Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Факторы и виды коррозионного разрушения алюминиевых сплавов 11
1.1.1. Факторы влияния на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов 11
1.1.1.1. Влияние состава и температуры окружающей среды 11
1.1.1.2. Влияние состава и структуры сплавов 15
1.1.2. Виды коррозионного разрушения 17
1.1.2.1. Питтинговая коррозия 18
1.1.2.2. Межкристаллитная коррозия 20
1.1.2.3. Коррозионное растрескивание 22
1.1.2.4. Коррозионная усталость 24
1.1.2.5. Расслаивающая коррозия 26
1.2. Способы увеличения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 28
1.2.1. Легирование и термическая обработка деформируемых алюминиевых сплавов 28
1.2.2. Антикоррозионные покрытия алюминиевых сплавов 33
1.2.2.1. Лакокрасочные и другие органические покрытия 33
1.2.2.2. Анодирование 35
1.2.2.3. Газотермическое нанесение покрытий 38
1.2.2.4. Химическое никелирование 40
1.2.2.5. Гальваническое хромирование 42
1.2.2.6. Нанесение ионно-плазменных покрытий 43
1.2.2.7. Лазерная термическая и химико-термическая обработка 46
Выводы 48
Глава 2. Материалы и методика проведения исследования 50
2.1. Материалы и объекты исследования 50
2. 2. Методика проведения исследования 52
2.2.1. Исследование теплонапряженного состояния 52
2.2.2. Исследование термодинамики коррозионного процесса пресс-форм 52
2.2.3. Металлографические исследования 53
2.2.4. Дюротометрические исследования 53
2.2.5. Рентгеноструктурное и микрорентгеноспектральное исследование 54
2.2.6. Коррозионные исследования 55
Глава 3. Термодинамика коррозионных процессов сплавов и покрытий для пресс-форм 57
3.1. Термодинамический анализ влияния состава воды на коррозию алюминиевых сплавов 58
3.2. Термодинамический анализ влияния состава воды на коррозию покрытий 62
3.3. Термодинамический анализ влияния рН на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов и покрытий 66
3.4. Термодинамический анализ влияния температуры нагрева на коррозию алюминиевых сплавов 77
3.5. Анализ микрогальванической неоднородности пресс-форм 80
Выводы 82
Глава 4. Исследование теплонапряженного состояния алюминиевых пресс-форм и покрытий 83
4.1. Методика выполнения расчетов теплонапряжений для пресс-форм 83
4.2. Анализ результатов расчета напряженного состояния пресс-форм в процессах их нагрева и охлаждения 87
4.3. Расчет внутренних напряжений в покрытиях 102
Выводы 107
Глава 5. Исследование и выбор сплавов для пресс-форм 108
5.1. Требования, предъявляемые к материалам пресс-форм 108
5.2. Исследование структуры и свойства сплавов для пресс-форм 109
5.3. Обоснование выбора и рекомендации по выбору алюминиевыхсплавов для пресс-форм 128
Выводы 139
Глава 6. Исследование и выбор покрытий для пресс-форм 141
6.1. Технологические процессы нанесения покрытий 141
6.1.1. Подготовка поверхности алюминиевых сплавов перед никелированием и хромированием 141
6.1.2. Состав ванны и режимы нанесения никельфосфорного покрытия 142
6.1.3. Состав ванны и режимы нанесения хромоуглеродного покрытия 143
6.1.4. Технологический процесс нанесения ионно-плазменного покрытия из TiN 144
6.1.4.1. Подготовка поверхности 144
6.1.4.2. Режим нанесения 144
6.1.5. Технологический процесс микродугового оксидирования (МДО) 145
6.1.5.1. Подготовка поверхности 145
6.1.5.2. Технология нанесения 145
6.2. Исследование структуры и свойства покрытий 145
6.2.1. Металлографический анализ 145
6.2.2. Микрорентгеноспектральное и рентгеноструктурное исследование 146
6.2.3. Электрохимические коррозионные исследования 155
6.2.4. Исследование микротвердости покрытий 168
Выводы 173
Общие выводы по работе 175
Список литературы 179
- Способы увеличения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов
- Исследование термодинамики коррозионного процесса пресс-форм
- Термодинамический анализ влияния рН на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов и покрытий
- Анализ результатов расчета напряженного состояния пресс-форм в процессах их нагрева и охлаждения
Введение к работе
Пресс-формы из алюминиевых сплавов широко применяются для получения изделий из вспенивающихся пластмасс. Их используют для изготовления элементов тепло- и звукоизоляции, моделей для литья, упаковок и т.д. Теплопроводность алюминиевых сплавов выше теплопроводности сталей, что позволяет сократить продолжительность нагрева паром и охлаждения водой пресс-формы и в несколько раз снизить продолжительность формовки изделий. Благодаря низким затратам на обработку резанием, шлифование, термообработку затраты на изготовление алюминиевых пресс-форм ниже чем, стальных. Продолжительность эксплуатации пресс-форм из алюминиевых сплавов в основным ограничена их недостаточно высокой коррозионной стойкостью. Причиной выхода из строя пресс-форм является развитие в их поверхностной зоне язвенной коррозии и коррозионной усталости.
