Формирование структуры и свойств ферропорошка при плазменно-электролитическом диспергировании углеродистых сталей Катасонов Павел Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Современное состояние области исследования 11

1.1 Строение и магнитные свойства ферримагнитных оксидов железа 12

1.1.1 Кристаллическая структура 13

1.1.2 Магнитные свойства

1.2 Применение ферримагнитных оксидов железа в машиностроении 19

1.3 Технология магнитных материалов и нерасходуемых электродов 23

1.4 Получение ферримагнитных оксидов железа 27

1.4.1 Промышленные методы синтеза 27

1.4.1 Методы синтеза с применением источников концентрированных потоков энергии 31

1.4.2 Плазменно-электролитическое диспергирование углеродистых сталей. 34

Выводы по главе 38

Глава 2 Материалы, оборудование и методы исследования 40

2.1 Приготовление образцов ферропорошка 40

2.1.1 Электротермическая установка с электролитическим катодом 40

2.1.2 Процесс синтеза на электротермической установке 42

2.2 Оборудование и методики анализа структуры и свойств ферропорошка 44

2.2.1 Определение физических свойств 44

2.2.2 Анализ структуры и фазового состава 47

2.2.3 Анализ химического состава 49

2.2.4 Измерение магнитных характеристик 50

Выводы по главе 52

Глава 3 Особенности синтеза, структуры и состава ферропорошка при плазменно электролитическом диспергировании 54

3.1 Температурный режим синтеза ферропорошков 54

3.1.1 Электрические параметры разряда с электролитическим катодом 54

3.1.2 Диспергирование анодов из различных углеродистых сталей 59

3.1.3 Расчет температуры активной зоны металлического анода 61

3.2 Физические свойства ферропорошков 65

3.2.1 Гранулометрический состав 65

3.2.2 Морфология частиц 68

3.3 Микроструктура, фазовый и химический состав ферропорошков 72

3.3.1 Структурный анализ 72

3.3.2 Температурная и временная стабильность микроструктуры 75

3.3.3 Химический анализ 82

Выводы по главе 87

Глава 4 Характеристики изделий машиностроения из ферропорошка 89

4.1 Характеристики магнитодиэлектриков из ферропорошка 89

4.1.1 Технология изготовления магнитодиэлектриков 89

4.1.1 Статические магнитные характеристики 91

4.1.3 Динамические магнитные характеристики 95

4.2 Газотермические покрытия из ферропорошка 99

4.2.1 Технология нанесения газотермических покрытий 99

4.2.2 Структураи физические свойства 100

4.2.3 Электрохимические характеристики 103

Выводы по главе 105

Заключение 107

Список литературы 109

• Применение ферримагнитных оксидов железа в машиностроении
• Процесс синтеза на электротермической установке
• Диспергирование анодов из различных углеродистых сталей
• Динамические магнитные характеристики

Введение к работе

Актуальность. Ферропорошки на основе магнетита, маггемита, а также ферритов других металлов, благодаря уникальности свойств, широко применяются в машиностроении. Магнитные свойства ферропорошков обеспечивают им применение при изготовлении элементов высокочастотных магнитопроводов и СВЧ трактов, а сравнительно высокая электропроводность и исключительная стойкость к анодному растворению -при изготовлении нерасходуемых электродов для электрохимической промышленности и систем катодной защиты от коррозии с наведенным током, а также теплозащитных, коррозионно-стойких и радио поглощающих покрытий.

Развитие современной техники ставит задачу постоянного улучшения эксплуатационных и технологических характеристик ферропорошков. Основным недостатком таких материалов является неоднородность химического состава вследствие возникновения в их структуре включений из непрореагировавшего сырья. Представляет интерес решение данной проблемы за счет получения ферропорошков плазменно-электролитическим диспергированием углеродистых сталей, поскольку данный процесс характеризуется простотой реализации, дешевизной и доступностью исходных материалов, широкими возможностями по автоматизации, а также высокими скоростями протекания химических реакций, что способствует формированию однородной структуры ферропорошков.

В диссертационной работе приведены результаты экспериментального исследования по получению ферропорошков плазменно-электролитическим диспергированием углеродистых сталей и изучению их свойств для использования этого материала при изготовлении изделий точного и химического машиностроения. Проводилось также исследование генераторов низкотемпературной плазмы с электролитическим катодом, поскольку они находят применение при обработке деталей из металлов и полимеров, в спектральном анализе растворов и получении оксидных материалов.

