Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура, свойства и перспективы применения термостойких полимеров и композиционных материалов на их основе 15
1.1 Общие положения о полимерах с повышенной термостойкостью 15
1.1.1 Структура, свойства и области применения полиимидов 16
1.1.2 Структура, свойства и области применения полиарилатов 20
1.2 Композиционные материалы на основе полиарилатов и полиимидов 27
1.2.1 Композиционные материалы на основе полиимидов 28
1.2.2 Композиционные материалы на основе полиарилатов
1.3 Электропроводящие полимерные композиционные материалы 40
1.4 Взрывная обработка полимеров и композиционных материалов на их основе 49
Выводы к первой главе 63
ГЛАВА II. Материалы, методы взрывной обработки и методики исследований 66
2.1 Исследуемые материалы 66
2.2 Применяемые схемы взрывного прессования
2.2.1 Схемы скользящего взрывного нагружения 70
2.2.2 Схемы взрывного прессования порошка в ампуле 74
2.3 Методики исследования свойств материалов 78
2.3.1 Физико-механические испытания 78
2.3.2 Термомеханические испытания 80
2.3.3 Изучение термических характеристик методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализов 83
2.3.4 Исследование тепло- и электропроводности 85
2.3.5 Структурные исследования 87
Выводы ко второй главе 91
ГЛАВА III. Исследование влияния взрывной обработки на свойства термостойких полиарилатов и полиимидов 92
3.1 Влияние параметров взрывногопрессования и исходной пористости на процессы уплотнения порошков полимерных материалов 92
3.2 Особенности спекания спрессованных взрывом полимерных материалов
3.3 Влияние параметров взрывного прессования на термомеханические свойства полимерных материалов 104 Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. Содержание
3.4 Исследование структурных изменений полимерных материалов при взрывной обработке 110
Выводы к третьей главе 121
ГЛАВА IV. Исследование влияния взрывной обработки на структуру и свойства композиционных материалов на основе термостойких полимеров 123
4.1 Выбор параметров взрывной обработки композиционных материалов на основе термостойких полимеров 123
4.2 Исследование влияния взрывного прессования на теплостойкость композиционных материалов на основе термопластов
4.2.1 Влияние металлических наполнителей на термомеханические свойства композитов на основе полиарилата 126
4.2.2 Теплофизические свойства полиимид-фторопластовых композиционных материалов 128
4.2.3 Исследование термических свойств композиционных материалов на основе термостойких полимеров 135
4.3 Особенности структурообразования термостойких
композиционных материалов при взрывной обработке 139
4.3.1 Структурные изменения композиционных материалов на основе термостойких полимеров 140
4.3.2 Исследование кристаллической структуры композиционных материалов на основе термостойких полимеров 158
4.4 Влияние взрывной обработки на тепло- и электропроводность композиционных материалов на основе термостойких полимеров 163
4.4.1 Электропроводность композиционных материалов на основе термостойких полимеров 164
4.4.2 Теплопроводность композиционных материалов на основе термостойких полимеров 169
Выводы к четвертой главе 172
Глава V. Разработка технологии получения изделий взрывным прессованием 176
5.1 Получение взрывным прессованием антифрикционных изделий 176
5.2 Разработка технологии получения взрывным прессованием двухслойных листовых металлополимерных материалов 180
5.3 Рекомендации по применению взрывного прессования для получения изделий из полимерных композиционных материалов 183
Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. Содержание
Выводы к пятой главе 189
Общие выводы 190
Список использованной литературы
- Структура, свойства и области применения полиарилатов
- Схемы скользящего взрывного нагружения
- Особенности спекания спрессованных взрывом полимерных материалов
- Исследование влияния взрывного прессования на теплостойкость композиционных материалов на основе термопластов
Введение к работе
Актуальность работы. Возрастающие требования промышленности с развитием современной техники к показателям прочности и теплостойкости деталей могут быть удовлетворены применением термостойких полимеров и их композитов. Одним из новых подходов к созданию суперконструкционных пластиков является использование высоконаполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термопластов, к которым относятся по-лиарилаты (ПА) и полиимиды (ПИ), имеющие высокие модуль упругости, прочность, тепло–, термо– и химическую стойкость. Применение этих полимеров в составе композитов позволяет создавать материалы с повышенной удельной прочностью, сохранением химической, тепло–, термостойкости и антифрикционных свойств. Применение ПКМ с 30–50 % об. дисперсными наполнителями, в том числе фторопласт–4 (Ф-4), позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прирабатываемость полимерных триботехнических деталей на основе термостойких полимеров, тем самым существенно повышая их эксплуатационные характеристики. Для антифрикционных материалов важной характеристикой являются их нагрузочная способность и интенсивность износа, которая зависит от коэффициента трения и способности отвода тепла. Поэтому наиболее эффективно для повышения прочности и теплостойкости наполнение полимеров теплопроводящими металлами и графитом.
