Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные представления об огрублении дендритов в прозрачных и металлических материалах 12
1.1. Влияние размера первичного зерна на изменение свойств металлических материалов 12
1.2. Неравновесная кристаллизации сталей и сплавов 15
1.3. Современные представления о транформации дендритных кристаллов 22
1.4. Цель работы и задачи исследования 36
Глава 2. Общая и частные методики работы 37
2.1. Общая методика работы 37
2.2. Экспериментальные плавки в индукционной печи 40
2.3. Исследования дендритных структур сталей и чугунов 42
2.4. Исследование морфологии «дендритов Чернова» 44
2.5. Термографические исследования с приборным комплексом «Кристаллдиграф» 46
2.6. Термокинетические исследования процесса огрубления дендритных кристаллов 48
Глава 3. Исследование температурных границ дендритного роста в интервалах затвердевания сплавов 51
3.1. Изучение плотности упаковки ветвей в дендритных каркасах сталей и сплавов 51
3.2. Разработка представлений о границе дендритного роста и принципе геометрического подобия дендритных структур 58
3.3. Применение принципа подобия и границы дендритного роста в практическом материаловедении 65
3.3.1. Расчет скорости линейного роста дендритных ветвей 65
3.3.2. Определение концентрационных границ существования в сплавах аномально пересыщенных твердых растворов 69
Выводы 76
Глава 4. Исследование интервалов дендритной и последендритной кристаллизации железоуглеродистых сплавов 78
4.1. Исследование структурообразования при дендритном росте и затвердевании междендритной жидкости 78
4.2. Исследование термокинетических отличий дендритной кристаллизации сталей и чугунов методом ДТА 83
4.3. Роль первичной структуры в формировании свойств стальных отливок 87
4.4. Изучение особенностей роста дендритных ветвей 90
Выводы 96
Глава 5. Исследование механизма огрубления дендритных кристаллов в сталях и сплавах 97
5.1. Разработка количественной характеристики трансформации дендритов 97
5.2. Определение последовательных стадий роста и огрубления дендритов в интервале кристаллизации 104
5.3. Выявление теплового эффекта огрубления дендритов в сталях при ДТА кристаллизации . 107
5.4. Сравнительные исследования степени огрубления дендритов в широком диапазоне скоростей охлаждения 110
5.5. Исследование влияния легирования, изменяющего интервал кристаллизации стали на степень огрубления дендритов 115
Выводы 124
Глава 6. Реа л изация результатов работы в промышленности и обсуждение материалов исследований 1.26
6.1. Повышение стойкости анодных штырей электролизеров путем изменения дендритной структуры исходной стали 126
6.2. Увеличение длительной коррозионной стойкости специальных сталей при повышении дисперсности дендритной структуры 132
6.3. Блокирование эффекта огрубления дендритов и повышение структурной гомогенизации сталей 136
6.4. Обсуждение материалов исследования 138
Общие выводы по работе 141
Список использованной литературы 143
Приложение: Акт внедрения 154
- Современные представления о транформации дендритных кристаллов
- Термографические исследования с приборным комплексом «Кристаллдиграф»
- Применение принципа подобия и границы дендритного роста в практическом материаловедении
- Исследование термокинетических отличий дендритной кристаллизации сталей и чугунов методом ДТА
Введение к работе
Среди современных конструкционных материалов, используемых в машиностроении, важное место принадлежит сталям и чугунам, повышение качественных характеристик которых, является актуальной проблемой материаловедения. Получение качественных металлических материалов напрямую связано с формированием в них структур, обеспечивающих высокую эксплуатационную надёжность деталей и агрегатов. Традиционно считают, что лучшим комплексом технологических и служебных свойств обладают сплавы наиболее однородные по составу и структуре. В этом плане размеры дендритных кристаллов сталей и сплавов, характеризуя скорее макро-, чем микроэлементы структуры, неизбежно должны отражаться на степени её гетерогенности, определяя уровень прочности и долговечности готового изделия.
Более того, дендритные кристаллы являются термодинамически нестабильными образованиями и могут испытывать сложные трансформации уже во время кристаллизации, как правило, увеличивая свои первоначальные размеры в несколько раз. Эта нестабильность дендритной структуры получила название укрупнения или огрубления дендритных ветвей. Эффект огрубления дендритов, неизменно сопровождающий кристаллизацию сталей и сплавов, всегда оказывает отрицательное воздействие на дисперсность первичной структуры, существенно её гетерогенизируя.
