Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Обратимые и необратимые изменения деформационно-прочностных показателей ПКМ при климатическом старении 12
1.2 Физико-химические превращения в эпоксидных матрицах ПКМ при экспонировании в натурных климатических условиях 17
1.3 Влияние климатического старения на деструкцию поверхностных слоев и характеристики рельефа поверхности ПКМ 20
1.4 Чувствительность коэффициента диффузии влаги к климатическому старению ПКМ. Моделирование влагопереноса в ПКМ 27
Глава 2. Объекты и методы исследования 34
2.1 Выбор объектов исследований, подготовка образцов 34
2.2 Определение профиля поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях с помощью оптической 3D микроскопии 37
2.3 Разработка моделей сорбции и диффузии влаги в ПКМ, подвергнутых климатическому старению 53
2.3.1 Определение коэффициента диффузии влаги и предельного влагосодержания с использованием модели Фика 54
2.3.2 Определение коэффициента диффузии влаги и предельного влагосодержания с использованием модели Лэнгмюра 61
2.3.3 Определение коэффициента диффузии влаги и предельного влагосодержания для климатически состаренного ПКМ 62
2.3.4 Подтверждение возможности моделирования коэффициента диффузии влаги и предельного влагосодержания ПКМ 66
2.4 Анализ достоверности моделирования показателей дефектности поверхности и характеристик влагопереноса ПКМ 69
2.4.1 Достоверность моделирования показателей дефектности поверхности ПКМ 69
2.4.2 Достоверность моделирования характеристик влагопереноса ПКМ 70
Глава 3. Исследование рельефа поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях методом оптической 3D микроскопии 72
3.1 Изменения структуры поверхности углепластика на начальном этапе климатического старения 72
3.2 Изменения структуры поверхности углепластика КМУ-9 после 11 лет климатического старения 81
Глава 4. Исследование влагопереноса в ПКМ, подвергнутых климатическому старению 89
4.1 Диагностика начальной стадии климатического старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги 89
4.2 Трехмерное моделирование влагопереноса в углепластике на начальном этапе климатического старения 93
4.3 Трехмерное моделирование влагопереноса в углепластике КМУ-9 с деструктированной поверхностью после 11 лет климатического старения 99
Глава 5. Внедрение результатов работы 103
5.1 Контроль поврежденного поверхностного слоя при старении и коррозии конструкционных материалов в натурных климатических условиях 103
5.2 Сорбция и диффузия влаги в ПКМ с механическими ударными повреждениями 107
5.3 Нормативная документация и дополнительные сведения в паспорта на материалы 116
Выводы 117
Список литературы
- Физико-химические превращения в эпоксидных матрицах ПКМ при экспонировании в натурных климатических условиях
- Разработка моделей сорбции и диффузии влаги в ПКМ, подвергнутых климатическому старению
- Изменения структуры поверхности углепластика КМУ-9 после 11 лет климатического старения
- Трехмерное моделирование влагопереноса в углепластике на начальном этапе климатического старения
Введение к работе
Актуальность работы
Объем применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) в изделиях авиационной техники расширяется и достигает в перспективных изделиях более 50 % от массы планера, обеспечивая снижение массы на 25-30%. В то же время вопросы сохранения свойств ПКМ в процессе климатического старения остаются актуальными, тем более, что номенклатура создаваемых ПКМ постоянно расширяется.
ПКМ на основе эпоксидных соединений являются сложными объектами для прогнозирования их работоспособности на длительный период. В наиболее полной форме система климатических испытаний ПКМ была создана в Батумском филиале ВИАМ в 1976-1990 г.г. Эта система включала в себя длительную экспозицию материалов в натурных климатических условиях и измерение физико-механических характеристики образцов. Исследования выполнялись под руководством Перова Б.В., Кондрашова Э.К., Гуняева Г.М., Машинской Г.П., Паншина Б.И., Старцева ОВ. с участием Вапирова Ю.М., Кривоноса В.В., Ярцева В.А., Петровой А.П., Коровиной И.А., Митрофановой Е.А., Кириллова В.Н., Меркуловой В.М., Ермолаевой М.А., Ефимова В.А. и др. Однако в 1991 году климатические испытания в Батумском филиале ВИАМ были прекращены, и экспериментальные результаты перестали пополняться.
Новые возможности исследования климатической стойкости ПКМ открылись после ввода в эксплуатацию в 2009 году Геленджикского центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова (ГЦКИ ВИАМ) - филиала ФГУП «ВИАМ». ГЦКИ ВИАМ является единственным в Российской Федерации центром климатических испытаний мирового уровня с развитой инфраструктурой и современным исследовательским оборудованием. Становление этого центра осуществлялось под руководством Генерального
директора ВИАМ академика РАН Каблова Е.Н.