Создание ПКМ на основе термостойких полимеров с применением эффективных технологических процессов получения изделий из них, позволяющих значительно расширить области их применения, является одной из важнейших научных задач, о чем свидетельствует опыт мировых лидеров по производству пластмасс, в частности фирмы «DuPont», Davies Nitrate Co., Rogers Corp., Allegheny Plastics Corp. и другие.
Как показано в работах Бузника В. М., Аскадского А. А., Берлина А. А., Симонова–Емельянова И. Д., Бухарова С. В., Михайлина Ю. А., Артеменко С. Е., Адаменко Н. А., Машкова Ю. К., Beibei Ch. и др., создание высоконаполненных ПКМ на основе полимеров повышенной термостойкости с высоким комплексом свойств – одно из актуальных направлений современного материаловедения, имеющего большое практическое значение.
Ввиду сложности переработки термостойких полимеров и особенно высо-конаполненных ПКМ на их основе, эффективная рационализация технологических процессов получения изделий из них позволяет значительно расширить области их применения и является одной из важнейших научных задач техники и экономики. Взрывное прессование (ВП) является перспективным высокоэнергетическим способом получения высоконаполненных ПКМ, при котором происходит высокоскоростная интенсивная пластическая деформация порошков, что позволяет не только резко повысить адгезионное взаимодействие компонентов, но и получить компактные композиты с высокими эксплуатационными свойствами.
Несмотря на имеющиеся работы, посвященные взрывной обработке наполненных ПКМ на основе термостойких полимеров (Ф-4, фенилон, поли-
эфир), ещё мало изучен ряд вопросов, касающихся влияния условий получения на их структуру и свойства, решение которых требует комплексного исследования, что позволит управлять структурой и свойствами КМ при производстве перспективных изделий с повышенными служебными свойствами.
Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках научно– технических программ и грантов: федеральной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2011 гг.) по проекту № 2.1.2/3082, гранта Президента РФ МК–2425.2011.8 (2011–2012 гг.), грантов РФФИ № 13– 03–00344 (2013–2014 гг.), № 13–03–97044 (2013–2014 гг.), № 14–03–31315 (2014–2015 гг.), гранта Российского научного фонда № 14–29–00158 (2014-2016 гг.).
Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение тепло-физических и прочностных свойств полимерных композитов на основе термостойких полиарилата и полиимида.
Для достижения поставленной цели были поставлены задачи, решение которых выносится на защиту:
-
Исследование влияния условий ВП и последующего спекания полиа-рилатов и полиимидов на тепло- и термостойкость получаемых материалов.
-
Исследование особенностей формирования структуры в термостойких высоконаполненных композитах с учетом состава порошковых композиционных смесей с содержанием металла 50-90 об. % и направления скользящего ударного фронта при ВП.
-
Изучение влияния ВП на тепло- и электрофизические свойства композитов на основе высоконаполненных полиарилата и полиимида.
-
Изучение антифрикционных свойств полученных ПКМ.
-
Разработка практических рекомендаций по применению взрывной обработки с учетом полученных закономерностей для создания антифрикционных материалов и изделий с повышенными эксплуатационными свойствами (прочностью, тепло- и термостойкостью).
Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей формирования структуры и свойств высоконаполненных композитов на основе термостойких полиарилата и полиимида при взрывном прессовании порошковых смесей скользящим ударным фронтом.
Выявлено, что образование армирующего металлического каркаса в ме-таллонаполненных композитах с полиарилатом и волокнистой структуры в по-лиимид-фторопластовых КМ обусловлено сдвиговой деформацией жесткого стеклообразного полимера с образованием пластинчатой структуры. Это способствует интенсификации деформации вдоль направления УФ частиц более пластичных фторопласта-4 и металла и формированию межчастичных контактов.
