Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и постановка задачи по разработке композиционного материала на основе ниобия, армированного оксидом алюминия 16
1.1. Свойства ниобия 16
1.1.1. Физико – химические свойства ниобия 16
1.1.2.Легирующие элементы и примеси в ниобии 22
1.1.3. Структура и свойства сплавов на основе ниобия 29
1.2. Применение армирующих частиц Al2O3 в различных системах 35
1.3. Порошковая технология получения композиционных материалов
1.3.1. Механическая активация 39
1.3.2. Механическое легирование 40
1.4. Металлотермия 45
1.4.1. Термодинамика металлотермических реакций 45
1.4.2. Скорость металлотермического процесса
1.5. Способы получения наноразмерных материалов 48
1.6. Способы получения высокотемпературных ниобиевых композиционных материалов 50
1.7. Свойства композиционных материалов на основе ниобия 52
Глава 2. Методики исследования 60
2.1. Методика оценки максимальных температур саморазогрева 60
2.2. Шихтовка исходных смесей 62
2.3. Методика проведения механоактивационной обработки исходных смесей 63
2.4. Методика оценки активности системы 65
2.5. Методика проведения комплексной алюмотермической реакции 68
2.6. Методика горячего прессования композиционных порошков и получения лабораторных образцов КМ 69
2.7. Методика проведения рентгенофазового анализа 70
2.8. Методика проведения структурных исследований 72
2.9. Методика определения тепловых эффектов в металлических порошках
2.10. Методика определения изменения давления в исходных порошках после механической активации и нагрева 73
2.11. Методика исследования ЭДС в испаренных продуктах реакции 74
2.12. Методика измерения плотности полученных лабораторных образцов 75
2.13. Методика измерения твердости полученных лабораторных образцов 75
2.14. Методика измерения микротвердости образцов 76
2.15. Методики оценки механических свойств при различных температурах 76
Глава 3. Исследование тепловых эффектов в системе Nb – Al2O3 при использовании алюмотермических процессов 77
3.1. Оценка максимальных температур саморазогрева продуктов реакции 77
3.1.1. Система (Nb, Mo, W, Fe, Ni) – Al2O3 77
3.1.2. Система ВН – 4 – Al2O3 3.2. Механическая активация кислородообменных реакции 81
3.3. Механическая активация элементарных металлических порошков 83
3.3.1. Определение теплового эффекта в металлических порошках 83
3.4. Структурные исследования исходных, промежуточных и конечных порошков 88
3.4.1. Образование композиционных гранул 88
3.4.2. Рентгенофазовый анализ системы ВН – 4 – Al2O3 1 3.6. Исследование ЭДС в испаренных продуктах реакции и изменения давления при испарении 110
3.7. Разработка технологической схемы формирования
дсперсноупрочненного композиционного материала системы Nb – Al2O3
113
Глава 4. Исследование структурообразования в системе Nb – Al2O3 115
4.1. Расчет исходных компонентов и шихтовка смесей 115
4.2. Механическая активация 115
4.2.1. Структура композиционных гранул 115
4.3. Образование композиционных порошков 121
4.3.1. Проведение алюмотермической реакции 121
4.4. Процесс горячего прессования композиционных порошков 130
4.4.1. Исследования полученных структур 130
4.4.2. Размол композиционных порошков 138
4.5. Оптимизация технологии получения КМ на основе Nb – Al2O3 142
4.5.1. Исследование структур по оптимизированной технологии 142
Глава 5. Оценка комплекса свойств композиционного материала 147
5.1.Оценка плотности полученного композиционного материала 147
5.2. Оценка твердости и микротвердости полученного композиционного материала 148
5.3. Оценка механических свойств при комнатных и повышенных температурах. 149
Выводы: 151
Спиок использованных источников 154
- Применение армирующих частиц Al2O3 в различных системах
- Методика проведения механоактивационной обработки исходных смесей
- Механическая активация элементарных металлических порошков
- Процесс горячего прессования композиционных порошков
Применение армирующих частиц Al2O3 в различных системах
В зависимости от уровня прочностных свойств конструкционные ниобиевые сплавы подразделяют на сплавы низкой, средней и высокой прочности.