Для производства крупногабаритных фасонных изделий требуются сложные по техническому исполнению, дорогостоящие пресс-формы. В настоящее время большое количество пресс-форм закупается за границей - в Германии, Италии, США и других странах. Через два-три года интенсивной эксплуатации из-за недопустимых изменений в геометрии и снижения прочности, пресс-формы необходимо заменять на новые. Разнообразие типоразмеров и конструктивных особенностей пресс-форм, состава и температуры, используемых для их нагрева и охлаждения, пара и воды осложняют выбор их материала. Разработка научных основ выбора сплавов, режимов их термической обработки, а также выбора антикоррозионных покрытий для пресс-форм является актуальной задачей.
Одна из схем технологического процесса получения изделий из пенополистирола приведена на рис. В.1.
Вспененные полистироловые гранулы подаются внутрь пресс-формы под давлением, где под действием, поступающей через систему отверстий,
Рис. В.1. Схема технологического процесса получения изделий из
пелополистирола: 1- артезианская скважина; 2 - песочный фильтр; 3 - Na - катионитовый фильтр; 4 - бак накопитель; 5 - котел; 6 - формовочные автоматы для получения изделий из пелополисторола; 7 — градирня; 8 - дренаж; 9 -солерастворитель; 10 - бак для взрыхления Na - катионитового фильтра
паро-воздушной смеси из гранул формуется готовое изделие. После воздействие гранулы пара, внешняя поверхность пресс-форм охлаждается водой из спрейеров. Таким образом, во время технологического цикла, пресс-форма подвержена циклическому температурному воздействию, вызывающему появление циклически изменяющихся напряжений сжатия и растяжения. Вода, используемая для получения паро-воздушной смеси и охлаждения пресс-формы, поступает из артезианской скважины (1) и очищается в системе подготовки, проходя через песочной фильтр (2) и Na-катионитовый фильтр (3), заполненный катионитом КУ-2. Из Na-катионитового фильтра умягченная вода поступает в бак накопитель(4), откуда по мере необходимости поступает в котел (5) и градирню (7). Котел вырабатывает паровоздушную смесь, поступающую в пресс и используемую для спекания из гранул в пресс-форме пенополистрольных изделий. В градирне (7) вода охлаждается до 30 - 35 С и используется для охлаждения пресс-формы,
8 нагретой паром. Циркулируя в контуре пресс - градирня, оборотная вода засоряется ионами металлов, из которых изготовлена пресс-форма, подводящие трубы, градирня. По мере увеличения в воде примесей, увеличивается электропроводность воды. При превышении электропроводности определенного значения, автоматика градирни сбрасывает воду в дренаж (8) и забирает из бака накопителя новую порцию чистой воды, смешивая ее с ингибитором коррозии и биоцидными добавками.
Цель работы. Целью диссертационной работы является увеличение коррозионной стойкости алюминиевых пресс-форм за счет выбора перспективных сплавов и покрытий.
Научная новизна.