Диссертация выполнена в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (56 очередь - мероприятие 1.4) по теме «Диагностика композитных наноматериалов и наноструктур» в ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена» соглашение на предоставление гранта № 14.В37.21.2064 от 28 ноября 2012 г.

Цель работы: экспериментальное исследование режимов плазменно-электролитического диспергирования углеродистых сталей для формирования ферропорошка с заданными структурой, составом и свойствами.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние состава исходных материалов и электрических параметров разряда с электролитическим катодом на

особенности протекания и производительность процесса формирования ферропорошка.

1. Провести анализ кристаллической структуры, фазового и химического состава, а также статических и динамических магнитных характеристик ферропорошка различных размерных фракций.

2. Установить основные закономерности процесса плазменно-электролитического диспергирования углеродистых сталей для формирования ферропорошка с заданными гранулометрическим составом и требуемой производительностью.

3. Определить электрохимические характеристики нерасходуемых электродов, полученных газотермическим напылением ферропорошка на подложку из титана.

Объектом исследования является ферропорошок, полученный плазменно-электролитическим диспергированием углеродистых сталей.

Предметом исследования являются структура, химический и фазовый состав, магнитные и электрохимические свойства получаемого ферропорошка, а также изделий из него.

Научная новизна:

1. Выявлено, что регулирование температурного режима процесса плазменно-электролитического диспергирования углеродистых сталей позволяет формировать ферропорошки с заданными структурой, составом и свойствами, а также с необходимой производительностью. При варьировании температуры в диапазоне 1340 - 1534 С средний размер частиц изменяется от 50 до 160 мкм, соотношение Fe(II):Fe(III) - от 0.43 до 0.51, а удельная производительность - от 20 до 100 г/(кВтч).

2. Установлена связь структуры и магнитных свойств различных размерных фракций ферропорошка, получаемого плазменно-электролитическим диспергированием углеродистых сталей. Выявлено, что уменьшение диаметра его частиц от 160 до 50 мкм сопровождается увеличением объемной доли однодоменных кристаллитов с размером не менее 20 нм. Это приводит к росту величины эффективного поля магнитной анизотропии от -1.0 до 2.2 кЭ, а также снижению намагниченности насыщения и начальной магнитной проницаемости с 86 до 82 Гссм³/г и с 4.98 до 3.68 соответственно, что обуславливает расширение рабочего частотного диапазона с 1 до 10 ГГц.

3. Разработан метод управления качеством функциональных газотермических покрытий нерасходуемых электродов ферропорошком, полученным плазменно-электролитическим диспергированием углеродистых сталей. Данный метод основан на изменении соотношения Fe(II):Fe(III) в составе ферропорошка от 0.43 до 0.51, что позволяет воздействовать на величины удельного электрического сопротивления и скорости анодного растворения напыляемых покрытий в диапазонах 10 - 2-Ю³ МОм-м и 0.025 -0.035 кг/(Агод) соответственно.

Практическая значимость:

4. Выявлены основные закономерности процесса плазменно-электролитического диспергирования углеродистых сталей, что позволяет осуществлять научно-обоснованный выбор исходных материалов, составов электролита, а также электрических параметров разряда с электролитическим катодом для получения ферропорошка с заданными свойствами и с требуемой производительностью.

5. Установлены статические и динамические магнитные характеристики получаемого ферропорошка, определяющие область применения данного материала для изготовления компонентов высокочастотных магнитных систем, радиопоглощающих покрытий и элементов СВЧ трактов.

6. Получены функциональные газотермические покрытия нерасходуемых электродов из ферропорошка на подложке из титана с низким удельным сопротивлением и высокой анодной стойкостью для электролизеров, гальванических ванн и систем катодной защиты с наведенным током.

7. Показана способность ферропорошка выступать в качестве регенерируемого сорбента для очистки воды от загрязнения тяжелыми металлами, а также концентрирования растворов с целью повышения чувствительности методов химического анализа.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования влияния состава
исходных материалов и электрических параметров разряда на
производительность и гранулометрический состав ферропорошков,
получаемых плазме нно-электролитическим диспергированием углеродистых
сталей.

2. Результаты экспериментального исследования взаимодействия
ферропорошков с водными растворами электролитов.

3. Физико-химические основы выбора температурного режима плазменно-электролитического диспергирования для получения ферропорошков с заданными свойствами.