К числу сплавов низкой прочности и, следовательно, повышенной пластичности относятся ВН – 2, НбЦ и НбЦУ. Температура начала рекристаллизации их близка к температуре начала рекристаллизации ниобия технической чистоты (1000 – 1100 0С), поэтому сплавы имеют преимущества перед нелегированным ниобием лишь при температурах до 1100 – 1150 0С. Основное достоинство сплавов низкой прочности – повышенная пластичность при комнатной температуре, близкая к показателям пластичности нелегированного ниобия, а также высокая технологичность при горячей и холодной обработке давлением.
К сплавам средней прочности относятся сплавы ВН – 2А, ВН – 2АЭ и Нб5В2МЦ, которые можно успешно применять при температурах до 1200 – 1250 0С, а кратковременно – при более высоких температурах. Благодаря умеренному содержанию тугоплавких легирующих элементов (молибден и вольфрам) эти сплавы имеют более высокие температуры начала рекристаллизации (1150 – 1250 0С) и прочностные свойства по сравнению со сплавами первой группы.
Конструкционные ниобиевые сплавы средней прочности обладают достаточной технологичностью при обработке давлением и из них получают разнообразные деформированные полуфабрикаты.
К числу высокопрочных ниобиевых сплавов относятся ВН – 2АЭМ, ВН – 4, ВН – 5А, Нб10В2МЦ и Нб10В5МЦУ, содержащие повышенные количества тугоплавких легирующих элементов (молибден и вольфрам), а также небольшие добавки циркония и углерода. Поэтому эти сплавы имеют температуру солидуса не ниже температуры плавления ниобия и более высокие температуры начала рекристаллизации (1200 – 1300 0С) по сравнению с другими сплавами. Эти сплавы заметно превосходят сплавы низкой и средней прочности по кратковременной и длительной прочности и могут успешно работать при температурах до 1250 – 1300 0С, а в случае кратковременного использования – и при более высоких температурах.
Сплавы высокой прочности имеют гетерогенную структуру, так как помимо ниобиевого твердого раствора содержат в небольших количествах карбидную или карбонитридную фазу (твердые растворы легирующих элементов, а также азота в карбидах Nb2C и ZrC).
Все конструкционные ниобиевые сплавы отличаются невысокой жаростойкостью на воздухе и в других окислительных средах. Например, средняя скорость окисления ниобиевых сплавов группы ВН при 1100 0С на воздухе составляет 40 – 120 г/(м2 ч) [нелегированный ниобий имеет скорость окисления от 300 – 350 до 448 г/(м2 ч)] [31, 34]. Поэтому успешная работа этих сплавов в окислительных средах при высоких температурах возможна только при условии их надежной защиты от окисления.
Согласно данным [35], направленно закристаллизованная эвтектика + Nb2C в интервале температур 20 – 1600 0С по удельной прочности превосходит многие промышленные ниобиевые сплавы. Данная эвтектика обладает высокой термической стабильностью: после нагрева при 1370 0С в течение более 250 ч изменений в структуре и механических свойствах этой эвтектики не наблюдается.
Проблемы защиты ниобия и его сплавов от окисления при повышенных температурах решаются в двух направлениях: а) путем рационального легирования сплавов такими легирующими элементами, которые на поверхности детали или изделия образуют с ниобием (или без него) защитную оксидную пленку, предохраняющую сплав от сильного окисления, и б) нанесением специальных защитных покрытий [36].