Каких либо отработанных путей снижения или подавления эффекта огрубления дендритных ветвей, которые можно было бы использовать для повышения структурной однородности сталей и сплавов, на сегодняшний день не известно.
Работа посвящена разработке научных основ формирования в сталях и сплавах гомогенных первичных структур повышенной дисперсности, путём частичного блокирования эффекта огрубления дендритных структур.
В этой связи, систематические исследования особенностей протекания эффекта огрубления дендритных кристаллов, и поиск на этой основе новых
6 технических решений по повышению качества сталей и сплавов, является
актуальной задачей материаловедения, имеющей научное и прикладное
значение.
Цель работы. Повышение дисперсности первичной структуры углеродистых сталей на основе целенаправленного блокирования механизма огрубления дендритных ветвей.
На защиту выносятся:
принцип подобия дендритных структур, сформированных в различных сплавах при разных скоростях охлаждения
расчет линейных скоростей роста дендритных ветвей
выявление теплового эффекта процесса огрубления дендритов методом термографического анализа
уменьшение огрубления дендритов в стали под действием легирования, расширяющего интервал кристаллизации
- внедрение технических решений по повышению структурной
однородности и изотропности углеродистых сталей
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись литые образцы 03, 36, 60, 80 мм, позволяющие варьировать скорости охлаждения в интервалах от 210' до 610 "С/с, а также стальная и чугунная дробь, закристаллизованная в воде с максимальной скоростью охлаждения до 104 С/с. Полученные в лабораторных условиях результаты подвергались проверке на металле средних и крупных стальных отливок, а также тяжёлых кузнечных слитках массой 24 тонны.
В качестве материалов исследования использовались стали с различным содержанием углерода и доэвтектические чугуны технической и повышенной чистоты, а также высокочистые бинарные сплавы, применяемые для исследования влияния содержания второго компонента на величину дендритного параметра (к) - расстояние между ветвями второго порядка.
Достоверность результатов исследования достигалась использованием такого современного оборудования, как: растровый электронный микроскоп JSM-U3 (Япония) и РЭМ-250, приборный комплекс для дифференциально-термического анализа (ДТА) кристаллизации «Кристаллдиграф» (Польша), фотоэлектрический электроэмиссионный квантометр ARL 3460, оптический микроскоп «Neophot-21», структурный анализатор «Эпиквант» и др.
Результаты исследований обрабатывались методами математической статистики с применением ЭВМ.
Научная новизна. Научная новизна работы заключается в разработке нового принципа структурной гомогенизации сталей на основе вновь выявленных особенностей их дендритной кристаллизации.
Впервые показано, что в сталях независимо от скорости охлаждения формирование дендритных структур подчиняется принципу геометрического подобия, в соответствии с которым, отношение расстояний между ветвями второго порядка (X) к толщине дендритных ветвей (г) сохраняется постоянным X/r=Const.
Впервые установлено, что растущие дендриты формируют ветви всех порядков одинаковой для данного переохлаждения толщиюа и вследствие отсутствия радиального роста сохраняют толщину ветвей неизменной до полного завершения своего роста. Таким образом, в период дендритного роста закон квадратного корня г=а4т, определяющий толщину ветви дендрита (г) пропорционально времени (г) пребывания ее в двухфазной зоне, не действует, а может выполняться только в стадии огрубления дендритов.
Показано, что в сталях огрубление дендритных ветвей начинается только после завершения дендритного роста и предшествует началу затвердевания междендритной жидкости, т.е. протекает в весьма ограниченном температурно-временном периоде интервала кристаллизации.
Впервые установлено, что степень огрубления дендритных ветвей уменьшается под действием легирования, расширяющего интервал кристаллизации сталей и сплавов.
Практическая ценность. Разработаны технологические методы повышения изотропности и структурной однородности металлических
s материалов на основе ограничения интенсивности огрубления дендритных
ветвей при кристаллизации. Частичную нейтрализацию эффекта огрубления
дендритных ветвей можно осуществлять за счёт целенаправленного
легирования, расширяющего интервал кристаллизации сплава, и за счёт
использования присадок поверхностно активных веществ, положительная
адсорбция которых ограничивает рост твёрдой фазы и огрубление дендритных
кристаллов. Технологические методы включают возможность экспрессного
контроля достигнутого изменения ширины интервала кристаллизации и
повышения дисперсности дендритной структуры. Эффективность новых
технологических подходов к проблеме ограничения эффекта огрубления
дендритных ветвей подтверждена результатами внедрения более гомогенных
по первичной структуре сталей и сплавов.