Установлено, что при содержании более 50 об. % металла (Cu, Ni, Al) в композитах на основе полиарилата взрывное прессование приводит к образованию металлического каркаса, способствующего повышению теплопроводности и электропроводности, которая в направлении ударного фронта выше, чем поперек, а также увеличению тепло- и термостойкости за счет сдерживания деформаций по-
лимера.
Практическая значимость. Разработаны технологические процессы получения полимерных изделий и даны научно–обоснованные практические рекомендации по применению ВП для изготовления из высоконаполненных ПКМ на основе полиарилата и полиимида в зависимости от их состава и условий взрывной обработки цилиндрических и плоских антифрикционных заготовок и изделий, обладающих высокими свойствами, которые недостижимы в традиционных композитах.
Разработанные ПКМ из термостойких полиарилата и полиимида с металлами, графитом и фторопластом–4 с повышенными тепло-, термостойкостью и теплопроводностью могут быть использованы в высоконагруженных узлах трения различного машиностроительного оборудования, заменяя дорогие антифрикционные детали преимущественно импортного производства, а также в качестве тепло- и электропроводящих элементов.
На уровне изобретения разработан способ получения (Патент РФ № 2561407) двухслойных листовых металлополимерных материалов на основе полиимида с антифрикционным, коррозионностойким покрытием, содержащим фторопласт–4, и несущим металлополимерным слоем, обладающим высокой прочностью (до 200 МПа), включающий их совместное ВП скользящим УФ.
Достоверность полученных результатов: решение поставленных задач обеспечивается за счет совместного применения современных методов исследований, включающих оптическую микроскопию (Olympus BX–61), сканирующую электронную микроскопию (Versa 3D DualBeam), атомно–силовую микроскопию (Solver Pro), рентгеноструктурный (ДРОН–3), дифференциально– термический, термогравиметрический (дериватограф Q–1500), термомеханический (TMA 402 F3 Hyperion, ТМИ–1) анализы, а также использования специализированного программного обеспечения и средств компьютерной обработки экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2007, 2014 гг.), «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011 г.), «XXXVII Гагаринские чтения» (Москва, 2011 г.), «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2012, 2013 гг.), «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт–Петербург, 2013 г.), «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012 г.), «Физико–химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012, 2013 гг.); «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013 г.); «Актуальные вопросы биомедицинской инженерии» (Саратов, 2012 г.); «Инновационные проекты в стоматологии» (Саратов, 2012 г.); «Современные биоинженерные и ядерно– физические технологии в медицине» (Саратов, 2012 г.); а также на региональных конференциях молодых исследователей, научных конференциях и смотрах–конкурсах (Волгоград, 2009–2015 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, из них 12 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Мино-
брнауки РФ, 1 патент РФ на изобретение, 16 статей в журналах и сборниках, 17 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и общих выводов. Материал изложен на 210 страницах, включая 36 таблиц, 115 рисунков и список использованной литературы из 183 наименований.
Структура, свойства и области применения полиарилатов
С и после 100 ч работы при 300 С. Ценным свойством полиимидов является высокое сопротивление ползучести, особенно при высоких температурах, им присущи низкая теплопроводность и высокие электроизоляционные свойства, отличные свойства скольжения и износостойкости (наполненные марки) и низкая теплопроводность (таблица 1.2). Свойства низкого газовыделения и низкая возгораемость делают полиимиды незаменимымы в оборудовании с повышенными температурами эксплуатации. Возможность применения полиимидов для изготовления деталей высокой точности обеспечивается их малой усадкой (0,7–1,0 %) при прессовании и спекании и небольшим (0,2–0,3 %) водопоглощением.