Первое направление успешно реализуется при температурах не выше 700 – 800 0С. При температурах выше 800 0С более перспективно второе направление – защита ниобия и его сплавов от окисления с помощью различных покрытий. На сегодняшний момент исследованы защитные свойства многих покрытий для ниобия и его сплавов, а также разработана технология их нанесения применительно к каждой конкретной области техники [37]. Так, например, для защиты камер жидкостных реактивных двигателей малой тяги использовали преимущественно методы диффузионного насыщения, для защиты стенок тепловыделяющих элементов – методы плазменного и детонационного напыления, для защиты упругих элементов (мембран), работающих в воздушной атмосфере при 750 0С, -методы погружения в расплавы металлов [34]. Наиболее широкое распространение в практике защиты ниобия и его сплавов от окисления получили диффузионные покрытия на основе твердых растворов дисилицидов тугоплавких металлов. Одним из компонентов таких покрытий является дисилицид молибдена MoSi2, обладающий исключительно высоким сопротивлением окислению. Для образования этого соединения необходимо обогащение поверхностных слоев изделия молибденом. Наилучшим способом такого обогащения оказался метод погружения изделий из ниобия и его сплавов в жидкую MoO3 при 800 0С с последующим ее восстановлением водородом при этой же температуре [38]. После восстановления MoO3 защищаемые изделия подвергают диффузионному вакуумному отжигу при 1200 0С, 12 ч и силицированию при 1150 0С, 10 ч.
Хорошими защитными свойствами на ниобии и его сплавах обладают покрытия, содержащие силициды хрома и титана. Эти покрытия получают примерно по такой же схеме, что и покрытие с MoSi2: сначала поверхность защищаемого изделия насыщают хромом и титаном, затем – кремнием и после этого проводят диффузионный отжиг с целью образования силицидов [39].
Методика проведения механоактивационной обработки исходных смесей
Для расчётов приняты следующие значения плотностей материалов: А1 -2700 кг/м3, А1203 - 3970 кг/м3, Nb - 8570 кг/м3, Мо - 10220 кг/м3.
Были рассчитаны соответствующие реакции и получены таблицы весовых соотношений по их исходным компонентам из расчёта на 100 г. конечного продукта.
Для проведения исследований необходимо было рассмотреть процессы формирования композиционного материала при различных объемных долях оксида алюминия в конечном материале. Определяя свойства композита, этот параметр будет также существенно влиять на все технологические характеристики процессов получения.
Технологической основой для проведения работы являлся процесс механической активации исходных смесей в высокоэнергетической планетарной мельнице. Для проведения механоактивационной обработки, компоненты шихты загружали в барабаны активатора объемом 500 мл каждый без предварительного перемешивания. В качестве активатора использовали 4 - барабанную центробежную планетарную мельницу Retsch PM 400 со скоростью 200 об/мин. Мелющими телами служили стальные шары диаметром 10 мм и весом 35 г каждый в количестве 20 штук. Внешний вид активатора и барабанов представлен на рисунке 20. Для исследования был выбран режим «мягкой» активации (с заполнением не более 20 % объема активатора) при соотношении «мелющие тела : активируемый материал», равном 20 : 1. Из заполненных барабанов откачивали воздух и заполняли аргоном для предотвращения окисления.
После серии предварительных экспериментов, был выбран шаг задания времени обработки, равный 20 минутам. При необходимости уточнения времени обработки, продолжительность механоактивации снижали до 10 и 5 минут. Возможные варианты обработки – ручной и полуавтоматический. В ручном режиме после каждых 20 минут обработки проводили вакуумирование и напускание аргона до атмосферного давления. В полуавтоматическом режиме проводили 2 – 3 обработки с единым вакуумированием и заполнением барабанов аргоном. Так как барабаны на данном типе активатора являлись неохлаждаемыми, после каждой обработки выдерживали паузу для остывания барабанов. Время паузы составляло от 10 до 20 минут.
В активаторе одновременно располагали два или четыре заполненных смесью барабана с одинаковыми массами, что определялось необходимостью хорошего балансирования всей вращающейся системы планетарной мельницы (барабаны все вместе вращаются вокруг единой оси мельницы, и каждый по отдельности – вокруг собственной оси). После завершения цикла обработки, барабаны и рабочие тела «промывали» всухую путём проведения процесса без дополнительной загрузки порошковых смесей и с регулярной выгрузкой продуктов «промывки». Время промывки варьировали от 5 до 20 минут, количество циклов – от 1 до 10 в зависимости от степени загрязнения рабочих тел и внутренней поверхности барабана материалами предыдущей обработки. Промывку проводили до полной очистки барабана. Практика показала, что оптимальными условиями промывки являлась 2 – 3 кратная обработка в течение 5 минут. Новую партию смеси помещали только в чистый барабан с очистившимися рабочими телами.
