Содержание к диссертации
Введение
1.Обзор литературы 13
1.1. Порошковые технологии получения материалов 13
1.1.1. Традиционные технологии порошковой металлургии 14
1.1.2. Горячая деформационная обработка порошковых материалов 22
1.1.3. Технологии на основе СВС. 30
1.1.4. Технологии получения многокомпонентных катодных материа-
34 лов
1.2. Многокомпонентные ионно-плазменные покрытия 38
1.2.1. Физико-механические свойства износостойких покрытий 38
1.2.2. Основные методы нанесения износостойких покрытий 44
1.2.3. Свойства многокомпонентных покрытий 54
2. Постановка задачи. Материалы, методы и оборудование 62
2.1. Постановка задачи 62
2.2. Применяемые порошки и порошковые объекты исследования. 64
2.3. Приборы и методы исследования порошковых материалов и покрытий .
2.4. Оборудование и методы нанесения покрытий 70
3. Формирование структуры и объемные изменения при спекании порошковых композиций системы Al-Cr-Si-Ti
3.1. Композиции состава Al70Cr30 73
3.1.1. Порошковые смеси (СВС-интерметаллид + металл). 73
3.1.2. Объемные изменения при спекании СВС – порошков 74
3.1.3. Фазовый состав 76
3.1.4. Микроструктура и элементный состав 77
3.2. Трехкомпонентные системы Al-Cr-Si (Ti). 79
3.2.1. Фазовый состав 81
3.2.2. Микроструктура и элементный состав 84
3.3. Заключение по разделу 3 87
4. Структура и свойства порошковых композиций Al-Cr и Al-Cr-Si, подвергнутых термосиловой обработке 89
4.1. Окисление и структурные превращения в порошковых прессовках на основе алюминия при нагреве на воздухе. 92
4.1.1. Прессовки из смесей алюминий – хром 93
4.1.2. Прессовки из алюминиевого порошка 100
4.1.3. Прессовки из смесей алюминий – хром - кремний 101
4.2. Влияние температуры на структурные превращения в порошковых композитах. 104
4.2.1. Прессовки состава Al70Cr30 105
4.2.2. Прессовки состава Al65Cr25Si10 109
4.3. Структура, прочность и разрушение порошковых композитов Al-Cr, Al-Cr-Si. 113
4.3.1. Пористость и макроструктура 114
4.3.2. Микроструктура и фазовый состав 119
4.3.3. Твердость 122
4.3.4. Прочность и пластичность 124
4.3.5. Характер разрушения 127
4.4. Заключение по разделу 4 134
5. Опыт применения порошковых катодов алюминий – хром (кремний) в технологиях нанесения ионно-плазменных покрытий 137
5.1. Структурные превращения на рабочей поверхности катодов Al – Cr, Al – Cr – Si под действием вакуумной дуги 138
5.1.1. Катод Al70Cr30 141
5.1.2. Катод Al65Cr25Si10 143
5.1.3. Катод Al60Cr20Si20 146
5.2. Структура поверхностного слоя катода Al65Cr25Si10 после магнетронного распыления. 149
5.3. Исследование покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением порошковых катодов Al-Cr, Al-Cr-Si в различных газовых
5.3.1. Микроструктура покрытий. 152
5.3.2. Фазовый состав покрытий. 154
5.3.3. Элементный состав покрытий. 158
5.4. Заключение по разделу 5 165
Выводы 167
Список литературы 169
- Традиционные технологии порошковой металлургии
- Приборы и методы исследования порошковых материалов и покрытий
- Объемные изменения при спекании СВС – порошков
- Структура, прочность и разрушение порошковых композитов Al-Cr, Al-Cr-Si.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современный уровень развития машиностроения характеризуется применением новых инструментальных материалов и технологий, позволяющих существенно повысить работоспособность режущего инструмента. Из большого многообразия методов повышения работоспособности режущих инструментов следует выделить методы нанесения износостойких покрытий. Нитридные покрытия Al-Cr и Al-Cr-Si позволяют повысить стойкость к окислению до 1000оС и обеспечивают повышение ресурса работы инструмента.