1. Установлено, что при эксплуатации пресс-форм в технологической
воде увеличивается содержание хлора, меди и натрия и наблюдается ее
защелачивание. Исследовано влияние этих факторов на коррозионную
стойкость применяемых и перспективных алюминиевых сплавов. Показано,
что указанное изменение состава технологической воды приводит к
распассивации сплавов пресс-форм и ускорению их общей и местной
коррозии.
2. Показано, что в щелочной и хлорсодержащей воде питтинг
преимущественно развивается вблизи катодных крупных, неравномерно
распределенных, некогерентно связанных с твердым раствором включений
интерметаллидов Al6FeCuZn (в сплаве В91ТЗ), AlSiFe (в сплаве АД31Т),
СиА12 (в немецком сплаве А1Си4) и вследствие локального растворения
скоагулированных анодных включений (Mg2Al3, NfeSi, MgZn2).
Расчетами и экспериментально показано, что при эксплуатации пресс-форм напряжения в их поверхностной зоне изменяются циклически, что при наличии концентраторов напряжений в виде питтинга и межкристаллитной коррозии приводит к развитию коррозионной усталости.
Сформулированы требования к химическому составу и структуре сплавов для пресс-форм. Сплавы должны быть коррозионно-стойкими,
9 термически обработанными на минимальную склонность к местным видам коррозии. Внутри группы коррозионно-стойких сплавов предпочтительны сплавы с пониженным содержанием меди. Сплавы должны состоять из однородного, близкого по составу к равновесному твердого раствора с равномерно распределенными в нем мелкодисперсными включениями. Практическая ценность работы.
Сформулированы требования к характеристикам технологического процесса (составу технологической воды, скорости нагрева и охлаждения поверхности пресс-форм), определяющим скорость коррозии сплавов.
Разработаны технологические режимы нанесения перспективных антикоррозионных аморфных хромоуглеродных покрытий на алюминиевые сплавы, исследован состав, структура и свойства этих покрытий.
Разработана расчетно-экспериментальная методика выбора сплавов и покрытий для пресс-форм. В качестве сплавов для пресс-форм без покрытий рекомендованы АД31Т, В91ТЗ, АК4-1Т1. Среди покрытий для наиболее сложных по геометрии пресс-форм рекомендованы химические никель-фосфорные; для менее сложных по геометрии пресс-форм гальванические хромоуглеродные покрытия, ионно-плазменные покрытия из нитрида титана, а также покрытия, получаемые микродуговым оксидированием.
Полученные результаты могут быть использованы при проектировании и эксплуатации оборудования для производства изделий из вспенивающихся пластмасс.
Достоверность результатов работы. Достоверность подтверждена методами статистической обработки результатов экспериментов.
Апробация работы. Результаты диссертации доложены и обсуждены на научных семинарах кафедры «Материаловедение» МГТУ им. Н.Э. Баумана, а также на Международном симпозиуме «175 лет МГТУ им. Н.Э. Баумана. Образование через науку» (Москва, 2005 г.).
10 На защиту выносится:
1. Результаты термодинамического анализа влияния технологических
факторов, состава сплавов и покрытий на равновесный состав продуктов
коррозии.
Разработка технологического режима нанесения на деформируемые алюминиевые сплавы аморфных хромоуглеродных покрытий и исследование структуры и физико-химических свойств этих покрытий.
Исследование влияния технологических факторов (состава технологической воды; температуры пресс-форм, скорости их нагрева и охлаждения) на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов и покрытий для алюминиевых пресс-форм.
Разработка расчетно-экспериментальной методики выбора сплавов и покрытий для алюминиевых пресс-форм и определения режимов их эксплуатации.
Способы увеличения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов
В настоящее время отечественные и импортные пресс-формы выполняются из самых разнообразных алюминиевых сплавов. Так, например, фирмой Alumoulds (США) используются сплавы серий 5ххх, бххх, 2ххх, 7ххх по международной классификации [83].
Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов определяется химическим составом и структурой. Возможность изменения структуры термической и термомеханической обработкой используют как резерв улучшения коррозионной стойкости сплавов при электрохимической коррозии.