В качестве критерия активности системы было предложено использовать скорость самораспространения волны выделения энергии в одномерно организованном процессе самораспространяющегося выделения энергии (ПСВЭ). В общем виде, ПСВЭ наблюдается тогда, когда энергии, выделившейся в части объёма материала, достаточно для инициации аналогичного выделения энергии в соседнем, большем (как минимум, не меньшем) объёме материала, с учётом всех сопутствующих потерь. При таком развитии событий, скорость распространения фронта выделения энергии пропорциональна количеству энергии, выделяемой системой, скорости выделения энергии и «лёгкости» инициации процесса выделения энергии в соседних областях. Для повышения точности определения скорости фронта ПСВЭ, предлагалось организовывать его в одномерном виде, когда фронт движется в одном направлении в МА материале, расположенном, например, в специально изготовленном протяжённом желобе.
Для непосредственного измерения скорости распространения фронта реакции была изготовлена лабораторная оснастка в виде плиты, на поверхности которой выточено два жёлоба диаметром 2 мм и 5,5 мм. На поверхность оснастки нанесена мерная шкала длиной 15 см с промежуточными рисками через каждые 5 см. На жёлобах предусмотрены входные и выходные участки, выходящие за рамки мерной шкалы, для инициации и окончания реакции. Схема оснастки представлена на рисунке 21.
Механическая активация элементарных металлических порошков
На осциллограмме наблюдаются две пары пиков. Первая пара: желтая линия –первое кольцо, синяя линия – второе кольцо. Разница сигнала во времени между кольцами – 10 мкс, следовательно скорость v = 1100 м/с. Вторая пара идет за первой, здесь время пролета равно 38 мкс, а скорость 290 м/с. Напряжение на кольцах от первой пары – 2,5 В.
Среднее напряжение на кольцах от второй пары – 25 В, т.е. величина заряда во втором случае на порядок больше, чем в первом случае. Такой эффект предполагает наличие в полете двух фракций, очевидно легкой и тяжелой. Испытания на определение давления в замкнутом объеме проводились следующим образом. В блоке из оргстекла просверливался глухой канал, в in котором помещался испытуемый материал. Перпендикулярно к каналу просверливались два отверстия : для замера давления в канале, и для откачки воздуха из объема канала. Общий объем замкнутой камеры составил 7 см3. После засыпки материала, в канал вставлялась нить накала, выполненная из вольфрамовой проволоки диаметром 0,3 мм. Нить полностью помещалась в материал. Было проведено три опыта. Материал испытывали в вакууме, в среде гелия и в среде воздуха.
При испытании в вакууме давление составило 1,8 мм. рт. столба. Напряжение на нити накала 6 вольт. Масса засыпки – 0,5 г. После термической реакции, было зафиксировано давление порядка 3 атм. Визуальное наблюдение показало, что в этом случае материал реагирует только вблизи нити накала, т.е. вакуум препятствует распространению термической реакции на остальную часть материала. После опыта в канале обнаружена часть непрореагировавшего материала.
При испытании в среде гелия, масса засыпки – 0,5 г. Давление равнялось 1 атм. При напряжении на нити накала в 6 вольт, термической реакции не было, реакция произошла после увеличения напряжения до 8 вольт. Максимальное давление в канале составило около 8 атм. Материал полностью прореагировал.
При испытании в среде воздуха, масса засыпки – 0,5 г. Давление одна атм. Напряжение на нити накала 6 вольт. После термической реакции максимальное давление около 10 атм. Материал полностью прореагировал.
Для всех опытов характерно то, что после установления максимального давления происходит его резкое падение. Скорее всего происходит конденсация испарившегося материала, что приводит к уменьшению количества газа в объеме и, следовательно, к уменьшению давления.
