов при сухом трении и граничной смазке близки по значению. В композите «СВМПЭ+10 мас.%НБ», где использование граничной смазки обеспечивает удаление из зоны трибоконтакта продуктов износа, преимущественно состоящих из деагломерированных частиц нитрида бора, сопротивление изнашиванию может быть дополнительно повышено в 2 раза.
-
«Синергетический» эффект повышения износостойкости в композите на основе трехкомпонентной смеси «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ+20 мас.% Al2O3» (до 8 раз по сравнению с чистым СВМПЭ) обусловлен как смазывающим действием микрочастиц ПТФЭ, обеспечивающим формирование пленки переноса на поверхности контртела, так и армирующим действием крупных микрочастиц Al2O3, способствующих перераспределению нагрузки от полимерной матрицы на более твердые микрочастицы наполнителя.
-
Аддитивный характер повышения износостойкости при сухом трении скольжения в композите «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ+0.5 мас.% ГА+МА 1 минута» (в 7,3 раза по сравнению с чистым СВМПЭ) основан на смазывающем воздействии частиц ПТФЭ, действии наночастиц ГА в качестве высокодисперсной смазочной среды, а также комплексном влиянии механоактивации, позволяющей сохранить
сферолитную надмолекулярную структуру СВМПЭ матрицы при снижении характерного размера сферолитов и гомогенизировать распределение микрочастиц ПТФЭ и наночастиц гидроксиапатита в ней.
Достоверность результатов подтверждается систематическим характером
проведения экспериментальных исследований и их статистической обработкой,
использованием современного комплекса научно-исследовательского
оборудования, а также методов аттестации и испытаний исследуемых композитов, согласием полученных данных с результатами исследований в смежных направлениях.
Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на
всероссийских и международных семинарах и конференциях: Международной
научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой
переработки сырья - основа инновационного развития экономики России», 25-27
июня 2012 г., ФГУП «ВИАМ», Москва, Россия; 19th European Conference on
Fracture «Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety», August 26-31,
2012, Kazan, Russia; 14th International Conference on Mesomechanics MESO’2012,
September 25-28, 2012, Budapest, Hungary; German-Russian Workshop «Friction:
From elementary mechanisms to macroscopic behavior» BUT, October 16-17, 2012,
Berlin, Germany; Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы
машиноведения: трибология – машиностроению», 29-31 октября 2012 г, ИМАШ
РАН, Москва, Россия; Russian-German Workshop Biocompatible Materials and
Coatings: Fundamental Problems & Trends, Biomedical Applications, NR TPU,
February 24-27, 2013, Tomsk, Russia; 21st Annual International conference on
composites or Nano Engineering ICCE-21, 21-27 July, 2013, Tenerife, Spain;
Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и
неживой природы», 9-13 сентября 2013 г., Томск, Россия; Международной
конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем-2014:
моделирование, эксперимент, приложения», 3–5 сентября 2014 г., ИФПМ СО РАН,
Томск, Россия; 4-ой Международной научно-практической конференции
«Современные материалы, техника и технология», 25-26 декабря 2014 г., Курск,
Россия; Международной научно-технической конференции «Техника и технология
нефтехимического и нефтегазового производства», 25-30 апреля 2015 г., Омск,
Россия; Международной научно-технической конференции «Полимерные
композиты и трибология», 23-26 июня 2015 г., Гомель, Беларусь; Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», 21-25 сентября 2015 г., ИФПМ СО РАН, Томск, Россия; Всероссийской конференции «Материалы для технических устройств и конструкций, применяемых в Арктике», 26 ноября 2015 г., ФГУП «ВИАМ», Москва, Россия.
В рамках выполнения исследований автор данной диссертации был удостоен стипендии Губернатора Томской области (2012 г.), стал Лауреатом премии Томской области в сфере образования, науки, здравоохранения и культуры (2015 г.), а также награжден 14-ю дипломами на конференциях различного уровня.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14-ти статьях, опубликованных в ведущих, в том числе международных рецензируемых журналах, 7 из которых входят в список ВАК РФ.