Для авиационных ГЖМ наиболее важными являются их механические свойства. Однако стандартные деформационно-прочностные показатели недостаточно чувствительны к физико-химическим процессам при натурном экспонировании ГЖМ. Актуальной проблемой является выбор и обоснование таких показателей, которые при несущественных изменениях механических свойств изменялись бы значительно и достоверно измерялись с помощью современной экспериментальной техники.
Агрессивные факторы климата затрагивают, главным образом, поверхностные слои ГЖМ и по мере увеличения продолжительности натурного экспонирования образцов формируют устойчивый градиент показателей их свойств по толщине. Поэтому для получения более подробной информации о влиянии факторов внешней среды на свойства ГЖМ перспективны методы количественного контроля показателей, чувствительных к микроповреждениям поверхности ГЖМ из-за деструкции связующего.
Цели работы
Диссертация посвящена разработке методик измерения характеристик рельефа поверхности ГЖМ и показателей влагопереноса в ГЖМ, подвергнутых климатическому старению без разрушения исследуемых образцов. При этом ставились следующие цели:
1. Разработка методики определения профиля поверхности ГЖМ с
помощью оптической 3D микроскопии.
2. Обоснование чувствительности методики определения профиля
поверхности ГЖМ к деструкции связующего на ранних и длительных стадиях
натурного экспонирования.
3. Разработка моделей определения коэффициента диффузии влаги и
предельного влагонасыщения в ГЖМ, подвергнутых климатическому старению,
с учетом формирования деструктированного поверхностного слоя.
Научная новизна работы
-
Разработан метод статистического анализа рельефа поверхности ГЖМ. Экспериментально показана возможность достоверного прогнозирования показателей рельефа поверхности на основе измерений, выполненных после 6 и 12 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях.
-
Разработана модель сорбции и диффузии влаги в ГЖМ, учитывающая формирование деструктированного поверхностного слоя под воздействием агрессивных климатических факторов и продолжительность климатического старения.
-
Показано, что из-за деструкции эпоксидной матрицы в поверхностном слое ГЖМ возрастает компонента коэффициента диффузии влаги в направлении, перпендикулярном плоскости пластин.
4. Экспериментально установлено, что коэффициент диффузии влаги
чувствителен к макроповреждениям образцов ГЖМ механическим ударом в
исходном состоянии и после экспонирования в натурных климатических
условиях.
Достоверность полученных результатов, выводов и обобщений
подтверждается анализом критериев, в которых математические расчеты
контролируемых параметров сравниваются с их стандартными отклонениями, а
адекватность моделирования определяется коэффициентом
детерминированности, показывающим долю экспериментальных данных, описанных функциональной зависимостью. Достоверность подтверждается повторяемостью результатов при испытаниях параллельных образцов.
Практическая значимость результатов работы
1. Предложена универсальная методика определения состояния поверхности ГЖМ при экспонировании в натурных климатических условиях, основанная на 3-D оптической микроскопии для получения сравнительных данных об особенностях старения и климатической стойкости материалов.
-
На основе результатов статистической обработки микроизображений поверхности обоснован критерий выявления различий микрорельефа поверхности на лицевой и обратной сторонах экспонируемых ГЖМ с учетом долевого и поперечного расположения армирующих волокон.
-
На примере данных, полученных при измерении характеристик рельефа поверхности, обоснован алгоритм прогнозирования показателей свойств при климатическом старении ГЖМ: по мере увеличения продолжительности климатических испытаний уточняются параметры моделей при аппроксимации данных за весь период испытаний.
-
Продемонстрирована эффективность моделирования влагопереноса как инструмента для получения достоверных сведений о предельном влагонасыщении и компонентах коэффициента диффузии влаги вдоль длины, ширины и толщины образцов ГЖМ на различных этапах климатического старения, чувствительного к продолжительности и условиям натурной экспозиции, размерам образцов, схеме укладки слоев, типам полимерной матрицы и наполнителя и наличию деструктированного поверхностного слоя,
5. Проведено сопоставление изменений прочности при сжатии и показателей влагопереноса пяти марок ГЖМ с калиброванными ударными повреждениями. Показано, что для повышения достоверности заключений о климатической стойкости ГЖМ с калиброванными ударными повреждениями следует использовать данные о коэффициенте диффузии влаги образцов, подвергнутых сжатию после удара.