4. Зависимость магнитных, электрических и электрохимических свойств ферропорошков различных размерных фракций от структуры, а также фазового и химического состава.

5. Метод управления качеством газотермических покрытий
нерасходуемых анодов из ферропорошков.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием современного измерительного оборудования и апробированных методик измерения, а также математических методов метрологической обработки результатов. Контроль достоверности полученных данных также проводился посредством параллельных измерений с применением альтернативных методик и сопоставлением с результатами, опубликованными другими исследователями.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в создании экспериментальной электротермической установки с электролитическим катодом, а также в постановке задач исследования, формировании образцов исследуемого материала, планировании и подготовке экспериментов, получении большей части экспериментальных данных, их интерпретации, анализе, систематизации.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-практических конференциях: IV международная научно-практическая конференция «Достижения Вузовской науки» (Новосибирск, 2013), X международная научно-практическая конференция «Современное состояние естественных и технических наук» (Москва, 2013), X международная научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки» (Москва, 2013), Международная научно-практическая конференция «Технические науки: прошлое, настоящее, будущее» (Уфа, 2014), Итоговая научная конференция профессорско-преподавательского состава КФУ (Набережные челны, 2014), Международная научно-практическая конференция «Тенденции развития технических наук» (Уфа, 2014), Международная научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты технических наук» (Уфа, 2014).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 17 статьях, 8 из которых опубликовано в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 1 статья в журнале, входящем в базу данных Scopus.

Структура и объем работы

Применение ферримагнитных оксидов железа в машиностроении

Особенностью соединений железа с кислородом или гидроксогруппами является сравнительная простота, с которой осуществляются фазовые переходы между различными оксидами, гидроксидами и их аллотропными формами. Конечным этапом таких переходов является гематит a-Fe203, поскольку данное химическое соединение характеризуется крайне высокой устойчивостью. Наиболее радикальным образом свойства y-Fe2Oi и Fe3C 4 изменяются по мере измельчения структуры, однако это, как правило, сопровождается снижением ее стабильности. Анализ данных о кристаллическом строении и связанных с ним свойствах позволяет выявить пути получения благоприятных физико-химических и технологических характеристик ферримагнитных оксидов железа при обеспечении достаточной их сохранности при длительной эксплуатации в различных условиях. 1.1.1 Кристаллическая структура

Кристаллическая структура ферритов хорошо известна, поскольку магнетит стал одним из первых минералов, подвергнутых рентгенодифрационному анализу [1]. Элементарная ячейка магнетита кубическая гранецентрированная с гранью а = 8.397 А, содержащая в узлах 32 аниона О2 , что соответствует 8-ми формульным единицам, с плотной упаковкой вдоль плоскости {111}. Его формулу можно записать как Fe3+[Fe2+Fe3+]04, где квадратные скобки обозначают 16 октаэдрических позиций вида Fe06 (М-позиции). Тетраэдрических позиций (Т-позиций) восемь, и они обладают видом Fe04. Полная структура магнетита состоит из октаэдров и пар октаэдр-тетраэдр, распределённых вдоль {111}. Часто ?+ 7 Л позиции, занимаемые Fe , называют 5-подрешёткой, а занимаемые Fe - А 7+ + подрешёткой. Отношение количества катионов Fe и Fe составляет 0,5. Однако стехиометрия часто нарушается с образованием катион-дефицитной Fe3+ подрешетки.

Причиной подобного распределения катионов в координационных положениях является то, что Fe3+ в оксидах железа всегда находится в высокоспиновом состоянии. Поскольку ион Fe3+ с пятью d-электронами не обладает достаточной энергией для стабилизации кристаллического поля вне зависимости от того, какую позицию он занимает, для него не существует предпочтительной конфигурации, и данный ион равновероятно занимает все предоставленные координационные положения. Для иона Fe2+ энергия стабилизации выше в октаэдрической координации, поэтому переход в тетраэдрическую крайне маловероятен.

Такая структура называется обращенной шпинелью. Ферритные соединения 7-\ других металлов образуются заменой Fe на ион другого металла. Поскольку анионы обладают значительно большим размером, чем катионы (радиус иона О " составляет 0.14 нм, тогда как для Fe и Fe он равен 0.082 и 0.065 нм соответственно), их распределение в наибольшей степени определяет кристаллическую структуру рассматриваемых соединений. Средняя дистанция между анионами составляет 0.23 - 0.25 нм. Они образуют матрицу с большим количеством вакансий, допускающим различную конфигурацию катионов в них, определяемую выполнением условия баланса зарядов. Данное обстоятельство обуславливает легкость, с которой осуществляется взаимная трансформация оксидных материалов на основе железа, а также существование большого количества их полиморфных форм.