Вклад автора состоит в проведении всех экспериментальных исследований
по определению механических и триботехнических характеристик
композиционных образцов, измерении тврдости по Шору Д, определении
химического состава, степени кристалличности, обработке результатов,
формулировке выводов, написании научных статей. Изготовление образцов, включая введение наполнителей (микро- и нано), осуществляли в лаборатории механики полимерных композиционных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук. Определение степени кристалличности на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) и химический анализ при помощи инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием выполняли в Томском политехническом университете. Механическая активация в энергонапряженной шаровой мельнице АГО-2 проведена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук.
Связь работы с Государственными программами. Работа выполнялась в
рамках следующих научных проектов и программ: проект РФФИ 14-08-90028
Бел_а «Разработка методов получения и диагностики антифрикционных
биосовместимых нанокомпозитов на полимерной матрице» (2013-2015 гг); проект
РФФИ 12-08-00930-а «Высокоэнергетическая модификация СВМПЭ и
нанокомпозитов на его основе для кратного увеличения их износостойкости,
механических свойств и технологичности» (2012-2014 гг); программа
фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 2.12 «Многоуровневое
исследование свойств и поведения перспективных материалов для современных
узлов трения»; проект 2.12.3. «Разработка и экспериментальная верификация
многоуровневой модели пластической деформации и разрушения структурно-
неоднородных материалов в условиях трибосопряжения» (2012-2014 гг.); проект
РФФИ 12-01-00069-а «Разработка основ двухэтапного компьютерного
конструирования наполненных полимерных систем» (2012-2014 гг.); проект фундаментальных исследований государственных академий наук III.20.1.3. «Разработка методологии и критериев диагностики состояния нагруженных материалов на основе многоуровневого подхода» (2013-2016 гг.); проект ВИУ ИФВТ ТПУ №85 2014 «Материалы для экстремальных условий» (2014-2015 гг.); грант Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-2817.2014.1 «Школа академика В.Е. Панина» (2014-2015 гг.).
Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы из 143 использованных источников. Основной текст диссертации содержит 184 страницы, проиллюстрирован 103 рисунками и 17 таблицами.
Способы повышения износостойкости СВМПЭ
Связь работы с Государственными программами. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: проект РФФИ 14-08-90028 Бел_а «Разработка методов получения и диагностики антифрикционных биосовместимых нанокомпозитов на полимерной матрице» (2013-2015 гг); проект РФФИ 12-08-00930-а «Высокоэнергетическая модификация СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе для кратного увеличения их износостойкости, механических свойств и технологичности» (2012-2014 гг); программа фундаментальных исследований ОЭММПУ РАН № 2.12 «Многоуровневое исследование свойств и поведения перспективных материалов для современных узлов трения»; проект 2.12.3. «Разработка и экспериментальная верификация многоуровневой модели пластической деформации и разрушения структурно неоднородных материалов в условиях трибосопряжения» (2012-2014 гг.); проект РФФИ 12-01-00069-а «Разработка основ двухэтапного компьютерного конструирования наполненных полимерных систем» (2012-2014 гг.); проект фундаментальных исследований государственных академий наук III.20.1.3. «Разработка методологии и критериев диагностики состояния нагруженных материалов на основе многоуровневого подхода» (2013-2016 гг.); проект ВИУ ИФВТ ТПУ №85 2014 «Материалы для экстремальных условий» (2014-2015 гг.); грант Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-2817.2014.1 «Школа академика В.Е. Панина» (2014-2015 гг.).
Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка литературы из 143 использованных источников. Основной текст диссертации содержит 184 страницы, проиллюстрирован 103 рисунками и 17 таблицами. Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, показана степень разработанности темы, определена цель исследований и задачи, решение которых необходимо для её достижения, сформулирована научная новизна и ценность работы, показана практическая значимость и связь с государственными программами и НИР, описана методология и методы исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, представлена структура диссертации.
В первом разделе приведен обзор литературных источников, в котором отражены основные сведения о свойствах СВМПЭ и результатах исследований процессов его изнашивания, включая количественную характеризацию продуктов износа. Анализируются различные способы повышения триботехнических характеристик полимерных композитов, в частности при наполнении различными частицами, включая твердосмазочные, сформулированы основные задачи исследований.
Во втором разделе, носящей методический характер, описаны применяемые материалы и методы экспериментальных исследований. В работе в качестве материала матрицы использовали порошок СВМПЭ (Ticona, GUR-2122); в качестве наполнителей вводили порошки: графита, дисульфида молибдена, стеарата кальция, нитрида бора, политетрафторэтилена, а также микрочастицы Al2O3, AlO(OH), гидроксиапатита (ГА), нановолокна AlO(OH), углерода (УНВ) и наночастицы SiO2, и ГА.