Несмотря на наличие комплекса исключительно ценных свойств, ароматические полиимиды имеют и существенные недостатки – неплавкость, а также нерастворимость в органических растворителях, что значительно Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. Глава I Таблица 1.2 – Физико–механические свойства полиимидов Свойства Значения Плотность, Мг/м3 1,34 Удлинение при разрыве, % 9 Прочность на разрыв, МПа 116 Модуль упругости при растяжении, МПа 4000 Модуль упругости после изгиба, МПа 4000 Ударная прочность, кДж/м2 75 Коэффициент трения 0,8 Удельная теплоемкость, Дж/(гК) 1,04 Линейный коэффициент теплового расширения, К–1 5 Водопоглощение в нормальных условиях, % 1,08 Коэффициент теплопроводности, Вт/(мС) 0,22 усложняет или делает невозможной эффективную переработку ароматических полиимидов в изделия. При этом наибольшие трудности для переработки представляет полиимид ПМ–68, обладающий очень жесткими макромолекулами, его порошок практически невозможно спрессовать обычными способами, применяющимися при переработке порошков термостойких полимеров, например, горячим прессованием, поэтому он практически не перерабатывается, что ограничивает его использование. Известные пути решения этой проблемы, как правило, связаны с ухудшением термических характеристик изделий – термостойкости, теплостойкости, устойчивости к термоокислительной деструкции.
В связи со сложностью получения изделий на базе полиимидов изготавливают лаки и пленки электроизоляционного назначения (пазовая изоляция, изоляция проводов и кабелей, ленточные провода и кабели и т.п.). Они используются в качестве связующих в производстве стеклопластиков и высокомодульных композиционных материалов (КМ). На основе полиимидов выпускаются пресс–материалы, содержащие до 60–80 % наполнителей (графит, дисульфид молибдена, оксиды металлов и др.), которые могут обладать высокими механическими характеристиками, прекрасными диэлектрическими свойствами, низкими водопоглощением и малой усадкой. Применяются для изготовления изделий антифрикционного Кандидатская диссертация Рыжовой С. М.
Весьма перспективным классом термопластичных полимеров, которые благодаря высоким физико–механическими показателям, теплостойкости и хорошим диэлектрическим свойствам с успехом находят применение в виде литых и пленочных изделий инженерно–технического назначения, являются сложные ароматические полиэфиры – полиарилаты (полиарилаты в РФ, лексан в США, РЕС в Германии) [1, 15, 19] со строением звена макромолекулы:
Полиарилаты выпускаются, как правило, в виде белых мелкодисперсных порошков или мелких гранул. К настоящему времени синтезировано достаточно большое количество разнообразных полиарилатов, но лишь некоторые из них, обладающие наиболее ценными свойствами, находят практическое применение [10, 15, 17–19]. Большое практическое значение получили полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот (главным образом терефталевой и изофталевой), марочный ассортимент которых содержит две группы материалов, отличающихся химическим составом: на основе дифенилолпропана (марки Д) и фенолфталеина (марки Ф). У них различный интервал рабочих температур – для марок Д он ограничен 175–180 С, для марок Ф — 220–250 С. В частности, к таким представителям данного класса полиарилатов относятся: ДВ–108 (ДВ) – смешанный полиарилат изофталевой и терефталевой кислот и диоксидифенилпропана (диана, бисфенола А) и Ф–1 – полиарилат изофталевой кислоты и фенолфталеина [10, 15, 17–19]. Кандидатская диссертация Рыжовой С. М.
Теплостойкость и физико–механические свойства (табл. 1.1 и 1.3) позволяют использовать полиарилаты для формования изделий, испытывающих значительные механические нагрузки [31]. Полиарилаты характеризуются высокой термической стойкостью и повышенной морозостойкостью (могут эксплуатироваться при температуре до –100 С). Отличительной особенностью полиарилатов является незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур (от –60 до +120 С и выше). Длительное (5000 ч) воздействие температур 150–200 С, ультрафиолетового излучения (800 ч), ионизирующих излучений практически не оказывает влияния на электрические свойства полиарилатов.
Схемы скользящего взрывного нагружения
Эффективность взрывных технологий в значительной степени определяется конструированием схем и расчетом параметров взрывного нагружения. При решении новых технологических задач разработка новой схемы нагружения производится обычно на базе уже известных конструкций, зачастую с большим объемом дорогостоящих опытных проверок и контроля новых элементов. Реализация ударно–волнового нагружения может производиться по различным схемам, которые отличаются конфигурациями ударного импульса, что позволяет изменять уровень теплового фактора и напряженного состояния вещества в процессе ударного нагружения. Анализ исследований по взрывной обработке полимеров [8, 80, 84, 85, 87, 88, 102, 113] позволил из всего многообразия известных схем и методов для прессования исследуемых порошков и их композиций определить следующие: скользящего нагружения накладным зарядом (для полиарилатов ДВ и Ф–1, полиимидов ПМ–68 и ПМ–69 и металлонаполненных композиций на основе полиарилата ДВ) и обжатия порошков в цилиндрической ампуле (для композиций полиимида ПМ–69 с Ф–4 и графитом). Выбор конкретной схемы ударного нагружения определяется формой, размерами и свойствами получаемых заготовок [8, 85, 114–118].