При определенных условиях магнетит трансформируется в другие оксиды. Его тонкие порошки с течением времени превращаются в маггемит y-Fe2C 3 уже при комнатной температуре. При температурах, превышающих 300 С, трансформация продолжается дальше и завершается формированием гематита а-Fe2C 3. Маггемит - катион-дефицитный магнетит, степень однофазного окисления которого равна 1 (т.е. все железо перешло в трехвалентную форму), в результате 1/9 мест железа в В-подрешетке - вакансии. Структура шпинели аналогична Fe304, но с меньшими размером ячейки и плотностью упаковки. Уплотнение решетки и содержание вакансий влияет на магнитные свойства y-Fe203, снижая намагниченность насыщения до 80 Гс-см /г и повышая точку Кюри до 675 С. Обычно маггемит неустойчив к нагреву и в большом интервале температур, по результатам различных исследований примерно 300 - 500 С, претерпевает необратимое аллотропное превращение в гематит. Природа столь большого температурного разброса начала превращения на данный момент не до конца ясна [2-3]. Гематит - антиферромагнитный оксид, характеризующийся температурой Нееля в 680С. Он обладает кристаллической структурой корунда с тригональной сингонией. a-Fe203 характеризуется исключительно высокой стабильностью и поэтому является конечным этапом трансформации Fe3C 4.

Процесс синтеза на электротермической установке

При проведении экспериментов контролировался химический состав распыляемых углеродистых сталей, дисперсных ферримагнитных оксидов железа, покрытий на их основе, а также водных растворов электролитов. Необходимость анализа разнородных образцов обусловило применение различных методов измерения.

Анализ химического состава порошковых образцов проводился на рентгено флуоресцентном энерго дисперсионном спектрометре БРА-18 [74]. Построение градуировочной кривой для количественного определения элементов осуществлялось по ГСО железных руд. Регистрация рентгеновских спектров осуществлялась при изменении напряжения на рентгеновской трубке в диапазоне 10 - 40 кВ в течение 100 с. Чувствительность метода анализа составляет 0.005 -0.2% с уменьшением точности при определении концентрации легких элементов 3-го периода, а относительная погрешность - 2%.

Для анализа степени неоднородности химического состава использовалась съемка образцов на РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов, обеспечивающем формирование изображений с элементным контрастом. Для получения данных с разрешением по глубине, ускоряющее напряжение варьировалось в диапазоне 2 - 30 кВ. После выделения интересующих областей, анализ химического состава в них проводился с помощью энергодисперсионного электроннозондового спектрометра Oxford Instruments Inca X-act [75]. Коррекция искажений регистрируемого характеристического рентгеновского излучения вследствие влияния факторов атомного номера, поглощения и сенсибилизированной флуоресценции осуществлялась по ZAF-методу: где СА - измеряемая концентрация; 1А - интенсивность характеристической линии эталона; 1А - интенсивность линии образца; kz - влияние атомного номера; кА - фактор поглощения; кгикс- факторы флуоресценции. Химический состав углеродистых сталей анализировался методом эмиссионной спектрометрии на приборе ДФС-51 согласно ГОСТ 18895-97 [76]. Регистрация спектров осуществлялась в диапазоне длин волн 178 - 420 нм при продувке штатива аргоном высокой степени чистоты по ГОСТ 10157-79 для измерения концентрации серы и углерода. Построение градуировочных кривых прибора осуществлялось по ГСО сплавов железо-углерод. Относительная погрешность измерений не превышала 6%.

Состав электролитов контролировался при исследовании адсорбции катионов на ферропорошке. Для этого приготовлялись модельные растворы солей Pb(N03)2, C11SO4, N1SO4, As203 в деионизированной воде с концентрациями в диапазоне 10 6 - 1 моль/л. После внесения в приготовленные растворы навески ферропорошка, они оставлялись до достижения адсорбционного равновесия термостатирующем шкафу. По окончании времени выдержки, сорбент отделялся методом магнитной сепарации. При каждой исследованной концентрации адсорбтива проводилось три параллельных измерения.