Для подготовки образцов использовали высокоскоростной гомогенизатор, ультразвуковой диспергатор, гидравлический пресс с кольцевой разъемной печью и цифровым контролем температуры. Для исследования степени кристалличности, химической и надмолекулярной структуры применяли дифракционную сканирующую калориметрию, инфракрасную спектроскопию с Фурье преобразованием, растровую электронную микроскопию (РЭМ). Механические свойства (предел прочности и величину удлинения при разрушении) определяли на универсальной электромеханической испытательной машине согласно стандарту ASTM D638; твердость по Шору D определяли по стандарту ASTM D2240, температуру на поверхности образцов при триботехнических испытаниях измеряли бесконтактным ИК-термометром. Устойчивость к абразивному износу частицами закрепленного абразива определяли согласно ГОСТ 426-77, а испытания в условиях сухого трения скольжения и граничной смазки проводили согласно ASTM G99. Также описаны процедуры проведения испытаний и характеристики применявшихся экспериментальных установок.
В третьем разделе приведены результаты исследования физико механических и триботехнических характеристик, а также надмолекулярной структуры композитов на основе двухкомпонентных смесей СВМПЭ с твердосмазочными микрочастицами: графита, дисульфида молибдена, стеарата кальция и нитрида бора при сухом трении скольжения, граничной смазке, а также в условиях абразивного изнашивания. Определено содержание указанных наполнителей в количестве 310 мас.%, позволяющее сохранить сферолитный характер надмолекулярной структуры, а также повысить износостойкость композитов при сухом трении скольжения в 24 раза, что сопровождалось снижением температуры поверхности образцов на 512 С.
Методики исследований
Ультразвуковое диспергирование: a), б) схема деагломерации нанонаполнителей в этиловом спирте, в) ультразвуковой диспергатор УЗДН-А и г) высокоскоростной механический гомогенизатор MP 302.
Компрессионное спекание. Заготовки размером 45x50x8 мм для приготовления образцов получали в пресс-форме методом горячего прессования при температуре 200 С, давлении 10 МПа и времени выдержки 120 минут. Последующее охлаждение проводили со скоростью 34 С/мин без снятия давления. Оборудование, применявшееся для приготовления заготовок, показано на рис. 2.4.
Приспособление и оборудование для приготовления образцов: а) пресс-форма для компрессионного спекания, б) гидравлический пресс с установленной в нем пресс-формой, в) кольцевая разъемная печь с компьютерным управлением температурой.
Определение твердости по Шору Д проводили с помощью автоматического прибора «Instron 902» (рис. 2.5). Нагрузка на индентор составляла 5 кг. Проводили не менее 5 измерений для образцов каждого состава.
Испытательная установка «Instron 902» Испытание при сухом трении и граничной смазке дистиллированной водой выполняли по схеме «вал-колодка» на машине трения СМТ-1 по методике согласно стандарту ASTM G99. На рис. 2.15, a, б представлено схематическое изображение схемы испытаний.
Образцы имели форму прямоугольного параллелепипеда длиной 10 мм, шириной 7 мм и высотой 7 мм; диаметр контртела из стали ШХ15 составлял 62 мм; скорость вращения контртела — 100 об/минуту (0,32 м/сек). Нагрузка, приложенная к паре образцов, закрепленных в держателе составила 160 Н.
Скорость изнашивания. В течение всего времени испытаний с интервалом 5 минут с помощью оптического микроскопа «Carl Zeiss Stemi 2000-C» получали изображения дорожек трения. Затем с помощью программного обеспечении «Rhinoceros, v. 3» путем ручного выделения контура дорожки трения проводили последующий автоматический расчета их площади (рис. 2.7) [4].
Скорость изнашивания - отношение величины износа к интервалу времени, в течение которого он возник (ГОСТ 27674-88), определяли по углу наклона касательной к соответствующей кинетической кривой изнашивания по формуле 2.2: где U - разность площадей дорожек трения в конце и начале стадии устойчивого изнашивания, мм2; t - время изнашивания, мин. Износостойкость определяли, как величину, обратную скорости изнашивания.