Реализация и внедрение результатов исследований
Разработанные в результате выполнения диссертационной работы методики определения профиля поверхности ГЖМ при экспонировании в климатических условиях с помощью 3D микроскопии СТО 1-595-591-472-2015 и определения показателей влагопереноса ГЖМ при экспонировании в
натурных климатических условиях СТО 1-595-591-473-2015 используются в
б
ГЦКИ ВИАМ при выполнении тематических и хоздоговорных работ.
Показатели профиля поверхности, коэффициентов диффузии, предельного влагонасыщения использованы для уточнения климатической стойкости угле- и стеклопластиков на основе клеевых препрегов КМКУ-2м. 120.30,1, , углепластиков ВКУ-39, ВКУ-29, ВКУ-27л, КМУ-9, органопластика ВКО-19, разработанных в ФГУП «ВИАМ».
Личный вклад соискателя состоит в разработке методик исследований ПКМ, проведении исследований влагопереноса и профиля деструктированной поверхности, математической обработке и интерпретации результатов, подготовке научных публикаций.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на 4 международных и 10 Всероссийских научно-технических конференциях:
- Международной научно-технической конференции "Новые материалы и
технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития
экономики России", Москва, 2012 г.
Международной научно-технической конференция «Разработка эффективных авиационных, промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов», Саранск, 2013 г.
IX международной научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2012», Геленджик, 2012.
III Международной научно-технической конференции «Коррозия, старение и био стойкость материалов в морском климате» Геленджик, 6-7 сентября 2014 г.
Всероссийской конференции «Проблемы оценки климатической стойкости материалов и сложных технических систем», Геленджик, 12-13 сентября 2013 г.
Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные исследования в области защиты от коррозии, старения, биоповреждений материалов и конструкций в различных климатических условиях и природных средах с целью обеспечения безопасной эксплуатации сложных технических систем», Геленджик, 25-26 июля 2013 г.
- II-VI Всероссийских конференциях по испытаниям и исследованиям
свойств материалов "ТестМат», Геленджик, Москва, 2013-2015 г.
Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы исследований в авионике: теория, обслуживание, разработки», Воронеж, 12-14 февраля 2014 г.
I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы», Геленджик, 2014,2015 г.
По результатам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том
числе 8 статей в рецензируемых журналах перечня ВАК.
Структура и объем диссертации
Физико-химические превращения в эпоксидных матрицах ПКМ при экспонировании в натурных климатических условиях
При влагонасыщении органопластика Органит 7Т1 G снижается на 35%, увеличивается высота -пика tg, что является результатом пластификации, однако для этого материала пластификация не является полностью обратимым процессом: после сушки величина G меньше, чем в начальном состоянии. Именно эта закономерность выявляется при климатическом старении ПКМ [31, 85, 87].
Рис. 1.3 показывает пример действия атмосферной влаги как катализатора реакций доотверждения связующего. Видно, что после того, как из материала полностью удаляется сорбированная влага, температура стеклования связующего существенно возрастает. Это видно по смещению -пика tg в высокотемпературную область. Исследования, выполненные для разных классов ПКМ на основе эпоксисоединений [31], позволили понять сущность данного эффекта. Известно, что после завершения прессования в объеме эпоксидной матрицы остаются активные группы, которые не вступили в реакцию сшивания из-за недостаточного перемешивания и расслоения компонентов связующего и отвердителя. Влага, проникая в объем матрицы, облегчает подвижность макроцепей полимера и вызывает эффект набухания, при котором увеличивается свободный объем. Благодаря этому создаются дополнительные возможности для достижения более полной степени отверждения. Эффект зависит от наличия активных групп в эпоксидной матрице, количества сорбированной влаги и температуры окружающей среды. Критерием такого дополнительного отверждения является возрастание температуры стеклования эпоксидного полимера и повышение уровня деформационно-прочностных показателей. Поэтому при исследовании климатического старения ПКМ отмечаются случаи возрастания прочности и модулей упругости [35-37, 63, 72, 77, 78], если происходит доотверждение эпоксидной матрицы. Многие материалы, например, углепластики, экспонируемые в натурных климатических условиях, под действием солнечного излучения могут нагреваться до температур порядка 60-70С [ ]. Совместное воздействие влаги и повышенной температуры создает благоприятные условия для доотверждения. И если на практике применяются связующие с неполным отверждением в исходном состоянии, то под действием термовлажностных условий их свойства существенно улучшаются [31, 35-37].