Схема плоского скользящего нагружения позволяет простыми средствами осуществить однородное ударно–волновое воздействие на больших обрабатываемых площадях. В данной работе передача взрывного
Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. воздействия к порошку осуществлялась контактным скользящим взрывом накладного заряда ВВ, при котором детонационный ударный фронт (УФ) в заряде взрывчатого вещества (ВВ) распространяется вдоль пластины. Известно, что вместе с перемещением УФ вдоль заряда ВВ (рис. 2.2) перемещается и точка перегиба металлической пластины, на которой располагается заряд. При этом угол перегиба зависит от толщины пластины и составляет 12–30 . Возможное положение УФ и всех элементов в некоторый период времени схематически изображено на рис 2.2. Левее точки А весь порошковый слой сжат до монолитного состояния. Правее точки В материал еще не подвергнулся высокоэнергетическому воздействию и не чувствует
Схема возможного положения УФ и всех элементов в некоторый период времени: 1 – заряд ВВ; 2 – экран; 3 – пуансон; 4 – слой порошка; 5 – основание из стали разрыва. Между точками А и В материал проходит стадию последовательного сжатия и подвергаются деформации в результате ВП. На основании данных о перемещении УФ вдоль заряда ВВ установлено, что в поперечном направлении деформация материала весьма незначительна и при определенных условиях может быть исключена. Ниже приведены основные соотношения расчета для плоского одноволнового взрывного прессования порошка при контактном взрыве накладного заряда, которые использованы для случая скользящего взрывного нагружения. На основе этих соотношений была разработана компьютерная программа расчета параметров ВП порошков [85], которая позволяет производить расчет ударного импульса в полимерном порошке. Кандидатская диссертация Рыжовой С. М.
В данной работе ВП полиарилатов, полиимидов и композиций полиарилата ДВ с металлами осуществлялось по плоской скользящей схеме (рис. 2.3). Порошок помещался в контейнер из бумаги толщиной 0,5 мм размером 50x100x10 мм. Начальная плотность материала до взрывного прессования составляла 0,3-0,4 Мг/м3. Контейнер с порошком помещался между металлическими пластинами (4) толщиной 3 мм, изготовленными по размеру будущей прессовки, которые служили защитными экранами для нее при прохождении ударной волны, а поверхность прессовки предохранялась алюминиевой фольгой (6) толщиной 0,1 мм. Сверху располагалась металлическая пластина (3) толщиной 10мм и заряд ВВ (2), которое помещалось в контейнер из картона толщиной 2 мм. По периметру Глава II
Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. прессовки, для предотвращения выноса материала, засыпался слой песка (7). Весь пакет в сборе устанавливался на менее податливое (чем песок) основание – древоплиту толщиной 20 мм (9). При расчете давлений следует учитывать, что система уравнений (2.1) применилась для случая одноволнового нагружения. Вид ударного импульса в порошке в зависимости от его исходной плотности и скорости детонации ВВ в соответствии с расчетом показан на рис. 2.4. Варьированием составом и высотой заряда ВВ с различными скоростями детонации достигалось изменение давлений ВП от 1,3 ГПа до 4,6 ГПа (табл. 2.3).
Взрывное обжатие веществ в цилиндрических ампулах является самым простым и надежным методом интенсивного ударного нагружения порошков с сохранением получаемого материала. Широкое применение этой схемы обусловлено целым рядом достоинств технологического характера, таких как удобство изготовления и невысокая стоимость оснастки, простота инициирования радиально–симметричного взрыва, надежная герметизация обрабатываемого порошка, а также стесненность динамической разгрузки из сжатого состояния, благодаря необратимой деформации ампулы при обжатии [85, 114, 116]. В идеальном случае для УФ, распространяющегося к центру цилиндрического образца с постоянным максимальным давлением (диссипация энергии компенсирует ее конвергенцию), имеет место коническая конфигурация фронта УВ. Если давление в УФ уменьшается в процессе продвижения фронта к центру образца, то конфигурация фронта имеет форму "бутылочного горлышка", сердцевина образца при этом не уплотнена. В случае повышения давления в УФ она приобретает вид параболоида, в результате чего наблюдается перепрессовка и появление так называемой «центральной зоны» в сердцевине образца. Если давление в УФ очень велико, может произойти образование «диска Маха» и, как следствие, получение отверстия в центре цилиндрического тела.