Также определяли путь (дистанцию) трения, согласно следующей формуле 2.3: S = t-a -l, (2.3) где t - время нагружения, мин; со - вращательная скорость вала, [число оборотов / мин]; / - длина окружности контртела, мм. Измерение коэффициента трения проводили с помощью трибометра TRIBO technic (Франция), работающего по схеме «шар-по-диску» (рис. 2.8). В качестве контртела используется керамический шар, диаметром 3 мм, закрепленный на конце металлического стержня (индентора). Нагрузка на индентор в процессе измерений составляла 500 гр. Коэффициент трения определяется отношением силы трения к силе, приложенной к индентору.
Согласно требованиям стандартов ASTM G99–95a и DIN 50324, испытания образцов проходили при скорости скольжения 0,3 м/с в условиях трения без смазки. Результаты испытаний, проводившихся в течение 5 минут для образцов каждого типа, записывались с помощью персонального компьютера с последующим осреднением по всему времени нагружения.
Исследование абразивного износа: Испытания на абразивное изнашивание проводили на машине для испытания резины на истираемость МИ-2 при отсутствии смазки в соответствии с ГОСТ 426-77. Размер образцов для испытания был равен 10 10 8 мм3. Пара образцов зажималась в держатель, который прижимался к стальному диску с закрепленной на нем абразивной бумагой. Последняя имела средний размер зерна абразива 58,5 мкм (Р 240). Схема испытаний на абразивное изнашивание показана на рис. 2.9. Вращение диска проходило со скоростью 40 об/мин; нагрузка составляла 30 Н. Продолжительность испытания 40 минут. a)
Величину объемного абразивного износа определяли взвешиванием образцов с последующим вычислением потери массы на электронных весах с разрешением 0,1 мг через каждые 5 минут. Скорость абразивного изнашивания определяли по тангенсу угла наклона касательной к соответствующей кривой на стадии установившегося износа по формуле 2.4: где V – потеря массы на стадии устойчивого изнашивания, мг; t – время испытаний, мин. Износостойкость определяли как величину, обратную скорости изнашивания. Измерение механических свойств. Механические характеристики образцов исследовали на электромеханической испытательной машине «Instron– 5582» (рис. 2.10, а) согласно стандартам ASTM D638 и ASTM F648. Испытания на растяжение образцов в форме двусторонней лопатки с размерами рабочей части 25 10 1 мм3 проводили при скорости перемещения подвижного захвата 10 мм/мин (рис. 2.10, б); для исследования использовали не менее пяти образцов для каждого типа [114, 115].
Рис. 2.10 – а) Разрывная электромеханическая машина «Instron – 5582»; б) форма и размеры образца для испытания; в) внешний вид образца в захватах испытательной машины
Шероховатость поверхности дорожек трения определяли с помощью оптического профилометра «NewView 6200» (рис. 2.11, a). Принцип работы прибора NewView 6200 основан на сканирующей интерферометрии белого света [53]. Анализировали шероховатость поверхности как на контртеле, так и поверхностей изнашивания образцов (рис. 2.11, б).
Композиты на основе СВМПЭ, наполненные дисульфидом молибдена (MoS2)
На рис. 3.16 приведены кинетические кривые изменения температуры поверхности образцов чистого СВМПЭ и композитов «СВМПЭ+n мас.% MoS2», из которых видно, что при наполнении матрицы дисульфидом молибдена температура на поверхности образцов значительно снижается. При испытании чистого СВМПЭ после 25 мин температура повышается до 51 С, а для композита «СВМПЭ+3 мас.% MoS2» она не превышает 43 С; при введении большего количества наполнителя температура незначительно изменяется (достигает лишь 42 С). Результаты повышения износостойкости и снижения температуры на поверхности образца при трибоиспытаниях согласуются с литературными данными [39].
На рис. 3.17 приведена диаграмма скорости абразивного изнашивания всех исследованных композиций. Из рис. 3.17 следует, что сопротивление абразивному изнашиванию возрастает при наполнении СВМПЭ дисульфидом молибдена максимум в 1,5 раза
На рис. 3.18 приведены микрофотографии поверхностей абразивного изнашивания чистого СВМПЭ и композитов на его основе. Из рис. 3.18 видно, что частицы закрепленного абразива режут матрицу, однако борозды пропахивания в композитах менее глубокие по сравнению с ненаполненным СВМПЭ. Это свидетельствует в пользу того, что дисульфид молибдена и графит, как и в случае сухого трения скольжения, облегчают проскальзывание шкурки по поверхности образца, но «защитить» матрицу в силу несоизмеримости размеров наполнителя и зерна абразива не способны (14 мкм против 58,6 мкм).