Рассмотрим коррозионную стойкость деформируемых сплавов, предназначены для изготовления пресс-форм:
Сплавы системы Al-Mg имеют относительно невысокие прочностные характеристики, но высокую пластичность и хорошую коррозионную стойкость в различных средах. По мере степени увеличения содержания магния почти в 2 раза снижается теплопроводность, что объясняется увеличением концентрации магния в твердом алюминиевом растворе. Плотность сплавов при этом незначительно снижается. Увеличение содержания магния обусловливает рост прочностных свойств, каждый процент магния повышает временное сопротивление на 30 МПа [46]. Обрабатываемость резанием улучшается с увеличением степени легированности сплавов. Сплавы АМг4, АМг5 и АМгб наиболее прочные сплавы системы алюминий-магний. Коррозионная стойкость сплавов рассматриваемых систем определяется содержанием основных легирующих компонентов (магния), а также степенью и характером распада твердых растворов. Сплавы приобретают чувствительность к меж-кристаллитной коррозии и коррозионному растрескиванию в случае выделения по границам зерен /?-фазы (М2А1з), анодной по отношению к матрице. Коррозионная стойкость уменьшается при увеличении в сплаве содержания магния [46, 54, 65]. При содержании магния до 4,5 % сплавы сохраняют высокую коррозионную стойкость после любых нагревов. Сплав АМг4 - наиболее коррозионно-стойкий среди высоколегированных сплавов, практически не чувствителен к режимам промежуточных и окончательных отжигов, к низким температурным нагревам в процессе эксплуатации и технологии изготовления изделий [46, 54]. Сплав АМгб обладает наибольшей прочностью, хорошей свариваемостью и коррозионной стойкость в системе Al-Mg [39]. Улучшение коррозионной стойкости полуфабрикатов сплавов А1 - Mg возможно за счет использования отжигов при температурах 310...335 С, 1...2 ч с последующим охлаждением на воздухе. При отжиге высоколегированных сплавов АМг5, АМгб с целью повышения сопротивления ко-розии под напряжением, а также РСК следует, при охлаждении с температуры отжига, делать выдержку при 250...260 С в течении 1 ч [46]. При этом можно получить более равномерное распределение /?-фазы и соответственно с этим значительно повысить сопротивление КР.
Сплав АМц - наиболее распространенный сплав системы А1 - Мп, в отожженной состоянии имеет коррозионную стойкость, близкую к коррозионной стойкости чистого алюминия. АМц обладает высокой пластич ностью, хорошей свариваемостью. Однако, обрабатываемость резанием неудовлетворительная из-за высокой пластичности [39, 46, 54]. Высокая коррозионная стойкость сплава АМц объясняется тем что, марганец, образуя с железом интерметаллическое соединение MnyFeAl с достаточно отрицательным электродным потенциалом, оказывает благоприятное влияние, нейтрализуя действие более эффективного катода FeAl3 и повышает защитные свойства оксидной пленки на алюминия [54].
Сплавы системы Al-Mg-Si нашли широкое применение во всем мире в различных отраслях промышленности, благодаря сочетанию достаточной прочности, хорошей технологичности, удовлетворительной свариваемости и обрабатываемости резанием, и коррозионной стойкости. По уменьшению коррозионной стойкости сплавы этой системы могут быть расположены в следующий ряд: АД35, АД31, АДЗЗ, АВ [37, 46, 54, 65]. Наибольшей коррозионной стойкостью в системе Al-Mg-Si обладают сплавы областей а -твердого раствора и a + Mg2Si, наименьшей - сплавы трехфазной области a + Mg2Si + Si. Высокое содержание марганца (0,5-0,9 %) в сплаве АД35 при отсутствии меди в нем обеспечивает высокую коррозионную стойкость, несмотря на большое содержание упрочняющей фазы Mg2Si и избыток кремния [46, 54]. Небольшие добавки меди в сплавах АВ и АДЗЗ практически полностью находятся в твердым растворе и вследствие этого несколько повышают прочность, но снижают коррозионную стойкость [37]. Сплав АДЗ1 характеризуется наибольшей технологичностью. В числе сплавов системы Al-Mg-Si сплавы АД35 и АД31 имеют среднюю прочность, наиболее высокую коррозионную стойкость в закаленном и состаренном состояниях [37, 46]. В искусственно состаренном состоянии общая коррозионная стойкость сплавов сильно зависит от химического состава. Она тем выше, чем больше содержание в них хрома и марганца, чем меньше содержание меди и железа и чем меньше фазы MgSi2 и кремния, количество которого не должно превышать количество, необходимое для образования химического соединения Mg2Si.