Покрытия сложного элементного состава наносят из многокомпонентной плазмы, для получения которой можно использовать одновременное испарение нескольких катодов различного элементного состава (метод совмещенных пучков). Недостатки этого метода – конструктивно более сложное оборудование и пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников. Использование многокомпонентных катодов позволяет существенно упростить конструкцию оборудования для нанесения покрытий, повысить надежность его работы и однородность генерируемой плазмы. Поэтому в настоящее время задача разработки способов изготовления многокомпонентных порошковых катодов является актуальной.
Cтепень разработанности темы. В настоящее время используют многокомпонентные катоды трех типов: сплавные, мозаичные и композиционные. Основным методом получения порошковых композиционных катодов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - компактирование. Этим методом сотрудники Московского института стали и сплавов (Е.А.Левашов, Д.В.Штанский и др.) получают мишени для магнетронного распыления сложных составов. Работы по получению катодов методом СВС-компактирования ведутся также в Самарском государственном техническом университете. Недостатком СВС - метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций компонентов мишеней, поскольку инициирование реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность. Кроме этого, существенным недостатком катодных материалов, получаемых методом СВС - компактирования, является высокий уровень внутренних напряжений, которые иногда приводят к самопроизвольному разрушению мишеней. Этого недостатка лишены катодные материалы, полученные методом традиционной порошковой металлургии – «холодное формование + спекание». Этот метод был использован в диссертационной работе И.А.Фирсиной для получения катодных материалов системы Al-Ti. Другой способ получения малопористого катодного материала в работе И.А.Фирсиной заключался в горячем уплотнении хо-лоднопрессованных заготовок из смесей порошков алюминия и титана.
Цель работы: исследование структуры и свойств композитов, полученных твердофазным спеканием СВС - порошков и горячим уплотнением холоднопрессован-ных смесей из порошков алюминия, хрома, кремния, и разработка способов получения многокомпонентных порошковых катодов для ионно-плазменного нанесения покрытий.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Исследовать объемные изменения при вариации температуры и времени твердофазного спекания CВС - порошков системы Al-Cr(Si,Ti).
-
Исследовать изменения массы, объема, структуры и фазового состава порошковых прессовок из смесей алюминия, хрома и кремния при нагреве на воздухе.
-
На основе результатов исследований отработать технологические режимы получения плотных катодных материалов из смесей элементарных порошков методом горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок.
-
Исследовать структурные превращения в поверхностном слое порошковых композиционных катодов под действием вакуумной дуги и ионной бомбардировки.
-
Провести исследования и испытания покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением экспериментальных катодов.
Научная новизна
-
Впервые исследованы объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании СВС - порошков системы Al-Cr(Si, Ti) и показана возможность получения плотных спеченных материалов с содержанием хрома до 30 ат.%.
-
Исследована структура и физико-механические свойства горячеуплотненных порошковых композитов Al-Cr(Si) и установлена ведущая роль алюминиевой матрицы в обеспечении необходимой прочности и пластичности полученных катодных материалов.
-
Исследованы структурные превращения при вакуумно-дуговом нагреве на рабочей поверхности катодов Al-Cr(Si), изготовленных горячим уплотнением порошковых смесей из элементарных порошков. Установлено образование сплошного оплавленного слоя толщиной до 80 мкм на поверхности катодов при токах дуги более 90А.
Практическая значимость работы.
-
Отработаны режимы спекания СВС - порошков Al-Cr(Si,Ti), обеспечивающие получение катодных материалов с пористостью менее 10 %, что является достаточным для их использования в ионно-плазменных технологиях нанесения покрытий.
-
Разработан способ получения порошковых катодных материалов на основе алюминия методом горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок из элементарных порошков. Подана заявка на патентование способа. Экспериментальные катоды, изготовленные по этому способу, прошли испытания на вакуумно-дуговом оборудовании предприятия «СКИФ-М» (г. Белгород). По результатам испытаний получен заказ на изготовление катодов Al-Cr и Al-Cr-Si в объеме годовой потребности предприятия для их использования при нанесении покрытий на металлорежущий инструмент (диссертация, приложение № 1).
-
Проведены испытания покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением в различных газовых средах экспериментальных катодов Al-Cr и Al-Cr-Si в условиях воздействия абразивных частиц, окислительной и химически агрессивной среды. По результатам испытаний рекомендовано использование разработанных катодов для нанесения износостойких покрытий на детали авиационных двигателей (диссертация, приложение № 2).