На рис. 2.5 приведена схема расположения кольцевых слоев в начальный момент и в процессе обжатия ампулы с порошком. Под давлением Глава II Кандидатская диссертация Рыжовой С. М. продуктов детонации стенка ампулы перемещается к центру, при этом в порошке возникает сходящаяся цилиндрическая УВ, оставляющая за собой спрессованный материал. Движение кольцевых слоев порошка в ампуле можно описать уравнением (2.3); а движение кольцевого элемента ампулы с учетом прочности ее материала– уравнением (2.4):
Особенности спекания спрессованных взрывом полимерных материалов
Результаты проведенных исследований показывают уменьшение термической деформируемости и повышение температур стеклования у исследуемых термостойких полимеров после ВП по сравнению со СП. Это обусловлено возможностью протекания структурных изменений, сопровождающихся повышением межмолекулярного взаимодействия и когезионной прочности материала вследствие интенсивного воздействия взрывной обработки и последующего спекания. Очевидно, что более полные сведения об изменениях в структуре различного уровня позволят объяснить ее влияние на свойства. Кроме того, необходимо выбрать те параметры ВП и последующего термического воздействия, которые обеспечат оптимальную структуру материала, высокие прочностные и требуемые служебные свойства.
Деформационно–прочностные свойства полимеров зависят не только от межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярных образований, но и от более тонкого уровня организации структуры (степени кристалличности, размера кристаллитов, микроискажений кристаллической решетки и др.). Любые изменения в тонкой структуре полимеров приводят к существенному изменению их свойств, поэтому в дальнейшем были проведены исследования изменений в кристаллической структуре полиарилатов ДВ и Ф–1 после СП и ВП давлениями 1,3–3,8 ГПа с последующим спеканием при температуре 260 С и полиимидов ПМ–68 и ПМ–69 после СП и ВП давлениями 2,8 и 4,6 ГПа, соответственно, без спекания и с последующим спеканием при температуре 440 С.
Анализ дифрактограмм полиарилата ДВ показал (рис. 3.14), что они идентичны независимо от способа обработки. При этом дифракционные отражения кристаллической части полимера находятся при постоянных углах 2, их соотношения после ВП различными давлениями (рис. 3.14, кривые 2-4) отличаются незначительно, что свидетельствует о неизменности фазового состава при взрывной обработке.
Результаты РСА статически спрессованных полиарилатов показали, что они обладают низкой упорядоченностью структуры: степень кристалличности (%) 9-10 и 3-4 %, а межслоевое расстояние (Сам) составляет 4,983 и 4,223 нм у полиарилатов ДВ и Ф-1, соответственно (табл. 3.4). Процесс кристаллизации полиарилатов при спекании после взрывной обработки зависит от давления ВП и идет более интенсивно, чем после СП (рис. 3.14). Исследования показали, что при ВП давлением 1,3 ГПа создаются наиболее благоприятные (оптимальные) условия для процесса кристаллизации полиарилатов: / составляет 21-22 и 9-10 % у полиарилатов ДВ и Ф-1, соответственно (табл. 3.4). Увеличение давления ВП до 2,2-3,8 ГПа повышает деформацию кристаллической решетки, дефектность структуры и вероятность деструкции [129], что снижает/ до 14-18 и 6-8 % с увеличением Сам до 4,861-5,215 и 4,201 - 4,272 нм у полиарилатов ДВ и Ф-1, соответственно, (табл. 3.4), и согласуется со снижением плотности до 1,08 и 1,11 Мг/м3 (рис. 3.2).