Исследование термодинамики коррозионного процесса пресс-форм
Для расчета теплонапряженного состояния пресс-форм использовали прикладный программный комплекс ANSYS, который основан на использовании метода конечных элементов. В качестве конечного элемента в расчетах применялся двумерный элемент (в программе PLANE 13), позволяющий вычислять величину и распределение напряжений в зависимости от температуры. Максимальная и минимальная температура внешней поверхности пресс-форм во время технологического цикла соответственно составляет 75 и 35 С.
В качестве входных данных в расчетах использовали известные данные по физико-механическим свойствам сплавов (модуль упругости, коэффициент термического расширения, коэффициент Пуассона, плотность, коэффициент теплопроводности и теплоемкость). Для выявления зависимости величины напряжений от типа сплава в расчетах проанализировали два варианта: - пресс-форма сделана из сплава АДЗ1; - пресс-форма сделана из сплава В91. Расчет внутренных напряжения в различных покрытиях проведен по извесному уравнению (4.5) [4]. В качестве входных данных в расчетах использовались известные данные по физико-механическим свойствам сплавов (модуль упругости, коэффициенты термического расширения и коэффициент Пуассона). Знак и величину остаточных напряжений и подложки определяли при изменении температуры At = 50 С. С целью выявления причин коррозионного разрушения пресс-форм был исследован химический состав технологической воды, состав накипи на поверхности пресс-формы. С помощью программы ТЕРРА исследовано влияние состава сплава (покрытий) и технологической воды на равновесный состав продуктов коррозии, образующихся на поверхности сплавов (покрытий) для пресс-форм. При выборе соотношения долей реагентов (воды и сплава) исходили из того, что в разрушении сравнительно тонкого поверхностного слоя сплава участвует большое количество воды. Условно принимали, что 1000000 молей воды реагируют с одним молем сплава. Содержание кислорода в охлаждающей воде принимали равной его растворимости в воде (растворимость кислорода в 100 г воды при 40 С равна 2,31 мл) [58]. Значение двух термодинамических параметров: давление Р = 0,1 МПа и температура Т = 298...400 К, выбирали соответствующим условиям эксплуатации. Металлографическое исследование сплавов и покрытий проведено на микроскопе «Неофот 21» при увеличении 100 - 1000 крат с использованием системы цифровой обработки изображений. Обработка изображения осуществлялась с использованием пакета Adobe Photoshop. Шлифы готовили с использованием наждачной бумаги и подвергали полировке на войлочном сукне с использованием водной суспензии оксида хрома. После приготовления шлифы промывали холодной проточной водой, высушивали и обезжиривали этиловым спиртом. Для металлографического травления использовали реактивы для алюминиевых сплавов [7]: HF( 0,5 мл) + НС1 (1,5 мл) + HN03 (2,5 мл) + Н20 (95 мл); H2S04 (20 мл) + Н20 (80 мл); HF (1,0 мл) + HN03 (26 мл)+ НС1 (1,6 мл) + Н20 (100 мл). Микротвердость покрытий определяли на прибор ПМТ-3 при нагрузке 1Н на поперечных полированных шлифах в середине (по толщине) покрытия в соответствии с требованиями ГОСТ 9450 - 76. На каждом образце делали 5 отпечатков. Обработку результатов измерения микротвердости осуществляли статическим методом путем определения среднего значения микротвердости и доверительного интервала при заданной доверительной вероятности а = 0,95 в данном сечении образца. Среднее значение микротвердости в данном сечении определяли по формуле: Среднеквадрадтичное отклонение измерения микротвердости от среднего значения оценивали по формуле [50]: где, п: число отдельных измерений микротвердости в данном сечении образца. Доверительный интервал оценивали по формуле [50]: где, tan- коэффициент Стьюдента (табулированный в зависимости от доверительной вероятности и числа измерения п). Измерение толщины покрытий проводили с помощью микротвердомера ПМТ-3 (цена деления окулярмикрометра 0,3 мкм). Структуру и фазовый состав покрытий изучали рентгеноструктурным методом на дифрактометре ДРОН-3 с использованием фильтрованного Сока - излучения. Флюоресцентный фон отфильтровывали монохроматором на входе детектора. Съемку вели в интервале углов от 20 до 100 (20) при скорости вращения образца 1 град/мин. Фазовый анализ проводили в соответствии с методиками, изложенными в работе [18] и сравнения дифракционных максимумов и рассчитанных по ним межплоскостных расстояний с табличными значениями d/n [19, 47]. Рентгеноструктурные исследования проводили на образцах, прошедших никелирование, хромирование, нанесение нитрида титана и МДО-покрытий. Для определения элементного состава алюминиевых сплавов и покрытий проводили микрорентгеноспектральный анализ. Микрорентгено-спектральное исследование проведено на приборах Camebax Microbeam, оснащенным энергодисперсионным анализатором LINK 860, а также Camscan 4D, оснащенным энергодисперсионным анализатором Inca 16.