В результате проведенных исследований было показано, что морфология поверхности абразивного износа образцов СВМПЭ и микрокомпозитов на его основе определяется размером частиц наполнителя и зернистостью абразива. Указано на существование оптимального состава (10 мас.%) и соотношения размеров наполнителя и зернистости абразива, обеспечивающих высокую абразивную износостойкость микрокомпозитов на основе СВМПЭ. При этом зависимость скорости абразивного изнашивания от размера зерна абразива подобна зависимости шероховатости поверхности трения от величины шлифопорошка. Разумеется, что введение твердых микрочастиц, например, глинозема, способно повысить абразивную износостойкость в 10 и более раз. Однако комплексное увеличение сопротивления изнашиванию при всех исследованных типах изнашивания является важным положительным результатом работы. В условиях же абразивного износа имеет место резание матрицы частицами закрепленного абразива без заметного взаимодействия с наполнителем (вследствие несоизмеримости размеров наполнителя и зерна абразива), поэтому абразивная износостойкость тех же композитов определяется размером зерна абразива и прочностью сформировавшейся надмолекулярной структуры. Введение частиц MoS2 в высокомолекулярную СВМПЭ матрицу позволяет без значительного снижения механических характеристик повысить сопротивление изнашиванию при трех различных схемах триботехнических испытаний.
Таким образом, можно констатировать, что дисульфид молибдена выполняет роль твердой смазки в процессе изнашивания композитов на основе СВМПЭ, обеспечивая повышение износостойкости СВМПЭ при сухом трении скольжения до 2 раз, а скорость абразивного изнашивания снижается до 1,7 раза. Предел текучести и предел прочности несущественно уменьшаются с ростом содержания наполнителя, а величина относительного удлинения до разрушения незначительно возрастает.
В таблице 3.3 приведены физико-механические характеристики СВМПЭ и композиций «СВМПЭ+n мас.% СК». Из таблицы следует, что твердость по Шору D композиций «СВМПЭ+n мас.% СК» незначительно уменьшается по сравнению с чистым СВМПЭ, плотность композиций р возрастает с 0,936 до 0,955 г/см3 при наполнении СВМПЭ стеаратом кальция.
Из рис. 3.19 видно, что разрушенные образцы (после удлинения до 400 %) имеет однородную текстуру, а магистральная трещина распространяется строго по нормали к направлению приложения внешней нагрузки (практически при всех исследованных степенях наполнения). Все это свидетельствует о хорошей адгезии между матрицей и наполнителей. Кинетические кривые изнашивания образцов СВМПЭ и композиций «СВМПЭ+n мас.% СК» (рис. 3.20, а) показывают, что скорость изнашивания последних значительно меньше, чем для ненаполненного СВМПЭ. На рис. 3.20, б приведена диаграмма скоростей изнашивания на стадии установившегося изнашивания (I, мм2/мин) указанных выше композиций. Из рис. 3.20, б следует, что наименьшая скорость изнашивания зафиксирована в композициях «СВМПЭ+3 мас.% СК» (скорость изнашивания уменьшается в 4 раза по сравнению с чистым СВМПЭ). Шероховатость поверхности трения в композиции «СВМПЭ+3 мас. % СК» также наименьшая (рис. 3.20, б).
Композиты на основе гибридной матрицы «СВМПЭ +10 мас.% ПТФЭ», наполненные нано- (AlО(ОН), УНВ, SiO2) и микро- (Al2O3, AlO(OH)) частицами и волокнами
В таблице 4.4 приведены трибомеханические характеристики чистого СВМПЭ, матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» и композитов на основе такой гибридной матрицы. Из таблицы видно, что твердость по Шору D нанокомпозитов на основе смеси «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» незначительно уменьшается по сравнению с чистым СВМПЭ (58,5 - 59,6), твердость по Шору микрокомпозитов возрастает (60,9 - 59,6). Предел прочности и относительное удлинение при разрыве в нанокомпозитах уменьшаются незначительно ( 28,5 МПа и 415 %), в микрокомпозитах при наполнении матрицы крупными частицами AlO(OH) и Al203 эти характеристики уменьшаются существенно ( 23 МПа и 300 %).