Деструкцию полимерных матриц из-за реакций гидролиза изучали в работах [43, - ]. Например, в работе [43] исследовали полиамид 66, усиленный стеклянными волокнами и выдержанный при 135С в воде в течение 200 часов. Молекулярная масса полиамида, определенная с помощью гельпроникающей хроматографии [ ], снизилась от 16000 г/моль до 9000 г/моль.
В работе [ ] проведены результаты динамического механического анализа [88] состаренных образцов стеклопластика. Образцы выдерживались в щелочной водной среде при 60С в течение 1-6 месяцев, чтобы оценить изменения вязкоупругих свойств. Измеряли комплексную величину модуля сдвига и сравнивали температуры пиков тангенса угла механических потерь в зависимости от срока экспозиции. Изменения температурных пиков не превысили 4% от исходных значений. Примеры деструкции полимерных связующих ПКМ при старении под действием температуры рассмотрены в [ , ].
Таким образом, пластификация, гидролиз и доотверждение эпоксидных матриц являются главными физико-химическими процессами, вызывающими старение ПКМ. Как было отмечено выше, эти процессы изменяют механические характеристики ПКМ от единиц до нескольких десятков процентов. Существенным недостатком контроля климатического старения ПКМ по показателям механических свойств является необходимость длительного времени экспонирования материалов в климатических условиях, большого количества параллельных образцов и точных методов контроля, что не всегда возможно на практике.
Влияние климатического старения на деструкцию поверхностных слоев и характеристики рельефа поверхности ПКМ
Общей закономерностью климатического старения ПКМ является преимущественное повреждение поверхностного слоя материала под воздействием температуры, влажности, солнечной радиации и других факторов внешней среды [35-37]. При длительном экспонировании в натурных климатических условиях возникает устойчивый градиент показателей свойств по толщине образцов ПКМ [48].
За первые 1-3 года пребывания образцов композита в натурных климатических условиях повреждается поверхностный слой порядка 50 - 150 мкм [31]. По данным микроскопических исследований [ ] в поверхностном слое углепластиков при экспонировании в натурных климатических условиях происходит деструкция связующего и оголение волокон. Можно ожидать, что эффект деструкции на лицевой поверхности образцов, обращенной к Солнцу, должен быть выше, чем для обратной стороны, но систематических исследований в этом направлении ранее не проводилось.
После 5-10 лет экспозиции повреждения распространяются на глубину образцов ПКМ до 2 и более миллиметров [36]. Деструктивные процессы, развивающиеся на поверхности, не оказывают существенного влияния на величину контролируемых деформационно-прочностных показателей. Поэтому для исследования эффектов старения ПКМ использование традиционных деформационно-прочностных методов измерений не эффективно [35-37]. Для этой цели перспективно использовать показатели, обладающие чувствительностью к физико-химическим превращениям в поверхностном слое. Одним из таких перспективных показателей является коэффициент диффузии влаги, характеризующий кинетику влагопереноса в ПКМ [45].
Различия в микроструктуре поверхностных и внутренних слоев легко обнаруживаются не только микроскопическими методами, но даже и визуальным наблюдением [48, 57, 63, 72, 85, 87, 103]. Если при этом исследовать механические, тепловые и другие свойства образцов, вырезанных из поверхности и внутренних слоев экспонированных пластин, то можно получить количественные характеристики градиента свойств по толщине.
Например [48], для образцов стеклопластика ВПС-7 на основе эпоксидного связующего ЭДТ-10 толщиной 8 мм в исходном состоянии предел прочности при межслойном сдвиге составляет z =34 МПа на любой глубине от поверхности. После 10 лет климатического старения в поверхностных слоях, освещаемых и неосвещаемых Солнцем, этот показатель снижается до 24 МПа, но остается практически неизменным на глубине 3-5 мм.
Этот эффект исследован подробно с применением тонких физических методов – динамического механического анализа и линейной дилатометрии. Обнаруженные различия в температуре стеклования, значениях динамического модуля сдвига и коэффициента линейного термического расширения в исследованных слоях (
Разработка моделей сорбции и диффузии влаги в ПКМ, подвергнутых климатическому старению
Объектами исследований в диссертационной работе выбраны ПКМ, разработанные в ФГУП «ВИАМ». К их числу относятся следующие материалы.
Углепластик КМУ-9на основе углеродного жгута УКН-П/5000 марки А иэпоксидного связующего УНДФ-4А (соконденсата эпоксидных смол ЭН6, УП-631У, свойства и структура которых рассмотрены в [ ]. Препрег был получен пропиткой наполнителя расплавом связующего при удельном давлении 0,7-1,0 МПа. Прессование происходило при 170С в течение 5 часов.