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в работе являются методы оптической металлографии, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, измерение твердости и микротвердости, механические испытания образцов.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования материалов, полученных спеканием СВС - порошков системы Al-Cr(Si,Ti), и разработанные на основе этих результатов режимы спекания, которые позволяют получить катодные материалы с плотностью, достаточной для их практического применения.
-
Способ и технологические режимы изготовления горячеуплотненных катодных заготовок из смесей порошков алюминия, хрома и кремния.
-
Результаты исследования эффектов модификации поверхностного слоя горячеу-плотненных катодов Al-Cr-Si под действием вакуумной дуги и ионной бомбардировки, которые позволяют дать рекомендации по оптимизации процесса нанесения покрытий.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием комплекса современных методов структурных исследований, непротиворечивостью полученных данных и их согласием с результатами других исследователей.
Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: 8-ой Международной конференции "Инженерия поверхности и реновация изделий" (Ялта, 2008), 9th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2008), Международных конференциях по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2009, 2011), V Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, 2011), 3rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2012), 8-м Международном симпозиуме «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы, сварка» (Минск, 2013), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (Томск, 2013).
Публикации. Основное содержание и результаты диссертационной работы изложены в 18 публикациях: 9 статьях в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, остальные – в трудах конференций различного уровня.
Вклад автора. Проработка литературы по теме диссертации и участие в обсуждении планов экспериментальных исследований. Изготовление и подготовка опытных образцов для экспериментальных исследований. Проведение металлографических исследований, механических испытаний, измерение твердости и микротвердости объектов. Участие в исследованиях и обработка результатов рентгеноструктур-ного и микрорентгеноспектрального анализов. Участие в обсуждении полученных результатов исследований, оформление и подготовка их к публикации.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 2 «Установление закономерностей физико-химических и физико-механических процессов, происходящих на границах раздела в гетерогенных структурах», пункту 4 «Разработка физико-химических и физико-механических процессов формирования но-
вых материалов, обладающих уникальными функциональными физико-механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами, оптимальной себестоимостью и экологической чистотой» и пункту 10 «Разработка покрытий различного назначения (упрочняющих, износостойких и других) и методов управления их качеством» паспорта специальности 05.16.09 Материаловедение (машиностроение).
Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, 5 разделов, результатов и выводов, списка литературы из 185 наименований и 3 приложений. Всего 196 страниц машинописного текста, включая 86 рисунков и 37 таблиц.
Традиционные технологии порошковой металлургии
Порошковая металлургия является одним из наиболее перспективных направлений развития современного производства, находящегося на стыке металлургии и машиностроения. Основными операциями традиционной порошковой металлургии являются [3-9]: получение исходных металлических порошков; формование порошков или их смесей; спекание.
Получение исходных металлических порошков возможно двумя основным способами: механическим и физико-химическим. К механическим способам получения порошков относят: 1) дробление и размол; 2) распыление и грануляция жидких металлов; 3) обработка металлов резанием; 4) грануляция. К физико-химическим методам получения порошков относят: 1) восстановление оксидов и солей; 2) электролиз; 3) диссоциация карбонилов; 4) гидрометаллургический способ.
Формование порошков или их смесей представляет собой технологическую операцию, в результате которой образуется порошковая прессовка. Формование включает следующие операции: отжиг, рассев, смешивание и прессование [3].
- Отжиг порошков представляет нагрев порошков в защитной среде (восстановительной, инертной или вакууме) при температуре 0,4...0,6 абсолютной температуры плавления металла порошка. Его применяют с целью повышения пластичности и прессуемости порошка за счет снятия наклепа. Наиболее часто отжигают порошки, полученные механическим измельчением, электролизом и разложением карбонилов.
- Рассев порошков представляет процесс разделения порошков по величине частиц. Порошки с различной величиной частиц используют для составления смеси, содержащей требуемый процент каждого размера. Рассев частиц размером более 40 мкм производят на проволочных ситах. Если свободный просев затруднен, то применяют протирочные сита. - Смешивание порошков есть одна из важных операций и задачей ее является обеспечение однородности смеси, так как от этого зависят конечные свойства изделий. Смешивание может осуществляться в основном двумя путями: механическим и химическим. Наиболее часто применяют механическое смешивание компонентов в шаровых мельницах и смесителях.