В таблице 11 приведены результаты испытания на изменения давления в системе, после термической реакции в композиционных гранулах. Проведенный комплекс исследований выявил основные этапы обработки исходных порошков для осуществления испарения продуктов реакции, что позволило разработать технологическую схему формирования дисперсноупрочненного композиционного материала системы Nb – Al2O3. Технологическая схема содержит следующие этапы: - контроль исходных материалов на соответствие требованиям ГОСТ или ТУ; проводят визуально с целью определения органолептических характеристик исходных порошков, с применением ситового и светового микроскопического анализа для подтверждения фракционного состава порошков; - шихтовка смесей с заданным содержанием компонентов с формированием навесок требуемой массы; - механическая активация исходных порошковых смесей и формирование композиционных гранул с определённым временем механоактивации; - реализация комплексной алюмотермической реакции в специальном вакуумном реакторе и формирование композиционных порошков, отвечающих по составу конечному композиционному материалу; - проведение размола готовой смеси на размольном оборудовании для измельчения структурных составляющих готовой композиционной смеси до необходимого уровня; - горячее прессование композиционных порошков для формирования конечной геометрии образца и окончательной структуры композиционного материала; - необходимая термическая обработка монолитизированных заготовок; - необходимая механическая доработка заготовок с целью получения образцов для соответствующих испытаний. Предложенная технология обладает существенной гибкостью, позволяющей на едином комплексе оборудования и технологической оснастки осуществлять различные технологические варианты. Так, с целью легирования ниобиевой матрицы, на этапе формирования композиционных гранул, или реализации комплексной реакции, или горячего прессования композиционного порошка может быть добавлен порошок необходимого легирующего элемента в требуемом количестве. Кроме того, при необходимости, процесс горячего прессования может быть проведён в несколько этапов при различных температурах и давлениях прессования.
Процесс горячего прессования композиционных порошков
Основным фактором, влияющим на размеры продуктов реакций, конденсирующихся из паровой фазы, является плотность пара в момент его остывания до температур кристаллизации соответствующих соединений. Картина конденсации в условиях реализуемого процесса представляется достаточно сложной. Исходная навеска механоактивированных композиционных гранул после инициации высокоэнергетической комплексной реакции практически мгновенно перегревается до температур парообразного состояния продуктов реакции. Образуется объём перегретого газа, начинающий стремительно увеличиваться в размерах. По мере увеличения объёма газа, его температура закономерно снижается. Кроме того, снижению температуры газа способствует и значительный поток энергии, излучаемой в виде яркого света. Снижение температуры приводит к возникновению условий перехода в жидкое состояние соединения с наивысшей температурой кипения. Во внешних областях расширяющегося газового облака возникают условия для первичной конденсации. Первый продукт конденсируется в виде тумана. Дальнейший радиальный разлёт первичного тумана не приводит к его охлаждению за счёт увеличения объёма облака, так как каждая капля сконденсировавшегося продукта представляет собой жидкость с практически постоянным объёмом. Дальнейшее охлаждение капель происходит за счёт лучистого теплопереноса и конвективного взаимодействия с газообразными продуктами, которые продолжают охлаждаться за счёт изменения объёма. Таким образом, капли первичного конденсата могут играть роль зародышей конденсации продуктов с более низкими температурами кипения.
Газообразные продукты с более низкими температурами кипения обгоняют капли первичного конденсата и далее сами попадают в аналогичные условия конденсации в периферийных областях расширяющегося облака газообразных и сконденсировавшихся продуктов. Далее, летящие капли первичного, вторичного и т.д. конденсата при соответствующем охлаждении кристаллизуются в твёрдые соединения, соответствующие исходной шихтовке и опадают под действием силы тяжести. При этом, если конденсация строго разделяла продукты по температурам кипения, выводя низкотемпературные соединения в периферийные области, кристаллизация уже не может изменить сложившийся порядок и протекает только в соответствии с температурой плавления соединения, не определяя его место в общем потоке.