Анализ содержания катионов металлов в жидкой среде до и после адсорбции проводился на атомно-абсорбционном спектрометре Квант Z.3TA-1, реализующем электротермическую атомизацию пробы с коррекцией спектральных помех с помощью обратного эффекта Зеемана при продувке кюветы аргоном. Калибровка осуществлялась перед каждым измерением свежеприготовленными растворами ГСО. Погрешность измерения составила не более 10%.

Магнитные измерения проводились на автоматизированном комплексе, включающим в себя магнитометры Н-04 и Магнито оригинальной конструкции [77]. Для определения величины удельной намагниченности технического насыщения Ms, восприимчивости / и эффективного поля магнитной анизотропии На исследовалась временная зависимость магнитной восприимчивости образца в импульсном магнитном поле с индукцией до 5 Т. Данное поле создается разрядом батареи конденсаторов через катушку электромагнита, между полюсами которого в области наибольшей однородности располагается образец в индукционном датчике. Сигнал, снимаемый с датчика, пропорционален магнитной восприимчивости исследуемого материала.

Согласно (2.8) полевая зависимость намагниченности получается при численном интегрировании сигнала, что предусмотрено программным обеспечением измерительного комплекса. Положение сингулярной точки на кривой производной высших порядков полевой зависимости намагниченности показывает величину эффективного поля магнитной анизотропии.

Получение предельных статических петель гистерезиса осуществлялось с целью оценки потерь на перемагничивание, а также определения величин параметров остаточной намагниченности Мг и коэрцитивной силы Нс. В данном измерении на катушки Гельмгольца подавалось синусоидальное напряжение с периодом 90 с и напряжением 100 В. Индукция фиксировалась датчиком Холла, а исследуемый образец располагался, как и в предыдущем случае, в катушке индукционного датчика в области наибольшей однородности поля. При обработке сигнала с датчика использовались соотношения (2.8).

Температурная зависимость магнитной проницаемости (восприимчивости) фиксировалась тем же оборудованием, но в переменном поле частотой 1 кГц при //— 0 в диапазоне температур 20 - 800 С.

При исследовании динамических магнитных свойств определялись частотная зависимость действительной и мнимой составляющих начальной магнитной восприимчивости (магнитный спектр), а также спектры резонансного поглощения СВЧ радиоволн (ферримагнитный резонанс - ФМР). Данные измерения проводились на широкополосном радиоспектроскопе, построенном на базе векторного анализатора цепей Agilent Technologies Е8363В, а также на спектрометре ФМР с рабочим диапазоном 12 - 37 ГГц, собранном по стандартной волноводной схеме с использованием цилиндрических полостных многомодовых резонаторов ТЕ10„ и панорамных измерителей коэффициента стоячей волны по напряжению. Гиромагнитное отношение у и поле анизотропии определялись с помощью формулы Киттеля [78]: to =r lH + (Nx-Nz)-M0]-[H + (Ny-Nz)-M0] , (2.9) где Н - напряженность внешнего поля; Nx, Ny, Nz - компоненты тензора размагничивания; М0 - абсолютная намагниченность насыщения. Для каждого образца проводилось три параллельных измерения. Относительная погрешность определения магнитных характеристик не превышала 5%.

Диспергирование анодов из различных углеродистых сталей

Дисперсный магнетит Fe3C 4 окисляется на воздухе при комнатной температуре до маггемита y-Fe203, который впоследствии переходит в гематит а-Fe2Os в ходе аллотропного превращения. Большую роль в данном процессе играет присутствие связанных молекул Н20 и анионов ОН [1].

Для оценки стабильности структуры получаемого ферропорошка магнитная фракция размером 71 - 112 мкм была подвергнута синхронному ДТА и ТГА. На рисунках 3.17, а и б представлены полученные термограммы. Измерения проводились в атмосфере аргона и воздуха.

На всех термограммах ДТА наблюдается широкий эндотермический эффект в диапазоне температур 75 - 125 С. Данному эффекту соответствует небольшое снижение массы образца, что связано с испарением остатков несвязанной воды и иных летучих загрязнителей. Остаточная масса была принята за базовое значение. Р. Вт/г тотн, %

Экзотермический эффект при температуре 332.4 - 377.6 С, проявляющийся как в окислительной, так и в нейтральной атмосфере, носит комплексный характер. Переход второго рода располагается на 10 - 20 С ниже, чем первого. Основными причинами возникновения рассматриваемого термического эффекта являются собирательная рекристаллизация малых зерен, имеющих наибольшую площадь межзеренных границ, а также снятие у них состояния магнитного блокирования [105]. Общая площадь обсуждаемого термического эффекта не зависит от состава атмосферы и при скорости нагрева 5 С /мин составляет 8.296 Вт-К/кг.