- Прессование. В результате этой операции порошки или их смеси превращаются в более или менее прочные спрессованные брикеты, форма и размеры которых близки или полностью совпадают с таковыми для готовых изделий. Давление прессования зависит в основном от требуемой плотности изделий, вида порошка и метода его производства. Варианты процесса прессования: гидростатическое прессование, шликерное литье, горячее прессование, прокатка металлических порошков, мундштучное прессование.
Спекание представляет термическую обработку заготовок при температуре ниже точки плавления всего металла или основной его части. Спекание является одним из наиболее важных технологических процессов порошковой металлургии и в решающей степени определяет конечные свойства получаемых материалов и изделий. К настоящему моменту не удалось разработать единой, универсальной теории спекания, даже для наиболее простого случая - спекания однокомпонентных систем. Механизмы изменений, происходящие в спекаемом теле, до конца не ясны [13-15]. Так для спекания порошковых тел с усадкой (уменьшением объема при спекании) есть феноменологическая теория - модель В.А. Ивенсена [14]. Эта теория основана на обобщении экспериментальных данных, она не рассматривает механизмы и движущие силы усадки в порошковых телах. Но с ее помощью можно с достаточной точностью описать кинетику усадки, определить температуру и время выдержки при спекании.
Практической целью спекания является достижение определенного уровня требуемых свойств. Именно с этих позиций дана трактовка спекания в ГОСТ 17359-82: спекание есть нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.
Важно отметить зафиксированное в этом определении отсутствие расплавления основы при спекании. Однако это не означает, что в процессе нагрева вообще не должно происходить расплавление какой-либо составляющей в случае многокомпонентных материалов. В связи с этим возможны две основные разновидности процесса спекания: твердофазное, т.е. без образования жидкой фазы, и жидкофазное, при котором легкоплавкие компоненты смеси порошков расплавляются [3- 9].
Твердофазное спекание.
При твердофазном спекании протекают следующие основные процессы: поверхностная и объемная диффузия атомов, усадка, рекристаллизация, перенос атомов через газовую среду. Температурный интервал спекания разделяют на три этапа. На первом этапе (температура до 0,2...0,3 Тпл) плотность почти не изменяется, здесь удаляются пластифицирующие присадки и адсорбированные поверхностью частички газа, частично снимаются остаточные напряжения (1-го и частично 2-го рода), ослабляется физическое взаимодействие между частицами порошка. На втором этапе (температура около 0,5 Тпл) развиваются процессы восстановления окислов и удаления газообразных продуктов. Плотность может несколько снижаться. Третий - высокотемпературный этап (температура около 0,9 Тпл) этап интенсивного спекания, характеризуется значительным увеличением скоростей диффузионных процессов, рекристаллизации, развитием полностью металлических контактов, существенным увеличением плотности материала.
Уплотнение порошкового тела при твердофазном спекании происходит неравномерно. На начальном периоде нагрева происходит расширение порошкового тела, которое может быть связано с упруго – пластическим последействием в период снятия наклепа прессованного порошкового тела. Затем начинается усадка, которая также зависит от разных факторов: скоростей диффузии компонентов порошкового тела, возможности образования твердых растворов, влияния газовой среды и т.д. [14].
Жидкофазное спекание.
При жидкофазном спекании в случае смачивания жидкой фазой твердой фазы увеличивается сцепление твердых частичек, а при плохой смачиваемости жидкая фаза тормозит процесс спекания, препятствуя уплотнению. Смачивающая жидкая фаза приводит к увеличению скорости диффузии компонентов и облегчает перемещение частиц твердой фазы. При жидкофазном спекании можно получить практически беспористые изделия. Жидкофазное спекание можно разделить на 3 стадии: вязкое течение жидкости - перегруппировка частиц; растворение - осаждение; срастание частиц и образование жесткого скелета.
В своих работах Савицкий А.П. отмечает, что теория трехстадийного жидкофазного спекания применима, прежде всего, к «невзаимодействующим» системам, обладающим пренебрежимо малой или ограниченной растворимостью компонентов в твердой и жидкой фазах. По его мнению, основной вклад в объемные изменения двухкомпонентных порошковых тел при спекании взаимодействующих компонентов вносит диффузионный массопе-ренос, обусловленный сплавообразованием [13]. Этот вывод сделан на основе исследования спекания двойных металлических систем с широкими областями твердых растворов и интерметаллидами на равновесных диаграммах. Такой тип равновесных диаграмм характерен в частности, для подавляющего большинства систем «алюминий - переходный металл». Интенсивное межфазное взаимодействие в смесях элементарных порошков алюминия и переходного металла начинается при образовании жидкой фазы вследствие плавления алюминия или образования легкоплавкой эвтектики А1-Ме.