Для ОАО «Волгоградский алюминий» разработаны новые ТУ на
поставку стали для токоподводящих штырей. Разработанные ТУ
предусматривают замену стали электропечной выплавки, с высокой степенью
рафинирования от примесей, на сталь мартеновской плавки. Одна только
разница в содержании поверхностно активных добавок, блокирующих
огрубление дендритов, при прочих равных условиях (слиток массой 8т)
обеспечивает получение вдвое более мелкой дендритной структуры и
соответственно более дисперсной структуры проката. Внедрение только этого
технического решения позволило резко сократить обрывы штырей, повысить
сортность алюминия, и получить экономический эффект в сфере производства
1,25 млн. руб. Доля автора 50 %.
Апробация работы и публикации. Основные положения работы и результаты исследования докладывались на:
Международной традиционной научно-технической конференции «Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий» (Волгоград 1999 г);
V Собрании металловедов России (Краснодар 2001 г);
Международной научно-технической конференции «Современные проблемы металлургического производства» (Волгоград 2002 г);
ежегодных научно-технических конференциях Волг ГТУ (1999-2006 гг.).
По теме диссертационного исследования опубликовано 17 печатных работ, в том числе 10 в центральных рецензируемых журналах, получен патент Российской Федерации на изобретение.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов по работе, списка литературных источников и приложения, содержит 154 страницы машинописного текста, 47 рисунка, 12 таблиц, 131 наименования литературных источников, включая 23 наименования на иностранных языках, в приложении представлен акт внедрения.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы, её научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту. Дана общая характеристика содержания диссертации по главам.
В первой главе дан критический анализ существующих представлений о дендритной кристаллизации и эффекте огрубления дендритных кристаллов, представлены основные несоответствия в существующих теоретических представлениях об эффекте огрубления, сформулированы задачи исследования.
Во второй главе представлены общая и частные методики проведения экспериментов, позволяющие достичь поставленную в работе цель и решить задачи исследования.
Третья глава посвящена исследованию температурных границ дендритного роста в интервалах затвердевания сплавов. Установлено, что дендритные кристаллы, имеющие регулярное строение, способны образовывать плотноупакованные дендритные каркасы с объемной долей дендритных ветвей равной 0,65 независимо от скорости охлаждения. Выявлена граница дендритного роста и разработан новый принцип геометрического подобия дендритных ветвей, на основе которых рассчитаны скорости роста дендритных
ветвей и определены границы существования в сплавах аномально пересыщенных твердых растворов.
В четвёртой главе приводятся результаты исследования первичной кристаллизации железоуглеродистых сплавов при различных скоростях охлаждения, позволяющие определить локальные интервалы кристаллизации сталей и чугунов и выявить характер изменения дисперсности дендритной структуры в сталях и чугунах при изменении скорости охлаждения. Исследуется относительное влияние параметров первичной структуры на механические свойства стали в зависимости от толщины стенки отливки. Приведены результаты исследования морфологических особенностей роста дендритов, расположенных в полостях усадочных раковин. Выполнен анализ природы образования в дендритах равной толщины ветвей всех порядков.
Пятая глава посвящена исследованию нестабильности (огрубление) дендритных структур сталей и сплавов. Определены количественные характеристики огрубления дендритных кристаллов, выраженные новой, более информативной характеристикой процесса - степенью огрубления. Установлены с помощью ДТА температурно-временные интервалы протекания эффекта огрубления в железоуглеродистых сплавах. Разработан новый критерий оценки сіспонности дендритов к огрублению, отражающий обратную зависимость степени огрубления дендритов того или иного состава сплава от ширины интервала между температурой плавления дендритов и температурой окружающей их междендритной жидкости.
В шестой главе изучены причины пониженной эксплуатационной стойкости стальных анодных штырей электролизеров. Показано, что блокирование эффекта огрубления дендритных ветвей с помощью ПАВ, существенно повышает дисперсность структуры в слитке и обеспечивает большую гомогенность металла в прокате. Анодные штыри, изготовленные из такого металла, отличаются высокой эксплуатационной стойкостью. Приведены результаты исследования и выявлены причины повышения длительной коррозионный стойкости низколегированной стали, обладающей более дисперсной первичной структурой. Рассмотрены принципы структурной
II гомогенизации металлических материалов и повышения дисперсности их
структуры, в качестве факторов, определяющих долговечность изделий в
различных условиях эксплуатации. Приведено обсуждение материалов
исследования дендритной кристаллизации и огрубления дендритных ветвей.