Термодинамический анализ влияния рН на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов и покрытий
Влияние рН на коррозионные свойства алюминия и других металлов можно проанализировать по диаграммам потенциал металла - рН среды. Диаграммы электрохимического равновесия для алюминия, а также Cr, Ті, Ni — основных компонентов покрытий алюминиевых сплавов, приведены на рис. 3.1, 3.4, 3.5 и 3.6 соответственно.
Алюминий является амфотерным металлом. Из диаграммы рис. 3.1 следует, что алюминий коррозионно-стоек в сравнительно узком диапазоне водородного показателя (4,5-8,6), что связано с образованием на поверхности алюминия аморфного гидратированного оксида алюминия А1(ОН)з, при наличии которого алюминий пассивируется. При уменьшении или увеличении значения рН алюминий растворяется с образованием соответственно ионов А13+ или AlOj по реакциям [15, 65, 67]:
При достаточно отрицательных значениях электродного потенциала алюминий не должен разрушаться в воде, т.е. он находится в области невосприимчивости в форме компактного металла. Области существования различных продуктов коррозии алюминия в зависимости от величины потенциала и рН среды приведены на рис. 3.1. На рис. 1.1. представлены данные о влиянии рН на растворимость продуктов коррозии алюминия.
Диаграммы Пурбе (рН - диаграммы) построены для случая взаимодействия металла с чистой водой при температуре 25 С.
Для исследования влияния рН среды на стойкость коррозии алюминиевых сплавов проводили термодинамические расчеты с помощью программы ТЕРРА.
В качестве регулятора значения рН среды использовали соляную кислоту НС1 и щелочь NaOH. Расчеты проводились для сплавов АД31 и В91 при условии Т= 298 ...400 К, Р = 0,1МПа.
Результаты расчетов приведены на рис. 3.2 и 3.3. Показано, что при значении 4,5 рН 8,5 на поверхности алюминиевого сплава АДЗ1 образуется защитная пленка А1(ОН)з, наряду с ней при рН = 5...8 возможно образование Si02, а при рН = 5... 12 Mg(OH)2. При 4,5 рН 9 на поверхности В91 образуется А1(ОН)з, наряду с ним при рН = 5... 12 возможно образование Mg(OH)2, а при рН = 7...12 - СиО и Zn(OH)2. При рН 4,5: на поверхности сплава В91 возможно образование растворимых в воде хлоридов и оксихлоридов А1С13, А1(ОН)2С1, АЮНС12 CuCl, ZnCl2; на поверхности сплава АД31 - А1С13, А1(ОН)2С1, А10НС12, MgCl2, SiCl4. По мере уменьшения рН (увеличения концентрации соляной кислоты) А1(ОН)з превращается в А1(ОН)2С1, АЮНС12 и А1СЬ. На участках алюминиевого сплава, освободившегося от пассивирующей пленки из А1(ОН)з адсорбируются ионы С1" и Н+, что приводит к питтингообразованию и другим видам местной коррозии. При рН 8,5 на поверхности алюминиевых сплавов АДЗ 1 и В91 возможно образование растворимого в воде алюмината натрия NaA102, что также ведет к локальному разрушению оксидной пленки по реакции:
Местная коррозия сплава АД31 также возможна за счет образования при рН 8 растворимого в воде силиката натрия Na2Si03 по реакции: Применение в качестве покрытий сплавов на основе Сг, Ті и Ni позволяет существенно расширить область значений рН (рис. 3.4, 3.5 и 3.6), в котором пресс-форма находится в пассивном состоянии и имеет высокую коррозионную стойкость.