Приборы и методы исследования порошковых материалов и покрытий
Магнетронный метод представляет собой разновидность метода катодного распыления, при котором у поверхности распыляемого катода (мишени) при помощи скрещенных магнитного и электрического полей формируется слой плазмы. Для получения соединений к инертному газу добавляют соответствующие реакционные газы (азот, метан и др.). Магнитное поле позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени. Плотность такой плазмы на порядки больше, чем в обычных (безмагнитных) системах катодного распыления. Следовательно, значительно возрастают плотность ионного тока на катод и скорость ионного распыления при низких рабочих напряжениях (600 - 800 В) и при пониженных давлениях рабочего газа (510-1 - 10 Па). К достоинствам метода также можно отнести отсутствие перегрева подложки, малую степень загрязнения пленок и возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек [100].
Метод магнетронного распыления позволяет получать тонкие пленки высокого качества, а также проводить послойный синтез новых структур (структурный дизайн), создавая пленку буквально на уровне атомных
Однако процесс осаждения покрытий из соединений происходит в очень узком диапазоне давлений, что затрудняет технологический контроль. Адгезия этих покрытий приемлемая, но в связи с тем, что очистка подложки перед нанесением производится бомбардировкой ионами аргона, а не материала покрытия, то при последующем осаждении покрытия его диффузионная связь с подложкой выражена слабее [102]. Для распыления диэлектриков применяют высокочастотные (1 – 20 МГц) источники питания магнетронов [100].
Методы физического осаждения, несмотря на некоторые присущие им недостатки (например, невозможность осаждения покрытий в глухих отверстиях и сложность нагрева подложки в вакууме), в целом наиболее перспективны для нанесения износостойких покрытий на режущие инструменты. Связано это, во-первых, с возможностью точного регулирования технологических процессов и их полной автоматизации. Во-вторых, низкая температура процесса позволяет обрабатывать любые инструментальные материалы и при этом достигать высокой адгезии покрытия с основой. В-третьих, высокая скорость формирования покрытия. И, наконец, методы PVD безопасны для окружающей среды и экономически выгодны [100].
Методы СVD и PVD нанесения покрытия различаются между собой по виду внутренних напряжений, возникающих в слое покрытия. При нанесении покрытий методом PVD имеют место сжимающие напряжения, а при нанесении методом CVD — растягивающие. Необходимо также всегда принимать во внимание, что методы CVD менее чувствительны к подготовке материала перед покрытием, в то время как при использовании метода PVD материал должен подвергнуться многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать прочное соединение покрытия с подложкой [96].
Свойства многокомпонентных покрытий Наиболее эффективно свойствами композиционного инструментального материала с покрытием можно управлять за счет варьирования химического состава покрытия, его структурой и типом связи с инструментальным материалом. Современные технологические процессы позволяют синтезировать покрытия на основе одинарных, двойных и тройных соединений тугоплавких металлов IV - VI групп периодической системы элементов (карбиды, нитриды, бориды, оксиды и их смеси) [88].
Одним из первых и широко используемых материалов покрытий является нитрид титана благодаря его высоким физико-механическим, теплофи-зическим, антикоррозионным и др. характеристикам [101]. Однослойные одноэлементные износостойкие покрытия позволили существенно повысить работоспособность режущего инструмента. Тем не менее, TiN - покрытия имеют ограниченную область применимости из-за низкой устойчивости к окислению при температурах выше 500oС, которые обычно достигаются в процессе резания.
Покрытия на основе нитрида хрома также обладают высокой твердостью и износостойкостью [103]. Они имеют более низкий коэффициент трения, более высокую прочность и стойкость к окислению по сравнению с TiN покрытиями [104]. Однако по сравнению с нитридом титана они менее теплостойки и поэтому менее эффективны в качестве упрочняющих покрытий на инструментах при обработке резанием черных металлов. Их применение целесообразно при резании цветных металлов и сплавов, где локальные температуры нагрева инструмента в зоне резания значительно ниже [103].