В заключение представлены общие выводы по работе.
В приложении приведён акт внедрения.
Работа выполнена на кафедре «Машины и технология литейного производства» ВолгГТУ.
Современные представления о транформации дендритных кристаллов
В окончательно затвердевшем металле расстояния между ветвями второго порядка (Л) и радиусы дендритных ветвей (гд) всегда оказываются в несколько раз большими первоначальных размеров, характерных для дендритных кристаллов в процессе их роста. Такое увеличение размеров дендритных ветвей, не затрагивающее, впрочем, их длину, получило название огрубление или укрупнение дендритов.
Согласно М. Флемингсу, при изучении укрунения дендритов, наиболее часто рассматривают три идеализированные схемы [15]. изотермическом объёме междендритной жидкости будет расплавляться, а более толстые ветви, за счёт переноса материала от меньшей к большей, будут укрупняться.
Во второй модели рассматривается дендритная ветвь с более тонкой, чем у остальных ветвей, шейкой в районе ответвления. Оплавление более тонкой шейки будет способствовать отделению этой ветви от основного дендрита.
Третья модель рассматривает поведение единичной дендритной ветви с меньшим, чем у остальных ветвей, радиусом кривизны вершины, что по тем же причинам приводит к её оплавлению и переносу вещества к основанию и к цилиндрической ветви главного направления.
Несмотря на то, что рассмотренные модели огрубления дендритов имеют несомненную научную и практическую ценность, они, тем не менее, оставляют больше вопросов, чем ответов, относительно процесса огрубления или укрупнения дендритной структуры сталей и сплавов.
Упрощённый характер рассмотренных моделей не может объяснить причины сохранения периодичности отрубившимся дендритом после полного затвердевания сплава.
Так, например, первая схема предполагает нарушение периодического строения дендрита после огрубления, по аналогии с выломанными зубьями расчески. А в действительности же дендрит, в основном, сохраняет периодичность своего строения [25,38,41].
И хотя явление огрубления дендритов было обнаружено и впервые описано ещё в 1935 году, в ставшей уже классической работе Папапетроу [47], сравнительно небольшое число отечественных и зарубежных исследований этого интереснейшего во многих отношениях явления [50,54-59], не позволило добиться полного понимания механизма огрубления дендритов и, главное, выяснить роль данного эффекта в процессе кристаллизации сталей и сплавов.
Считается [15,43], что огрубление дендритов в сталях и сплавах при кристаллизации, обусловлено стремлением системы понизить поверхностную энергию, путём оплавления наиболее тонких ветвей и переноса их вещества на более массивные, вследствие чего, суммарная протяжённость границ раздела дендрит - междендритная жидкость существенно сокращается. При этом несовершенство теории данного превращения позволяет производить только качественную оценку огрубления дендритных ветвей, рассматривая изменение значения свободной энергии Гиббса, а именно её поверхностной составляющей, в качестве движущей силы подобных изменений морфологии дендритных кристаллов [15,43,60].
При кристаллизации, выпадение кристаллов всегда будет понижать свободную энергию системы пропорционально объёму выделившейся твёрдой фазы. где Af- перепад свободной энергии между жидкой и твердой фазами.
Одновременно с этим, увеличивающаяся поверхность раздела между жидкой и твёрдой фазами будет препятствовать кристаллизации, увеличивая поверхностную составляющую свободной энергии системы пропорционально поверхностному натяжению а и площади поверхности S/f дендритных кристаллов.
Суммарное снижение поверхностной энергии системы будет преобладать, но наибольшим оно станет при компактной форме кристаллов с высоким отношением объёма к поверхности (V/S).
Дендритные кристаллы, имеющие очень развитую поверхность, характеризуются отнюдь не самыми оптимальными соотношениями V/S и поэтому, после завершения дендритного роста, будучи сильно неравновесной, система уменьшает свободную энергию, снижая на AS общую поверхность раздела без изменения объёмной доли дендритов. И только после огрубления дендритов начинает затвердевать междендритная жидкость, полностью завершая фазовый переход L- S [61-64].