Результаты РСА образцов полиимидов ПМ-68 и ПМ-69 после различных видов обработки приведены на рис. 3.15 и в табл. 3.5. У исходных порошков полиимидов ПМ-68 и ПМ-69 / составляет 23-к28 и 35 %, соответственно, и последующее спекание приводит к их полной аморфизации (табл. 3.5, рис. 3.15, кривые 1 и 2). Взрывная обработка полиимидов уменьшает их / по сравнению с исходными порошками до 18-20 %, высокая плотность образцов при этом (1,32-1,38 Мг/м3 у полиимида ПМ-68 и 1,5 Мг/м3 у полиимида ПМ-69) может связана с малыми дефектностью, пористостью и повышением плотности упаковки [83, 149, 150], что вызывает совершенствование структуры полимера, приводящее к улучшению физико-механических свойств материала. Последующее спекание прессовок приводит к дальнейшему снижению х полиимида ПМ-68 до 10-J-15 %, в отличие от полиимида ПМ-69, количество кристаллической фазы которого стабилизируется и при последующем спекании она практически не изменяется (табл. 3.5). На рентгенограммах полиимида ПМ-68 после ВП появляются новые пики в интервале углов 2=29,5-31 (рис. 3.15, а, кривая 3), что может свидетельствовать об образовании новой кристаллической фазы. При последующем спекании после ВП (рис. 3.15, а, кривая 4) развивается мультиплетность линий новой фазы и меняется соотношение их интенсивностей, что свидетельствует об изменении количественного соотношения фаз [89, 140, 151, 152]. Дифракционные отражения кристаллической части полиимида ПМ–69 (рис. 3.15) находятся при постоянных углах 2, что свидетельствует о неизменности фазового состава при любом из рассматриваемых видов обработки.
С целью изучения механизма консолидации частиц порошка и связи между структурой и свойствами заготовок, полученных при различных условиях ВП, в работе проводилось исследование микроструктуры полиимидов ПМ–68 и ПМ–69 после СП и ВП давлениями 2,8–4,6 ГПа без спекания и с последующим спеканием при температуре 440 С. Анализ результатов микроструктурных исследований показал, что образцы полиимида ПМ–68, полученные СП (рис. 3.16, а), представляют собой неоднородную дисперсную систему, обладающую низким запасом прочности: образцы теряли свою прочность даже после контакта с водой, и последующее спекание не вносит каких–либо существенных изменений (рис. 3.16, б). ВП вносит существенные изменения: при давлении 2,8 ГПа структура практически не имеет дефектов (рис. 3.16, в), которые почти полностью устраняются последующим спеканием при температуре 440 С: полученный образец характеризуется высокой степенью однородности, имеет беспористую, равномерную структуру (рис. 3.16, г). При повышении давления ВП до 4,6 ГПа в микроструктуре наблюдаются следы деструкции и образование трещин (рис. 3.16, д), последующее спекание образцов приводит к уменьшению пористости и увеличению однородности, что положительно сказывается на качестве прессовок, но не устраняет возникших в структуре дефектов (рис. 3.16, е).
Микроструктурные исследования, проведенные на СЭМ показали, что структуры полиимидов после ВП давлениями 2,8 и 4,6 ГПа для ПМ–68 и ПМ–69, соответственно, имеют беспористую, однородную структуру, состоящую из овальных скоплений наночастиц размерами до 2 мкм, что говорит об увеличении межмолекулярного взаимодействия и благоприятных структурных превращениях в результате взрывной обработки полимеров с последующим спеканием.
Исследование влияния взрывного прессования на теплостойкость композиционных материалов на основе термопластов
Качественные отличия микроструктурных механизмов уплотнения в композиционной смеси возможны в центре ампулы при оптимальной пористости (40–50 %) при ВП давлениями 1–2 ГПа, способствующими получению КМ с наиболее высоким адгезионным взаимодействием компонентов и образованию нанофаз, в результате стадия переукладки частиц в более плотную упаковку преимущественно проходит через их измельчение (рис. 4.17, б, в) за счет схождения ударных волн и их отражения. При прохождении ударного фронта сначала возникают активированные состояния полимеров. За счет микропластических деформаций во фронте ударной волны образуются дефектные состояния физической и химической природы. Активным механизмом при высоком давлении, реализуемом при ВП, является разрыв полимерной цепи с образованием макрорадикалов. Образование свободных радикалов означает перевод вещества в химически наиболее активную форму, наделенную повышенной энергией. Свободные радикалы (или дополнительные концевые группы при их рекомбинации) обладают достаточно высокой реакционной способностью (пониженной энергией активации) и инициируют последующие химические реакции. При этом в условиях механических и тепловых полей и достаточно высоких для полимера температур, обеспечивающих подвижность элементов структуры, что облегчается рекомбинацией макрорадикалов и химическими преобразованиями [8], происходит формирование новой структуры, в том числе с наноразмерными параметрами. При достаточно высокой температуре возможен процесс деструкции, пиролиза или карбонизации полимера, идущие в тем большей мере, чем выше значение давления в ударном фронте [8]. Согласно микроструктурным исследованиям в результате ВП на критических параметрах (Р=1–2 ГПа) в полиимид–фторопластовых КМ наблюдается появление переходной зоны (рис. 4.17, б, в, зона II) между зоной наноструктурирования и основной.