К настоящему времени режимы обработки материалов значительно ужесточились. В частности, сильно возросли скорости обработки изделий резанием. Вместе с этим возросли и требования, предъявляемые к защитным покрытиям, так как при увеличении скорости обработки растт и температурная нагрузка на инструмент и, в первую очередь, на защитные покрытия. Поэтому во многих случаях одноэлементные покрытия на инструменте уже не отвечают современным требованиям, вс большее внимание исследователей привлекают многокомпонентные покрытия. Для режущего инструмента с многоэлементными покрытиями характерна меньшая интенсивность процесса трещинообразования на контактных площадках за одно и тоже время его работы по сравнению с инструментом, имеющим одноэлементные покрытия [105].
Двухкомпонентные нитридные покрытия
Полезное влияние алюминия на твердость и стойкость к окислению покрытий из нитрида титана было обнаружено в середине 1980-х годов. Переход от простого нитрида TiN к сложному (Ti,Al)N повышает температуру деградации нитрида в окислительной среде с 500 до 700oС. Высокая термостойкость покрытий (Ti,Al)N обеспечивается образованием на их поверхности слоя Al2O3, что приводит к значительному повышению работоспособности режущих инструментов [101]. По данным разных авторов [106 - 109] стойкость инструмента с (Ti,Al)N покрытием по сравнению с покрытием TiN увеличивается вдвое, а на высоких скоростях резания втрое.
С начала 2000-х резко возросло число работ по исследованию нитрид-ных покрытий на основе алюминия – хрома. В таблице 1.3. приведена динамика публикаций по покрытиям:CrAlN и TiAlN в основных профильных журналах: Surface and Coatings Technology (SCT), Wear, Thin Solid Films (TSF).
Объемные изменения при спекании СВС – порошков
Как уже отмечалось выше, особенностью порошковых композиций Al-Cr, Al-Cr-Si является то, что при нагреве спрессованных смесей до температуры плавления алюминия (660С) или температур появления эвтектического расплава происходит саморазогрев прессовок за счет экзотермических реакций образования алюминидов хрома. В результате этих реакций образуется рыхлый спек с высокой пористостью, состоящий из хрупких интерметалли-дов, непригодный для механической обработки. Присутствие кремния в порошковых смесях усугубляет ситуацию в том смысле, что температура появления жидкой фазы понижается до температуры плавления эвтектики в системе Al-Si (577С).
Для получения минимальной пористости порошковых материалов иногда совмещают традиционную технологию порошковой металлургии (холодное формование + спекание) с горячим деформированием порошковых заготовок. Подробно методы горячей обработки давлением порошковых материалов были рассмотрены в литературном обзоре. В качестве объектов исследований преимущественно служили порошковые материалы на основе железа. Представляет интерес применить подобные методы для порошковых материалов на основе алюминия. Невысокая температура плавления алюминия, его пластичность и наличие плотной окисной пленки на поверхности частиц позволяют надеяться, что пористые холоднопрессованные заготовки из порошковых композиций на основе алюминия можно нагревать на воздухе для последующего горячего уплотнения без существенного окисления компонентов порошковой смеси внутри прессовок.
Рассмотрим известные результаты исследований окисления вышеуказанных беспористых однокомпонентных материалов при нагреве на воздухе. При комнатной температуре на поверхности алюминия, хрома и кремния образуются тонкие пленки окислов с плотной структурой, препятствующие окислению при повышении температуры. Кинетический закон роста слоя окислов на поверхности и их структурное состояние, кроме температуры, могут зависеть также от скорости нагрева и наличия паров воды [166-169]. При этом следует отметить неоднозначность и противоречивость результатов, полученных различными исследователями.
В монографии Войтович Р.Ф. и Головко Э.И. [170] приведены кинетические кривые окисления алюминия, хрома и кремния (рис.4.1.). Из рис. 4.1. следует, что заметное окисление алюминия, хрома и кремния на воздухе, определяемое по привесу, начинается при температурах выше 800оС. Окисление при 500оС дает ничтожный привес, по крайней мере, при длительностях выдержки 5-7 часов.