Трудности прямого наблюдения за процессом огрубления дендритных ветвей в металлических расплавах способствовали широкому развитию модельных исследований эффекта огрубления на оптически прозрачных органических и неорганических материалах [34,54,55,109]. Именно такие исследования на прозрачных композициях, позволяющие фиксировать все стадии процесса на киноплёнку, способствовали получению первых объективных подтверждений реальности и масштабности эффекта огрубления исходной дендритной структуры.
Термографические исследования с приборным комплексом «Кристаллдиграф»
Дифференциально-термический анализ кристаллизации ДТА по методу «Кристаллдиграф» (Польша) основан на использовании высокочувствительной одноразовой термопары ПП, показания которой, с помощью цифрового аналогового устройства, передаются на экран дисплея в виде кривой охлаждения Т(т). Одновременно, программа непрерывно вычисляет первую производную dT/dzc периодами приблизительно 0,5 сек., которая в виде кривой кристаллизации dT/dr(r) так же переносится на дисплей компьютера до полного затвердевания образца.
Поскольку ДТА «Кристаллдиграф» был создан только для анализа кристаллизации чугуна, то при записи кривых кристаллизации сталей, последующую расшифровку приходилось выполнять вручную, дополняя результаты ДТА результатами химического и металлографического анализов.
Так, если по кривой охлаждения трудно было точно определить температуры начала (ликвидус TL) и конца (солидус Т$) кристаллизации, то по кривой dT/dr(r) это сделать достаточно просто. Так как кристаллизация сплава начинается с выделения дендритных кристаллов, то первый пик Qs на кривой кристаллизации dT/d%(%) будет характеризует тепловой эффект этого процесса. И для определения температуры начала кристаллизации сплава (ликвидус), достаточно спроектировать точки экстремумов на кривую охлаждения Т(т) от начала первого пика Q/ на кривой dT/dr(z) и определить температуру этой точки. Аналогично находится и температура солидус, но её определяет окончание последнего пика ( на кривой dT/drfr), характеризующего окончание затвердевания междендритной жидкости.
Поскольку нестабильность хода кривой dT/dr(t) характеризуется многочисленными мелкими всплесками и дуплетами, то приходилось внимательно их анализировать и, при статистической обработке достаточного количества кривых, отделять случайные всплески от перегибов, имеющих непосредственное отношение к кристаллизации. При обработке результатов учитывали интенсивность и последовательность появления на кривой кристаллизации положительных экстремумов, соответствующих основным тепловым эффектам.
В соответствии с изложенным, поиск температурно-временного интервала огрубления дендритных ветвей был ориентирован на выявление и идентификацию систематических пиков на кривых dT/dr(r). При этом полагали, что тепловой эффект от снижения поверхностной энергии следует искать в промежутке между выделением теплоты кристаллизации дендритных кристаллов и теплоты кристаллизации междендритной жидкости. Представлялось важным также определить, методом прямого измерения на кривых ДТА, фактические температурно-временные интервалы эффекта огрубления, механизма дендритного роста и затвердевания междендритной жидкости для получения информации о скоростях протекания этих интервалов кристаллизации. Последнее достигалось проецированием начала и конца пиков на кривой dT/dzfr), характеризующих дендритную кристаллизацию, огрубление дендритных ветвей и затвердевание междендритной жидкости, на кривую Т(т). Это позволяло достоверно определять локальные температурно-временные интервалы кристаллизации дендритов и междендритной жидкости. При этом полагали, что скорости кристаллизации в каждом локальном интервале должны существенно отличаться друг от друга и быть существенно различными в чугунах и сталях.
Для проведения этой серии экспериментов использовали образцы разной толщины, подвергнутые ДТА кристаллизации, - стандартные, диаметром 36мм, и модернизированные диаметром 60 и 80 мм. Данное исследование проводилось с целью проверки предположения о том, что меньшая скорость затвердевания в более массивных образцах будет обеспечивать большую продолжительность эффекта огрубления, повышая соответственно и степень огрубления.
Исследование кинетики огрубления дендритов в углеродистых сталях было предусмотрено выполнять в трёх последовательных сериях экспериментов с уточнением параметров каждой последовательной серии по результатам предыдущей.
В первой серии экспериментов предполагалось использовать широкие возможности ДТА метода, с тем, чтобы на образцах с ограниченным варьированием толщин стенок непосредственно измерить соответствующие скорости протекания эффекта огрубления дендритов и уточнить кинетическую зависимость степени его развития. Одновременно осуществляли сопоставление общей продолжительности кристаллизации образцов с протяжённостью и скоростью протекания эффекта огрубления, для того, чтобы приблизительно определить какую часть в общем интервале кристаллизации составляет стадия огрубления дендритов.