Углепластик КМУ-9 испытывали на устойчивость к воздействию умеренно теплого климата в условиях Геленджика [ ] в течение 11 лет. Образцы композита выдерживали на атмосферных стендах под углом 45 к горизонту, подвергая их непрерывному воздействию агрессивных климатических факторов, среднегодовые значения которых представлены в работе [136]. Одновременно часть образцов хранили в закрытом ангаре для имитации складского хранения в комнатных условиях.
Оценку чувствительности коэффициента диффузии влаги к начальной стадии климатического старения выполнили на примере однонаправленного углепластика на основе связующего HexPly 8552 и наполнителя – однонаправленной углеродной ленты UD134/AS-4-12k [ ]. Пластины углепластика экспонировались на открытом атмосферном стенде в ГЦКИ в течение 0,5; 1; 2 лет.
Для оценки средних размеров неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах ПКМ, экспонированных в натурных климатических условиях, методом 3D-микроскопии исследованы стеклопластик КМКС-2М.120.Т10.37, углепластики
ВКУ-34К и ВКУ-39, органопластик ВКО-19 [137- ]. Продолжительность испытаний этих материалов в ГЦКИ составила 1–7лет. Влияние старения в различных климатических зонах на показатели влагопереноса в ПКМ исследовано на примере стеклопластиков марок СК-2561С и СТ-69н [137]. Для исследований влияния механического удара выбраны ПКМ авиационного назначения, указанные в Таблица 2.1 [137, 139]. Были изучены образцы ПКМ в исходном состоянии и после 6 и 12 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях Геленджика, Москвы, Сочи, Якутска [116].
Экспозицию композиционных материалов проводили в условиях умеренно теплого морского климата ГЦКИ ВИАМ [136, , ] (табл. 2.2). Категория коррозионной агрессивности атмосферы места климатических испытаний по ISO 9223 характеризуется баллом «С3» [ , ].
ГЦКИ ВИАМ находится на юго-западном берегу Геленджикской бухты на расстоянии 20 м от уреза воды (согласно ГОСТ 9.906 он относится к береговому типу), абсолютная высота над уровнем моря – 3 м. По климатическим признакам Центр расположен в зоне умеренно-теплого морского климата с мягкой зимой (ГОСТ 16350-80) и повышенной коррозионной активностью атмосферы (9 баллов по ГОСТ 9.039). Бухта имеет овальную форму с выходом в море между двумя мысами. С севера и северо-востока она окаймлена отрогами Главного Кавказского хребта (Маркхотский хребет), вытянутыми вдоль Черноморского побережья. Протяженность бухты с северо-запада на юго-восток – 5 км, с юго-запада на северо-восток – 3 км, преобладают глубины 3 -7 м, в центре бухты – 10 м.
Среднемаксимальная температура воздуха 24,8С Среднеминимальная температура воздуха 5,0С Среднегодовая относительная влажность воздуха 73% Годовое суммарное количество осадков 665 мм Годовое суммарное количество дней с осадками 114-117 Годовое суммарное количество солнечных дней (SRmax400Вт/м ) 275-280 2005-2014
Для изучения профилей поверхности в работе использовался конфокальный сканирующий лазерный микроскоп Olympus LEXT. Измерительная система этого микроскопа предназначена для анализа структуры материалов и позволяет производить измерения 2D и 3D объекта с высокой точностью (разрешение по горизонтали – до 120 нм, по вертикали – до 10 нм), с возможностями измерения: глубины, объема и площади поверхности, линейных размеров, а также величины частиц с автоматической обработкой и анализом изображения. Следует отметить, что выполнение микроскопических снимков с помощью микроскопа Olympus LEXT происходит без дополнительного воздействия на экспонированный образец. Поэтому данный вид определения характеристик поверхности относится к разновидности неразрушающих методов контроля ПКМ.
В работе впервые была использована разработанная методика определения профиля поверхности ПКМ при экспонировании в климатических условиях с помощью оптической 3D микроскопии, основные элементы которой рассмотрены ниже на примере органопластика ВКО-19 [138]. Этот материал в течение 5 лет экспонировали на открытом атмосферном стенде ГЦКИ ВИАМ под углом 45 градусов к горизонту. За время экспонирования ВКО-19 подвергался непрерывному воздействию агрессивных климатических факторов, среднегодовые значения которых представлены в работе [116] и в Таблица 2.4. С помощью микроскопа Olympus LEXT были выполнены снимки поверхности ВКО-19 и получена матрица высот на равномерной прямоугольной сетке hij, где i = 1, 2, …, 768 – число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси x, совпадающей с направлением расположения органических волокон в поверхностном слое органопластика; j = 1, 2, …, 1024 – число ячеек с шагом 1 мкм в направлении оси y, перпендикулярной оси x. Получали 786432 точек на одно изображение.