Исследования, проведенные на СЭМ подтверждают образование непрерывной армирующей фазы (каркаса) в результате взрывной обработки КМ полиимида ПМ–69 с 50 % Ф–4 давлениями 1–2 ГПа (рис 4.18), что приводит к повышению прочности [8, 177]. Происходит предельное уплотнение КМ, в механизме уплотнения наблюдается переход от равноосной деформации к поперечной, частицы компонентов заметно сплющиваются в направлении ударного сжатия (рис. 4.18, а). Происходит измельчение структуры в отдельных частицах [5]. Так, более мягкий высокоэластичный Ф–4 (рис. 4.19, а) деформируется с образованием блочных частиц нерегулярной формы, аналогичных по форме частицам, полученным при теломеризации Ф–4 [169], связывающих его с более жестким стеклообразным ПМ–69 (рис. 4.18, в), который значительно деформируется в направлении УФ. Наблюдаемая конфигурация напоминает крейзинговые структуры [99], включающие полимерные области, соединенные между собой волокнами (рис. 4.18, б). В наиболее крупных участках между частицами твердого полиимида наблюдается деформированная структура фторопласта, где вероятно вместо деформации растяжения, приводящей к образованию нанофибрил, происходили сдвиговые деформации (рис. 4.18, б, г). Установлено, что качественные отличия микроструктурных механизмов наблюдаются при ВП давлениями 1–2 ГПа КМ полиимида ПМ–69 с 50 % Ф– 4 в центральной части прессовки, где происходят наиболее интенсивные структурные превращения с ориентацией полимеров вдоль оси ампулы (рис. 4.18, д–з). При этом ориентационные явления при ударном воздействии приводят к образованию в центре ампулы принципиально новой структуры с трансформацией порошковой композиционной смеси в волокнистый композит (рис. 4.18, д–з) и в образовавшихся наноструктурированных участках (рис. 4.20) прослеживаются как отдельные монолитные нанометровые включения (150 – 800 нм, рис. 4.20, а), так и агломераты такого же размера, состоящие из частиц размером от 50 до 100 нм (рис. 4.20,
Исследования ЭДА показали, что частицы полиимида содержат фтор, что свидетельствует о высоком адгезионном взаимодействии компонентов КМ с образованием химических связей, что подтверждается проведенным энергодисперсионным анализом (рис. 4.21, табл. 4.5). При этом в основной зоне, в отличии от центральной, можно идентифицировать ПИ и Ф–4, что подтверждает произошедшие интенсивные структурные превращения в центре ампулы при ВП 1–2 ГПа. Превышение критических параметров взрывной обработки (Р 2 ГПа) приводит к выбросу материала в центре прессовки и образованию кумулятивного канала (рис. 4.17, г). смеси, независимо от типа металла (никель, медь) осуществляется квазистатически и повышения твердости не происходит (рис. 4.23, кривые 1 и 3). При ВП в КМ наблюдается равномерное повышение микротвердости полиарилата ДВ с 50–90 % никеля и меди с 0,7 до 1,0–2,5 МПа и с 0,9 до 1,2– 3,3 ГПа, соответственно (рис. 4.23, кривые 2 и 4), что подтверждает интенсивное импульсное взаимодействие упрочняющей фазы со сваркой частиц и образованием металлического каркаса в результате взрывной обработки. Как следует из полученных зависимостей, по степени повышения микротвердости КМ при равных условиях, медь превосходит никель, что связано с повышением адгезионной активности металлов, развитостью их поверхностей и различием их атомного строения.