Результаты такого сопоставительного анализа рассчитывали в дальнейшем использовать для вычисления скоростей протекания стадии огрубления дендритов при любых толщинах литых образцов, уже не прибегая к их дифференциально-термическому анализу. Естественно, такая возможность могла представлять интерес только в случаях пропорционального изменения всех стадий кристаллизации, а именно: дендритного роста, огрубления и затвердевания междендритной жидкости, при изменении толщин литых образцов.
Принятый в первой серии экспериментов диапазон варьирования скоростей кристаллизации, в образцах ДТА диаметрами 36, 60 и 80 мм, по сути, исчерпывал кинетические возможности метода «Кристаллдиграф» и был явно недостаточен для однозначных заключений по кинетике процесса. Однако, благодаря высокой точности измерений надеялись путём многократного повторения опытов на разных сталях продуктивно использовать полученную информацию в последующих сериях экспериментов.
Следующая серия экспериментов выполнялась без использования ДТА на ступенчатых пробах, представляющих собой набор коротких стержней разного диаметра, залитых одновременно от общего стояка. В данных отливках вычисляли средние скорости охлаждения и, используя зависимость определяли разницу в продолжительности стадии огрубления дендритов,
После этого исследовали зону перехода дендритных кристаллов из усадочных раковин в монолитный металл на шлифах, полученных путём заливки усадочной раковины прозрачным компаундом с последующей шлифовкой и полировкой образца. Данный способ приготовления металлографических шлифов позволял, после травления реактивом Обергоффера, впервые наблюдать переход конкретного дендрита из усадочной раковины в усадочную пористость и в монолитный металл и выполнять сравнительный анализ дендритных параметров в зонах подобного перехода [130].
Оценку степени огрубления проводили путём сравнения дендритных параметров до начала огрубления (в зонах усадочных раковин) с дендритными параметрами после полного затвердевания того же образца, когда огрубление прошло в полной мере.
Подобными экспериментами рассчитывали расширить диапазон измерений степени огрубления при больших скоростях охлаждения, используя образцы диаметром 30, 20,10 и 3 мм.
Несмотря на то, что в данной серии экспериментов использовался перегретый металл, усадочная пористость проявлялась не всегда и не во всех образцах ступенчатой пробы. В этих случаях сравнение производилось только по образцам, позволяющим провести измерения дендритных параметров в усадочной пористости и в плотном металле, соответственно.
В последней, заключительной стадии экспериментов использовали высокие и сверх высокие скорости охлаждения металла, вплоть до 10 С/с, распыляя жидкий металл на мелкие гранулы, кристаллизующиеся в воде. В этих экспериментах оценку степени огрубления, путём сопоставления дендритов в усадке и в монолите не могли использовать, поэтому был применён способ проведения анализа, основанный на факте практически полного отсутствия эффекта огрубления дендритов в доэвтектических чугунах [104,105].
В соответствии с этим, предварительно рассеянные по фракциям гранулы стали, у которой огрубление есть, и гранулы чугуна, у которого огрубления нет, исследовали металлографически, и статистически обрабатывали результаты измерения дендритных параметров (Л) в каждой фракции.
Полагали, что в случае, если термокинетически подавить в стали эффект огрубления дендритов не удастся, то кривые зависимости Я - 0гранул у сталей и чугунов будут представлять собой две параллельные линии, объективно отражая большие размеры дендритов в стальных гранулах, одинакового с чугунными размера. Если же высокие скорости охлаждения, характерные для мелких гранул, всё-таки будут блокировать эффект огрубления, то кривые для стальных гранул будут сближаться с кривыми для чугуна, и в точке их касания или пересечения эффект огрубления в стальных гранулах исчезнет.
Применение принципа подобия и границы дендритного роста в практическом материаловедении
Многочисленные попытки рассчитать скорость роста дендритных ветвей на основе функциональной зависимости от степени переохлаждения жидкой фазы, проанализированные в работе [21], оказались безуспешными. Вместе с тем, дендритный рост является преобладающим при кристаллизации промышленных сплавов, и проблема определения его скорости требует решения даже по чисто практическим соображениям.
Анализ скорости линейного роста дендритных кристаллов выполняли на основе развитых нами представлений о принципе подобия дендритных структур [62].