Рассмотрим, как с помощью сформированных электронных матриц сравниваются исследуемые изображения (массивы высот) поверхности материала в ходе климатических испытаний. Для этого выполняется статистический анализ, с помощью которого вычисляются характеристики, указанные в Таблица 2.4. Z среднее значение: S Стандартное отклонение: Dh Фрактальная размерность [113, 114] Из полученных множеств вычислены средние значения высоты поверхности в направлениях осей x и y для лицевых и оборотных сторон плит из ПКМ ВКО-19, экспонированных в натурных климатических условиях. После этого определены средние размеры (размахи) неоднородностей поверхности в направлениях осей x и y с помощью соотношений: где V = V(x,y) – высота выбранной точки поверхности, зависящая от направления осей на поверхности образца (x – ось координат вдоль длины волокон; y – ось координат в направлении, перпендикулярном волокнам); M[V] – среднее значение высоты по всей поверхности; (A10+A11x) и (B10+B11y) – линейная аппроксимация профиля поверхности вдоль и поперек расположения волокон; (A20+A21x+A22x2) и (B20+B21y+B22y2) – аналогичные квадратичные аппроксимации; параметры A10, A11, A20, A21, A22, В10, В11, В20, В21, В22, , находятся методом наименьших квадратов; Р – степень полинома.
На рис. 2.1- 2.8 представлены примеры кривых фрагмента профиля поверхности органопластика ВКО-19 для каждого типа аппроксимации вдоль оси x (строки в электронной таблице row) и вдоль оси y (колонки в электронной таблице col): (1) – исходная кривая, (2) – полиномиальная модель (2.1) или (2.2), (3) – разность между исходными кривыми и полиномиальной моделью, над которой в дальнейшем была проведена статистическая обработка для выявления значимых различий между состояниями. Обозначения на рисунках указывают направление (row – ось x, сol – ось y) и степень полинома (P = 0, P = 1, P = 2).
Изменения структуры поверхности углепластика КМУ-9 после 11 лет климатического старения
С увеличением продолжительности климатических испытаний и получением новых измеренных данных прогноз уточняется. Например, аппроксимация данных с добавлением экспериментальных значений после 24 месяцев (Рис. 3.10) позволяет уточнить параметры линейной модели и повысить коэффициент детерминации R2 до 0,96-0,99.
Проанализированные выше результаты позволяют сделать следующие выводы [105, ]. Для однонаправленного УП HexPly на начальном этапе климатического старения модули упругости, коэффициент линейного термического расширения, температура стеклования и другие макроскопические показатели остаются на уровне исходных значений. При этом с помощью оптической 3D микроскопии и разработанной в диссертационной работе методике математического моделирования удается с высокой чувствительностью и достоверностью выявлять эффекты деструкции в тонком поверхностном слое, устанавливать различия в состоянии лицевой и обратной поверхностей уже после 6 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях. Предложенный подход [146] позволяет прогнозировать изменение показателей рельефа поверхности с учетом анизотропии материала на основе измерений, выполненных после 6 и 12 месяцев экспонирования. Погрешность прогнозирования для лицевой стороны не превышает 4-6 мкм, а для обратной стороны уменьшается до 1,8 мкм.
Рассмотрим особенности деструкции эпоксидной матрицы, оголения волокон, изменения рельефа поверхности лицевой и обратной сторон после длительного экспонирования в климатических условиях ГЦКИ на примере углепластика КМУ-9, представленные в [ , ].