Для исследования влияния рН на коррозионную стойкость покрытий из нитрида титана, хромоуглеродного, никельфосфорного покрытия и корундового покрытия, полученного МДО проводили термодинамические расчеты с помощью программы ТЕРРА.
Результаты расчетов приведены на рис. 3.7, 3.8, 3.9 и 3.10. В соответствии с диаграммами Пурбе для Сг и Ті (рис. 3.4 и 3.5) покрытия на основе этих металлов должны существенно расширять диапазон рН коррозионной стойкости пресс-форм. На поверхности покрытия из TiN возможно образование оксида титана ТіОг, защищающего покрытие от коррозии при рН = 2...16, а на поверхности хромоуглеродного покрытия - оксида хрома СГ2О3 защищающего от коррозии при рН = 0...16. При взаимодействии покрытия из нитрида титана с водой при 0 рН 9,5 возможно образование свободного азота, а при рН 9,5 - NaN( }. При взаимодействии хромоуглеродного покрытия с водой при 0 рН 9,5 возможно образование СОг, а при рН 9,5 - Na2C03. Образование этих соединений вряд ли может существенно сказаться на сопротивлении коррозии этих покрытий. При значениях рН 4 на поверхности никельфосфорного покрытия появляется защитная пленка из Ni(OH)2 , пассивирующая покрытие. При значениях рН 4 возможно растворение никельфосфорного покрытия с образованием NiCb- При взаимодействии никельфосфорного покрытия с водой возможно также образование ЫаРОз.
Влияние температуры на скорость коррозии трудно предскажет. Температура оказывает влияние на константу скорости химической реакции, на коэффициент массопередачи в процессе диффузии. Подъем температуры ускоряет диффузионного процесса и увеличивает активности ионов, в результате чего расчет скорость коррозии в многих растворах кислот и щелочей.
При повышении температуры до 50 С скорость коррозии алюминия и его сплавов в воде увеличивается, затем при более высоких температурах -резко уменьшается [65]. Расчеты показали, что, при взаимодействии алюминия с водой, А1(ОН)з образуется только до 323 К (50 С), а выше этой температуры образуется оксид алюминия А120з. При температуре выше 50 С скорость коррозии алюминия составляет десятки и сотни г/(м2 сутки) по сравнению при 20 С [15]. Расчеты показали, что, при взаимодействии алюминиевых сплавов с водой при рН = 2...4, с ростом температуры концентрация растворимых в воде А1(ОН)2С1 и А1(ОН)СЬ увеличивается, что также может привезти к ускорению скорости коррозии (рис. 3.11 - 3.12).
Анализ результатов расчета напряженного состояния пресс-форм в процессах их нагрева и охлаждения
Возникновение напряжений в пресс-формах связано с появлением в них при нагреве и охлаждении градиента температуры. Изменение напряжений в пресс-формах имеет циклических характер. Развитие процессов коррозионной усталости и коррозионного растрескивания связано в первую очередь с наличием на поверхности изделий недопустимо высоких растягивающих напряжений (эти напряжения имеют положительный знак). Нагрев пресс-форм приводит к появлению на их внешней поверхности напряжений сжатия и на внутренней поверхности - растяжения. Охлаждение пресс-форм приводит к появлению на их внешней поверхности напряжений растяжения и на внутренней поверхности - сжатия. Значения напряжений при нагреве приблизительно в 1,3 раза выше, чем при охлаждении. Чем медленнее нагрев и охлаждение, тем меньше градиент температуры и уровень амплитудных напряжений (рис. 4.3 - 4.7). При нагреве абсолютное значение напряжения на внутренней (рабочей) поверхности оказываются меньшими, причем их максимум наблюдается при более высоких температурах. При охлаждении напряжения на внутренней поверхности оказываются большими и их максимум наблюдается при более низких температурах. Максимальные по абсолютной величине напряжения возникают в угловых точках пресс-формы. Уровень напряжений в пресс-форме из сплава В91 несколько выше, чем в пресс-форме из АД31, что объясняется более низким коэффициентом теплопроводности сплава В91.