При достоверно известной линейной скорости роста (RJ дендритной ветви какого-либо одного радиуса г0, использование ее в качестве реперного значения позволит рассчитать линейные скорости (Rj) роста любых дендритов с радиусом ветви г,-. Поскольку удельные объемы дендритных ветвей не зависят от скорости охлаждения и равны 0,65 а изменение поверхности раздела пропорционально квадрату изменения радиуса дендритной ветви (—)2, то
Максимально достижимое значение скорости линейного роста, использованное в качестве реперного (R0), рассчитывали для предельно тонких дендритов на основе кластерного [117] и поатомного [118] механизмов роста, считая полученные значения R0 предельно возможными. Для обоих механизмов роста предельная скорость определялась как частное от деления приращиваемой длины (AL, мкм) на продолжительность элементарного акта (тс, с) т.е., R0 = AL/TC.
В обоих случаях, предполагалось, что цилиндрическая ветвь предельно тонкого дендрита имеет размер окружности, описанной вокруг грани (10 х10 атомов) кластера, т.е., примерно 050...60 А или 6-Ю мкм.
Естественно, наблюдать в оптический микроскоп такой дендрит невозможно, т.к. диаметр его ветвей на 2 порядка величины меньше разрешающей способности оптики. Но по размерам он близок к дендритам, которые, по данным, приведенным в работе [98], образуются при скорости охлаждения 1010 С/с. Таким образом, выбор его для определения максимально возможной скорости роста представляется достаточно обоснованным.
Таким образом, концепция принятого метода анализа линейных скоростей роста дендритных кристаллов основывалась: на выборе радиуса (гJ максимально переохлажденного, самого тонкого дендрита; приближенного определения его предельно возможной скорости роста (R0); использовании принципа подобия для вычисления Ri любого дендрита в обход ее функциональной зависимости от степени переохлаждения (AT).
Достоверность расчетных значений R; проверялась путем сопоставления их с результатами прямых измерений, заимствованных из работ [98; 119; 120; 60].
Такое сопоставление требовало приведения параметра X - расстояния между ветвями второго порядка к радиусу дендрита, исходя из примерного соотношения г=Я/3 и пересчета скорости охлаждения на время (т, с) продолжительности дендритной кристаллизации хс = —.
Расчет предельной линейной скорости роста (R0), выполненный по кластерной схеме применительно к параметрам решетки aaFc = 2,8бА и ayFe = 3,5бА и, соответственно, размеру кубического кластера из 1000 атомов Ь1 я да 3 10" м, при частоте колебаний кластера 10" ... 10" с" дает следующее значение скорости: Яо=3-10"9/10"7...Ю"8 =0,03...0,3 м/с.
При поатомном механизме присоединения вещества к атомношероховатой грани с шагом ALam в один атомный слой, частота присоединения возможна на 4-5 порядков большая, чем у кластеров и, соответственно, скорость
Значение Ro, полученное при поатомном росте в большей мере отвечает требованиям теории (R0- од при г0 - 0) и соответствующим реалиям гранульной металлургии [98], поэтому i?o=300 м/с принимаем в качестве абсолютного репера для расчетов конкретных скоростей линейного роста любых более толстых ветвей дендритов.
На рисунке 3.8 приведены значения линейных скоростей роста дендритных кристаллов с заданной толщиной ветви (г , рассчитанные в соответствии с выражением (3.2), и для сравнения - экспериментальные значения скоростей по данным различных авторов Линейные скорости роста дендритных кристаллов
Экспериментальные значения скоростей роста для тех же радиусов дендритных ветвей получены путем пересчета графических зависимостей [98; 119; 120; 60]. При этом скорость роста (Rj) находили делением длины ветви на время дендритного роста.
Исследование термокинетических отличий дендритной кристаллизации сталей и чугунов методом ДТА
Влияние изменения скорости охлаждения на дисперсность дендритной структуры стали и чугуна после полного затвердевания сплавов выполняли на образцах ДТА различной толщины 0 36 и 60 мм. Дисперсность дендритных структур оценивали по величине расстояний между ветвями второго порядка (Я). Было установлено, что в образцах 036 мм расстояния между ветвями второго порядка дендритов (2) у чугуна приблизительно в полтора раза меньше чем у стали. Рисунок 4.3.а, б.
Поскольку связь параметра Л со скоростью охлаждения имеет степенной характер, обнаруженные различия в дендритных параметрах (ЛабОмкм у стали и Л&40 мкм у чугуна) не могут быть объяснены всего лишь двукратной разницей в скоростях охлаждения в интервале дендритного роста. Таблица 4.2.