Углепластик КМУ-9 был изготовлен на основе углеродного жгута УКН-П/5000 марки "А" и эпоксидного связующего УНДФ-4А (соконденсата эпоксидных смол ЭН6, УП-631У), свойства и структура которых рассмотрены в [135]. Препрег был получен пропиткой наполнителя расплавом связующего при удельном давлении 0,7-1,0 МПа. Прессование происходило при 170С в течение 5 часов. Углепластик КМУ-9 испытывался на устойчивость к воздействию умеренно теплого климата Геленджика [136] в течение 11 лет. Образцы выдерживались на атмосферных стендах под углом 45 градусов к горизонту, подвергаясь непрерывному воздействию агрессивных климатических факторов, среднегодовые значения которых представлены в Таблица 2.3 [94, 136]. Параллельные образцы находились в закрытом ангаре для имитации складского хранения при нормальных условиях. Общей закономерностью климатического старения ПКМ является повреждение поверхностного слоя материала под воздействием температуры, влажности, солнечной радиации и других факторов внешней среды [31,35-37]. При длительном экспонировании в натурных климатических условиях возникает устойчивый градиент показателей свойств по толщине образцов ПКМ [48]. За первые 1-3 года пребывания образцов композита в климатических условиях на атмосферных стендах повреждается поверхностный слой порядка 50-150 мкм [36, 45]. По данным микроскопических исследований [103] в поверхностном слое углепластиков при экспонировании в натурных климатических условиях происходит деструкция эпоксидной матрицы и оголение волокон. После 5-10 лет экспозиции повреждения распространяются на глубину образцов ПКМ до 2 и более миллиметров [48]. Деструктивные процессы, развивающиеся на поверхности, не оказывают значимого влияния на величину контролируемых деформационно-прочностных показателей. Поэтому для исследования эффектов старения ПКМ использование традиционных деформационно-прочностных методов измерений не эффективно [35-37, 146]. После 11 лет экспонирования углепластика КМУ-9 в натурных климатических условиях ГЦКИ его физико-механические показатели сохранились на уровне исходных значений и даже увеличились на 10-20% (
При такой высокой стабильности материала представляло интерес исследовать состояние его поверхности методом оптической 3D микроскопии. Для каждой из поверхностей углепластика КМУ-9 (лицевой, обращенной к Солнцу и обратной сторон), экспонированных на открытом стенде и аналогичных поверхностях образцов, хранившихся в ангаре, получены по 20 микроскопических снимков по методике, рассмотренной в разделе 2.2.
Коэффициент линейного термического расширения перпендикулярно плоскости пластины a 10-5 , K-1 4,7 5, Из полученных микрофотографий и сформированных электронных числовых матриц вычислены средние значения высоты поверхности в направлениях осей x и y для лицевых и оборотных сторон углепластика КМУ-9 и определены средние размеры (размахи) неоднородностей поверхности в направлениях осей x и y с помощью соотношений (2.1) и (2.2). Пример изображения профиля поверхности КМУ-9 в направлении оси y (поперек расположения углеродных волокон в поверхностном слое) показан на Рис. 3.11.
Трехмерное моделирование влагопереноса в углепластике на начальном этапе климатического старения
Для подтверждения существенных различий в средних размерах неоднородностей на лицевой и оборотной сторонах ПКМ методом 3D микроскопии проведены аналогичные исследования еще нескольких ПКМ, экспонированных в натурных климатических условиях ГЦКИ в течение 1-7 лет: стеклопластика КМКС-2М.120.Т10.37, углепластиков ВКУ-34К и ВКУ-39, органопластика ВКО-19 [137-139, ]. При анализе неоднородностей в этом случае вычисляли отклонения от моделируемых поверхностей нулевого, первого и второго порядка с помощью соотношений
Подтверждается общая закономерность: отклонения от базовой плоскости (средний размер неоднородностей) на лицевых сторонах пластин ПКМ, облучаемых Солнцем, существенно выше, чем на оборотных сторонах. Для стеклопластика КМКС-2М.120.Т10.37 после 7 лет климатических испытаний эти размеры отличаются в 3,5-4 раза. Метод оптической 3D микроскопии позволяет получать информацию о состоянии поверхности не только при старении ПКМ, но и при атмосферной коррозии металлических сплавов [147]. Для иллюстрации рассмотрим образцы из сплава В-1461, подвергнутые трехмесячному коррозионному воздействию атмосферы под навесом без дополнительного воздействия (Рис. 5.1, а) и с распылением 1 раз в сутки раствора морских солей с концентрацией 10 г/л (Рис. 5.1, б). При воздействии раствора морских солей образуется большее число коррозионных микроповреждений, профиль которых более «изрезан».
Профили поверхности образцов алюминиевого сплава В-1461 после 3 месяцев экспозиции под навесом в морской атмосфере без дополнительного воздействия (а) и с ежесуточным распылением раствора морских солей с концентрацией 10 г/л (б)
Для сравнения оценены стандартные показатели коррозионной стойкости алюминиевого сплава и твердость индентации. Результаты представлены в табл. 5.2. Подтверждается, что дополнительное периодическое распыление раствора морской соли усиливает коррозию, увеличивает фрактальную размерность поверхности алюминиевого сплава В-1461. При этом средний размер неоднородностей на поверхности сплава при дополнительном воздействии морской соли уменьшается.