Следует отметить, что по величине временного сопротивления и предела выносливости сплав В91 превосходит АД31. Характер коррозионной среды и циклический характер напряжений могут приводит к развитию в поверхностной зоне пресс-форм коррозионной усталости и коррозионного растрескивания.
Полученные в результате расчета поля температур и напряжений внутри пресс-формы приведены на (рис. 4.8 - 4.15). Температурные поля, возникающие в пресс-формах, приведены на (рис. 4.8, а - 4.15, а). Температура и напряжения на поверхности пресс-форм распределяются неравномерно. Значения температур внешней поверхности пресс-формы, соответствуют значениям при эксплуатации и составляют при окончательном нагреве в среднем 75 С, а при окончательном охлаждении в среднем 35 С.
При переходе от защищаемого материала к покрытию неизбежно возникает скачок или градиент свойств, в частности, коэффициента расширения, в результате чего в покрытии появляются постоянные (остаточные) или временные (термические) внутренние напряжения, резко изменяющиеся при температурных ударах.
Внутренние напряжения приводят к снижению прочности сцепления, к быстрому разрушению покрытий при эксплуатации, особенно в местах с малым радиусом закругления на наружной поверхности.
На прочность сцепления сильное отрицательное влияние могут оказывать термические напряжения, возникающие в зоне контакта покрытия и подложки главным образом из-за различия коэффициентов термического расширения используемых материалов. Если в покрытиях существуют напряжения сжатия, то возникают условия, когда прочность сцепления ослабляется и происходит отслаивание покрытий от основы. При напряжениях растяжения в покрытиях часто возникают трещины, которые снижают защитные свойства покрытия. Вместе с тем напряжения сжатия предпочтительнее напряжений растяжения, так как большинство материалов гораздо лучше работают на сжатие чем на растяжение [4].
Для прогнозирования величины напряжений в покрытиях используются как экспериментальные, так и расчетные методы их определения. Расчетные методы позволяют, используя известные данные по физико-механическим свойствам покрытий (модуль упругости, коэффициенты термического расширения и Пуассона), оперативно определять величину и знак остаточных напряжений в покрытии и подложке. Поэтому прогнозирования величины и знака остаточных напряжений в покрытии и подложке представляет большой практический интерес.
Напряжения, возникающие из-за различия коэффициентов термического расширения покрытия и основы, могут быть вычислены по уравнению [4]:
Напряжения в металлической подложке имеют обратный знак и связаны с напряжениями в покрытии соотношением (знак минус -напряжения сжатия, а знак плюс - напряжения растяжения): здесь ап и аи- средние коэффициенты линейного расширения покрытия и металла в интервале температур; AT- температурный диапазон эксплуатации; Еп и Ем - модули упругости покрытия и металла; jun и juM- коэффициенты Пуассона.
Из формулы (4.5) следует, что термические напряжения могут быть уменьшены правильным подбором материалов покрытия и основы. Согласование свойств покрытия с основой сводится прежде всего к максимальному сближению средних коэффициентов термического расширения ап и ам, а также уменьшением Еп и Ем. Результаты расчета значения напряжений покрытий и подложки при температуре 50 С (температура службы пресс-форм) приведены в табл. 6.
Результаты расчета показали, что значения напряжений в хромовом и покрытии из оксида алюминия наиболее высокие, а в никелевом покрытии — самые низкие. При увеличении толщины покрытия значения внутренних напряжений в нем практически не уменьшаются, а в подложке (при неизменной толщине подложки) увеличиваются (рис. 4.16). При увеличении толщины подложки и постоянной толщине покрытия внутренние напряжения в нем уменьшаются (рис. 4.17). Чем больше толщина покрытия и меньше толщина подложки, тем меньше напряжения в покрытии и больше напряжения в подложке.