При наполнении гибридной матрицы частицами плотность р материала возрастает (слабо в нанокомпозитах (с 0,92 до 1,00 г/см3) и значительно в микрокомпозитах (до 1,16 г/см3)). Кристалличность нанокомпозитов существенно не меняется по сравнению с матрицей (40,5 % - 42,3 % - 42,1 % - 41,6 %) и падает значительно в микрокомпозитах (29,2 % - 30,5 % - 41,6 %).
Анализ кинетических кривых изнашивания образцов СВМПЭ, гибридной матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» и композитов на ее основе (рис. 4.15, а) показал, что скорость изнашивания последних значительно меньше, чем таковая для чистого СВМПЭ и незначительно меньше в сравнении с гибридной матрицей.
На рис. 4.15, б приведена диаграмма скорости изнашивания на стадии установившегося износа (I, мм2/мин) указанных выше композитов с наполнителями различной дисперсности. Видно, что скорости изнашивания композитов на основе матрицы «СВМПЭ+n мас.% ПТФЭ» слабо зависят как от содержания, так и от размеров частиц наполнителя (снижается на 1035 % в зависимости от типа наполнителя). При этом нанонаполнители более эффективны (столбцы 35), а микрочастицы AlО(OН) лишь на 10 % увеличивают сопротивление изнашиванию по сравнению с образцами с ненаполненной матрицей. Шероховатость поверхности дорожек трения всех исследованных композитов аналогичным образом зависит от типа наполнителя (рис. 4.15, б).
Таким образом, несмотря на существенное снижение предела прочности в микрокомпозитах на гибридной матрице, последние показывают высокую износостойкость по сравнению с чистым СВМПЭ, сопоставимую с таковой нанокомпозитов. Это хорошо согласуется и с измеренными значениями коэффициентов трения всех исследованных композитов (табл. 4.4).
На рис. 4.17 приведены РЭМ-микрофотографии надмолекулярной структуры исследованных композитов. Видно, что наполнение гибридной матрицы наночастицами не приводит к изменению вида надмолекулярной структуры, тогда как микронаполнители подавляют формирование сферолитной структуры (в, г). Это хорошо согласуется с данными о степени кристалличности, приведенными выше (табл. 4.4). С другой стороны, нанонаполнители существенно не меняют коэффициент трения гибридной матрицы, а введение микронаполнителей приводит к существенному повышению коэффициента трения образцов на основе ненаполненной матрицы (табл. 4.4). В отличие от СВМПЭ-матрицы роль нанонаполнителей как твердой смазки в гибридной матрице нивелируется формированием пленки переноса политетрафторэтилена на контртело, также выступающей в качестве твердой смазки и определяющей триботехнические характеристики композиции [120].
Анализ изображений поверхности дорожек трения исследованных композитов (рис. 4.18) показал, что микроборозды, сформировавшиеся на поверхности трения чистого СВМПЭ, практически не наблюдаются на поверхности микро- и нанокомпозитов, что коррелирует с данными по скорости их изнашивания, а также их шероховатости (рис. 4.15, б). На рис. 4.19 приведены кинетические кривые изменения температуры поверхности образцов СВМПЭ и микро-, нанокомпозитов на основе «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ». Видно, что при наполнении наночастицами температура поверхности образцов незначительно повышается по сравнению с образцом «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ», но меньше чем у чистого СВМПЭ. При испытании чистого СВМПЭ после 25 мин температура повышается до 51 С, а для образца «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» она достигает лишь 47 С, и при испытании образцов нанокомпозитов «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ+0,5 мас.%УНВ» и «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ+ 0,5 мас.% AlO(OH)» она не превышает 46 С. При введении 20 мас.% микрочастиц AlO(OH) в матрицу «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ» температура достигает 48 С.
Из рисунка видно, что в этих условиях скорость изнашивания композитов близка таковой для матрицы «СВМПЭ+10 мас.% ПТФЭ». Шероховатость поверхности трения (Ra) композиций в смазочной среде также близка к таковой на поверхности дорожки трения образца гибридной матрицы, что свидетельствует в пользу определяющей роли пленки переноса политетрафторэтилена на контртело в формировании триботехнических свойств композиций на основе такой матрицы (с мелким фторопластом).