Можно сделать вывод, что микроскопический оптический анализ металлических материалов позволяет получать информацию о влиянии атмосферной коррозии на характеристики их профиля поверхности. На примере алюминиевого сплава В-1461 показано, что периодическое распыление раствора морской соли усиливает коррозию, увеличивает фрактальную размерность и уменьшает средний размер неоднородностей на поверхности. Метод перспективен для исследования кинетики атмосферной коррозии сплавов.
Результаты анализа представленных исследований показывают, что с помощью 3D микроскопии с высокой точностью выявляются закономерности состояния поверхности при экспонировании материалов в натурных климатических условиях. Доказано, что эффекты деструкции полимерной матрицы на лицевой поверхности, облучаемой Солнцем, существенно выше, чем на обратной стороне. Средние размеры неоднородностей поверхности при климатических испытаниях зависят от типа ПКМ, продолжительности и условий экспонирования. Для шести марок ПКМ, экспонированных в условиях умеренно теплого климата ГЦКИ в течение 1–11 лет, средние размеры неоднородностей поверхности изменяются в пределах от 5 до 230 мкм. Поврежденный поверхностный слой не превышает 1-5% от толщины пластин, и поэтому не оказывает значимого влияния на физико-механические свойства ПКМ.
Метод 3D микроскопии обладает двумя очевидными достоинствами. Во-первых, он является неразрушающим методом высокоточного контроля, при котором один и тот же образец не повреждается при измерениях и может использоваться многократно после различных сроков экспонирования. Во-вторых, метод достаточно оперативен: для получения и анализа 10-20 микрофотографий с помощью сканирующего лазерного микроскопа типа Olympus LEXT требуется не более 2 часов.
Микроскопические исследования поверхности расширяют возможности методов, рассмотренных в работах [4, 31, 35-41,45,52-57,72, 83-87,103,138], для изучения эффектов старения ПКМ при воздействии факторов внешней среды. В дальнейшем несомненный научный и практический интерес представляет выполнение новых исследований, позволяющих установить количественную связь между толщиной деструктированного поверхностного слоя и характеристиками влагопереноса ПКМ, экспонированных в натурных климатических условиях. 5.2 Сорбция и диффузия влаги в ПКМ с механическими ударными повреждениями
В предыдущих разделах доказана чувствительность показателей влагопереноса к климатическому старению ПКМ. Например, изменение коэффициента диффузии влаги обусловлено физико-химическими и структурными процессами в эпоксидных матрицах под воздействием температуры, влажности, солнечной радиации и других факторов внешней среды [35-37]. Существенное влияние оказывают микроповреждения в поверхностном слое образцов [107, 116, 146-148]. Можно ожидать, что показатели влагопереноса могут являться индикаторами климатического старения образцов ПКМ с макроповреждениями. Такое исследование выполнено в заключительном разделе диссертационной работы. Широкое применение ПКМ в авиастроении усилило интерес к оценке повреждений обшивки и элементов внешнего контура самолетов и вертолетов механическими ударными нагрузками. Для получения количественной информации о воздействии ударов широко используется метод нанесения калиброванных ударных повреждений образцов ПКМ свободно падающим грузом, регламентированный ASTM D7136 [ ]. Стандартом ASTM D7137 рекомендовано измерять разрушающее напряжение при сжатии после удара [ ]. Результаты выполненных исследований показывают диапазон изменения прочностных характеристик образцов ПКМ после нанесения калиброванных ударов, влияние состава и схем армирования и других особенностей ПКМ [ - ].
В работах [152 - 157] исследовалось влияние предварительного увлажнения на разрушение ПКМ с различными энергиями удара. Исследований влияния механического удара на коэффициент диффузии влаги и предельное влагонасыщение ПКМ при их климатическом старении ранее не проводилось. Для исследований выбраны ПКМ авиационного назначения, указанные в Таблица 2.1 [137, 139]. Были изучены образцы ПКМ в исходном состоянии, а также после 6 и 12 месяцев экспонирования в натурных климатических условиях Геленджика, Москвы, Сочи, Якутска [116].
Механические повреждения образцов ПКМ создавались ударом свободно падающего груза с наконечником полусферической формы по ASTM D7136 [150]. Использовались образцы в виде прямоугольных пластин размером 150х100 мм. Ударное повреждение оценивалось размером отпечатка и типом повреждения образца. Зона повреждения в результате удара располагалась в центре образца, чтобы локальные напряжения по краям и в центре образца не накладывались друг на друга во время формирования ударного повреждения.