Так, например, чтобы в стальном образце сформировались такие же мелкие дендриты, как в чугунном, потребовалось бы приблизительно 10-ти кратное повышение скорости его охлаждения, судя по известной зависимости (Л=а/Уохлп) [ПО], функционально связывающей расстояния между ветвями второго порядка дендритов (Я) со скоростью охлаждения.
Представляло интерес исследовать, как эти своеобразные особенности дендритного роста у сталей и чугунов могут, в действительности, откликаться на кинетические воздействия в конкретных интервалах локальной кристаллизации. Такую проверку выполняли путём оценки дисперсности дендритной структуры утолщенных (060 мм) образцов стали и чугуна используемых для проведения ДТА.
Замедление дендритного роста (см. таблица 4.2), достигнутое в чугунах и сталях от использования более массивных образцов, отразилось только на дендритной структуре стали, существенно понизив ее дисперсность. Так в образцах стали 036 мм дендритный параметр Я был равен 60 мкм, а в образцах 060 мм, параметр Л вырос до значения 96мкм. Рисунки 4.3.а и 4.4.а. Дисперсность же дендритной структуры чугуна при уменьшении скорости охлаждения осталась достаточно высокой, понизившись не более, чем на 10%, с Х 40 мкм в образцах 036 мм до А&42мкм в образцах 060 мм. Рисунки 4.3.6 и 4.4.6. Примерно на столько же в утолщенном образце чугуна снизилась объемная доля дендритных ветвей cfd 0,66 j\ofd&0,61. Рисунок 4.4.6. При этом, согласно полученным при ДТА данным, средние скорости дендритной кристаллизации в чугунных образцах 060 мм ив стальных 036мм оказались практически равными, примерно 0,7С/с. Таблица 4.2. Однако равенство скоростей охлаждения в интервале дендритного роста у стали и чугуна не привело к выравниванию дисперсности дендритных структур в этих сплавах. В чугуне по прежнему дендритная структура оставалась более мелкой, по сравнению со сталью. Рисунок 4.3.а и 4.4.6. В условиях равенства скоростей охлаждения в локальных интервалах дендритного роста большая дисперсность дендритных структур у чугунов, по сравнению со сталями, наблюдалась во всех плавках и носила характер вполне объективного явления, имеющего причинно-следственную взаимосвязь с особенностями кристаллизации. В работе [105] было показано, что у сталей фактическое изменение дисперсности дендритных кристаллов происходит под действием скорости охлаждения и так называемого эффекта укрупнения или огрубления дендритов, увеличивающего на заключительной стадии затвердевания первоначальные расстояния между ветвями второго порядка (к) в несколько раз. Поэтому собственно скорость охлаждения в стальных отливках ответственна не более чем за 30% фактически достигнутого изменения дисперсности дендритов, остальное приходится на огрубление. В чугунах огрубления дендритных кристаллов практически не происходит, но может изменяться в зависимости от скорости охлаждения объемная доля дендритов в структуре [108], и в этом, несомненно, проявляются качественные отличия дендритной кристаллизации у чугунов, отраженные и в дисперсности дендритных структур, и в кинетике дендритного роста. Механизм огрубления дендритов вызывает в сталях значительно большие изменения дендритной структуры, чем в чугунах (рисунок 4.3, 4.4.). Скорость же кристаллизации междендритной жидкости у сталей в образцах 036 и 60 мм практически не меняется (таблица 4.2), равно как и структура междуветвий. Таким образом, дифференциально-термическим анализом ДТА кристаллизации установлено, что скорости охлаждения в локальных интервалах дендритного роста и затвердевания междендритной или эвтектической жидкости в образцах стали и чугуна одного диаметра существенно отличаются, и такие отличия нельзя объяснить только теплофизическими характеристиками расплавов стали и чугуна. Следовательно, есть все основания полагать, что при прочих равных условиях отличия в дендритных параметрах (X) в сталях и чугунах вызваны отсутствием огрубления дендритов в чугуне. Изменение толщины стенки в стальных отливках отражается в основном на дисперсности дендритных ветвей, а в чугунных - на изменении объемной доли дендритных ветвей и дисперсности ячеек эвтектики. Последнее делает чугун материалом, наиболее сильно меняющим свои структуру и свойства в зависимости от скорости охлаждения.