Однако результаты, полученные по привесу в условиях окисления беспористых образцов, вырезанных из металлургического проката, могут отличаться от результатов, полученных на прессовках из чистых металлических порошков и из порошковых смесей по следующим причинам:
1. Площадь окисляющейся поверхности прессовок из порошка всегда больше, чем площадь внешней поверхности образца такой же формы и внешних размеров, но вырезанной из беспористого металлургического про ката. Для прессовок с большой открытой пористостью это различие в площа ди поверхности будет многократным. Для окисления поверхности открытых пор, находящихся внутри прессовки должен существовать постоянный поток кислорода воздуха извне.
2. Привес пористых прессовок за счет окисления может быть частично или полностью компенсирован потерей массы за счет десорбции с поверхности порошинок газов и примесей, а также разложением гидроокисей и других со единений, нестабильных при нагреве. Продукты разложения и десорбиро ванные газы могут создавать внутри прессовки избыточное давление и поток газов по открытым порам, направленный наружу и препятствующий проник новению кислорода внутрь прессовки. в) Рис.4.1. Кинетические кривые окисления на воздухе [170]: а) алюминия при 500оС (1), 600о (2), 700о (3), 800о (4), 900о(5); б) хрома при 800оС (1), 900о (2), 1000о (3); в) кремния при 900оС (1), 1000о (2), 1200о (3). 3. В прессовках из порошковых смесей, содержащих взаимодействующие компоненты, в условиях нагрева возможно диффузионное взаимодействие компонентов, приводящее к образованию новых фаз и объемным изменениям и, как результат, к изменению пористости. Эти изменения фазового состава и пористости могут влиять на привес через различие скоростей окисления исходных и вновь возникших фаз, а также через изменившуюся удельную поверхность и проницаемость порового пространства прессовки.
Перечисленные выше особенности поведения пористых порошковых композитов при нагреве на воздухе могут существенно повлиять на кинетику окисления, на структурные изменения при изотермической выдержке при различных температурах и, в конечном итоге, на структуру и свойства материала, полученного после горячего уплотнения нагретой на воздухе заготовки. Требуются специальные исследования, чтобы выяснить степень проявления окисления, объемных изменений и структурных превращений на стадии нагрева порошковых прессовок на воздухе. Ниже приведены результаты таких исследований на порошковых композициях Al-Cr- Si различного состава.
Окисление и структурные превращения в порошковых прессовках на основе алюминия при нагреве на воздухе
В данной части работы исследованы зависимости привеса и объемных изменений холоднопрессованных образцов с различной пористостью из порошковых смесей алюминия, хрома и кремния от длительности изотермической выдержки на воздухе при 500оС. Эта температура значительно ниже, чем температуры плавления алюминия (660оС) или эвтектики Al – Si (577оС), что исключает возможность их интенсивного взаимодействия с хромом. В то же время при 500оС алюминий, как основа порошковых композитов, имеет незначительную твердость и высокую пластичность для заполнения порового пространства композита под действием внешнего давления и получения минимальной пористости. 4.1.1. Прессовки из смесей алюминий – хром
Кинетические кривые окисления при 500оС образцов Al70Cr30 с различной исходной пористостью: а) удельный прирост массы образцов; б) объемные изменения.
При времени выдержки до 10 часов удельный привес всех образцов монотонно увеличивается до 1,2 – 2 мг/см2 с постепенным замедлением, а объемный рост не превышает 0,6 %. При дальнейшем увеличении времени выдержки скорости привеса и объемного роста резко увеличиваются для всех образцов, кроме образца с максимальной исходной пористостью (26%). При этом, чем меньше исходная пористость образца, тем больше привес и объемный рост (рис.4.3.).
Конечные значения пористости прессовок с различной исходной пористостью после 15 часов окисления мало отличаются (табл.4.1). Большой разброс в значениях пористости после окисления (табл.4.1) получен по той причине, что ускорение объемного роста на разных образцах с одинаковой исходной пористостью начиналось не одновременно, а было растянуто во времени. Поэтому различалась и длительность ускоренного роста, и как результат, конечная пористость разных образцов в серии.
Структура, прочность и разрушение порошковых композитов Al-Cr, Al-Cr-Si.
Однако нагрев до более высоких температур (550оС) приводит к значительному росту пластичности композитов обоих составов.