Приведённая картина конденсации и кристаллизации газообразных продуктов соответствует модели бесконечного пространства для расширения исходного газового ядра. Анализ подобной ситуации показывает, что разлёт продуктов не будет бесконечным, и каждое соединение из газовой смеси будет иметь критический радиус максимального удаления от центра разлёта. Определение конкретного значения этого радиуса и геометрических характеристик твёрдых частиц на означенном радиусе на настоящий момент не реализовано и ведётся работа по созданию теоретической модели процесса.
Важным следствием реализации процесса по механизму расширения газового облака является высокая вероятность формирования частиц в виде ядер из одного соединения, с одной стороны покрытых другим соединением. Это следствие процесса, когда первичный конденсат бомбардируется газовым потоком со стороны центра разлёта и часть газа конденсируется на поверхности первичных капель, или уже закристаллизовавшихся частиц. Предложенная модель может в реальности реализоваться только до момента встречи газового потока с границами реально используемого вакуумного оборудования. Далее весь процесс развивается в совершенно других условиях. Внешние границы становятся поверхностью конденсации и кристаллизации достигшего их газа. В случае достаточного внутреннего объёма реального оборудования, газ достигнет физических границ при относительно низкой температуре и будет практически весь конденсироваться и кристаллизоваться на внешних границах, не изменяя давления и температуры внутри оборудования. В этом случае можно ожидать формирования достаточно однородной по составу и геометрическим параметрам смеси порошков.
В случае недостаточного внутреннего объёма вакуумного оборудования, газ, достигающий внешние границы будет ещё слишком горячим для полной конденсации и кристаллизации, значительная его часть отразиться от границ, и вернётся в объём газового облака, выравнивая давление внутри него. Таким образом, возникает объём, заполненный перегретой газовой смесью с постоянным давлением. По мере охлаждения за счёт излучения лучистой энергии и взаимодействия со стенками оборудования, общая температура в замкнутом объёме будет падать достаточно равномерно, и можно предположить протекание процессов конденсации и кристаллизации соединений смеси соединений во всём объёме последовательно по мере охлаждения. В этом случае часть частиц осядет на границах, а часть сформируется в объёме. В данном случае размеры частиц будут значительно больше, по сравнению с ранее рассмотренными вариантами. Для определения параметров получаемых частиц был проведён ряд экспериментов по инициации реакции в вакууме. Процесс проводили на лабораторной оснастке, представляющей собой запаянную кварцевую колбу, подсоединённую к вакуумному насосу, и в вакуумном реакторе. Объём колбы составлял 10 см3, объём реактора – 30 000 см3. Для инициации реакции, в колбу через вакуумный шланг введены электроконтакты, соединённые со спиралью. Смесь, размещённая на дне вертикально расположенной колбы, имела физический контакт с электронагреваемой спиралью. После вакуумирования внутреннего пространства, на спираль подавали напряжение, она раскалялась и инициировала процесс синтеза. Все исследованные смеси проявляли мощное выделение энергии с разогревом продуктов до испарения и последующей конденсации. В ходе экспериментов были получены образцы прореагировавших смесей для проведения исследований по определению фазового состава и геометрических параметров продуктов синтеза. Эксперименты по инициации смеси в условиях большого объёма вакуумирования показали практическую невозможность получения образцов от малой навески. Продукты реакции практически теряются, равномерно распределяясь по внутренней поверхности оборудования в связи с их чрезвычайно малыми размерами. Для получения образцов в достаточном количестве приходилось повторять реакцию несколько десятков раз.
Разница геометрических параметров образцов, полученных в разных объёмах из одинаковых по весу навесок, видна даже невооружённым глазом. Чем меньше объём, тем крупнее частицы получаемых порошковых смесей, что свидетельствует о прямой корреляции между объёмом возможного разлёта испарённых продуктов реакции и конечными размерами конденсированного продукта в виде обратной зависимости. Эксперименты показали, что исследование геометрических характеристик получаемых частиц связано с большими трудностями, а полученные в ходе настоящего исследования характеристики носят оценочный характер. На рисунках 72 – 75 и в таблице 13 представлены микрофотографии композиционных порошков полученных материалов с различной объемной долей Al2O3 после испарения и конденсации.