Из результатов следует, что для достижения максимальной прочности и пластичности исследуемых композитов температура и величина деформации должны быть выше определенных пороговых значений. Согласно полученным данным, для композита А17оСг3о пороговыми значениями являются п = 35% при Т = 450С и п = 27% при Т = 550С (см. рис. 4.29.а, 4.30.а). Для композита Al65Cr25Siio максимум на зависимости прочности и пластичности от величины деформации отмечен при п= 27%, Т = 550С (см. рис. 4.29.б, 4.30.б). При меньших температурах прочность и пластичность этого композита монотонно растут с увеличением величины деформации в исследуемом интервале (9-75%) без выхода на насыщение.
При введении хрупкого кремния объемная доля алюминия в композите Al65Сr25Siio уменьшалась, из-за чего следовало бы ожидать снижения его прочности и пластичности по сравнению с пластичностью А17оСг3о. Однако каких-либо существенных различий в свойствах этих двух композитов, полученных при интенсивном термосиловом воздействии (Т = 550С, п = 55% или 75%) не наблюдается. Можно предполагать, что возможное снижение физико-механических свойств композита Al65Сr25Siio компенсируется упрочнением за счет легирования алюминиевой матрицы.
Описанные зависимости прочности и пластичности от величины деформации согласуются с существующими представлениями о процессах, происходящих при горячем компактировании порошковых тел [38, 39]. Чем больше деформация, тем больше перемещение порошковых частиц относительно ближайших соседей, находящихся в физическом контакте. При относительном перемещении частиц, сопровождающемся трением, происходит удаление поверхностных окисных пленок, обнажение ювенильных поверхностей и прочное соединение частиц.
Для композитов состава Al70Cr30 зависимость пластичности от величины деформации при температурах 450оС и 550оС более сложная. При увеличении величины деформации она сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается. Возможная причина уменьшения пластичности при максимальной величине деформации – внутренние дефекты в виде микротрещин и разрывов сплошности, которые возникают при большой деформации. Это предположение о влиянии дефектов на понижение пластичности, по нашему мнению, подтверждается большим разбросом экспериментальных значений на рис. 4.30.
Для выяснения характера вышеописанных зависимостей прочности и пластичности порошковых композитов от их состава, температуры и величины деформации при горячем уплотнении было приведено фрактографическое исследование поверхностей разрушения образцов после испытаний на изгиб. Исследованы особенности разрушения композитов, полученных при вариации температуры и величины деформации при горячем уплотнении с целью выяснить влияние параметров термосиловой обработки холоднопрессован-ных заготовок на характер межчастичного взаимодействия и степень сращивания порошковых частиц.
Сводная картина изломов композитов, полученных при разных степенях деформации и двух температурах нагрева: 350оС и 550оС, представлена на рис.4.31. Идентификация фаз на изломах рис. 4.31. проведена с использованием картин в излучениях отдельных элементов (рис. 4.32.). Судя по виду поверхности излома композита, полученного при минимальной температуре и деформации Т=350оС, еп = 9%; (рис.4.32.а), при таком «мягком» режиме термосиловой обработки не происходит даже заметной деформации частиц алюминия, а тем более соединения смежных частиц. Соответственно, прочность на изгиб и пластичность композита близки к нулю (см. рис. 4.29., 4.30.).
При повышении температуры до 550оС при той же величине деформации появляются признаки разрушения в областях, занятых алюминием (правый верхний угол на рис. 4.32.б). Таким образом, при максимальной температуре горячего уплотнения даже при минимальной деформации 9 % начинается сращивание смежных частиц алюминия. Как результат, материал приобретает некоторую прочность (около 30% от максимальной, достигнутой при оптимальном режиме обработки) и пластичность (около 20% от максимальной).
Увеличение величины деформации до 75% существенно изменяет вид поверхности разрушения. После деформации при температуре 350оС частицы алюминия сплющиваются и частично соединяются в единое целое, о чем свидетельствуют следы разрушения сформировавшейся алюминиевой матрицы на части поверхности излома (рис. 4.32.в). При этом прочность композита приближается к максимальной при сохранении пластичности на уровне 20% от максимальной. При температуре горячего уплотнения 550оС процесс соединения смежных частиц алюминия завершается. На всей поверхности излома видна картина разрушения алюминиевой матрицы в виде гребней отрыва, окаймляющих частицы хрома или их конгломераты.