В диапазоне температур 546 - 568 С наблюдается фазовый переход второго рода, соответствующий переходу Кюри [1, 73, 106]. При дальнейшем нагреве образец ферропорошка пребывает в парамагнитном состоянии.

Последний экзотермический эффект, проявляющийся в виде широкого максимума, располагается в диапазоне температур 600 - 675 С в среде воздуха и в диапазоне 650 - 725 С в среде аргона. Он образован совместным вкладом процессов рекристаллизации и спекания частиц ферропрошка, а также изменением его теплофизических характеристик. Значительно большая амплитуда и сдвиг в область более низких температур в атмосфере воздуха вызваны большим вкладом процесса окисления, обнаруживаемого по приращению массы на термограмме ТГА.

Исследование температурного сдвига пиков при 332.4 - 377.6 С, возникающего при изменении скорости нагрева, позволяет получить информацию о механизме и кинетике процессов кристаллизации (рисунок 3.18, а). Согласно модели Джонсона - Мела - Аврами - Колмогорова (JMAK) изотермические фазовые переходы первого рода можно описать следующим уравнением [107]: где x(t) - фактор конверсии или относительный объём формирующейся фазы в момент времени t, Кг - константа скорости, п - параметр Аврами, зависящий от механизма роста кристаллов. Параметр Аврами можно представить как п = а + Ь- р, где число а зависит от темпа нуклеации, Ъ - от размерности роста кристаллов, р - от механизма роста [108, 109]. В настоящем эксперименте параметры аир равняются 1. Фактор конверсии можно определить, воспользовавшись отношением x(t) = ST/S, где S - полная площадь экзотермического пика, a ST - частичная площадь, определяемая от начальной температуры пика до температуры Т.

Константа скорости определяется уравнением Аррениуса (3.5). В данном случае обозначим: Т - температура изотермического процесса (пика), А -частотный фактор, определяющий количество центров нуклеации, преодолевающих потенциальный барьер.

Динамические магнитные характеристики

Покрытия из ферропорошков на подложке из титана и нержавеющей стали обладают исключительной коррозионной и анодной стойкостью, что позволяет использовать их в качестве нерасходуемых электродов в различных электрохимических процессах. Управление качеством данных покрытий осуществляется за счет изменения химического состава напыляемых ферропорошков.

Нанесение покрытий из получаемых ферропорошков может осуществляться с помощью методов газопламенного или плазменного напыления, поскольку температура плавления его основной составляет 1598 С.

В качестве подложки использовались пластины длиной 100 мм, шириной 50 мм и толщиной 5 мм, изготовленные из титана марки ВТ 1-0. В соответствии со стандартной процедурой, после обезжиривания органическим растворителем (ацетоном) в соответствии с ГОСТ 9.402-2004, подложка подвергалась струйно-абразивной обработке порошком электрокорунда (А12Оз) при давлении сжатого воздуха 0.3 МПа первого класса загрязненности по ГОСТ 17433-80.

Ферропорошок просушивался и разделялся на магнитную и немагнитную фракции различной крупности. Перед напылением выделенные фракции смешивались в различных пропорциях (от 0 до 15% немагнитной фракции по массе) для варьирования соотношения Fe(II):Fe(III).

Операция газотермического напыления покрытий осуществлялась согласно ГОСТ 28844-90 с помощью серийной установки УПУ-3 при использовании аргона по ГОСТ 10157-79 в качестве плазмообразующего газа без примеси водорода [130]. Высокая текучесть ферропорошка, обусловленная сферической формой частиц, позволила применять стандартные питатели. Расход газа составил 20 - 30 л/мин в зависимости от мощности дуги (18 - 30 кВт). Большая мощность необходима при использовании более крупных фракций ферропорошка. Дистанция напыления поддерживалась на уровне 100 - 130 мм от поверхности детали до среза сопла плазмотрона. Основным критерием при выборе мощности и дистанции являлось получение покрытий наибольшей плотности. Параметры технологического процесса плазменного напыления при использовании ферропорошков различных размерных фракций приведенные в таблице 4.3.

При напылении покрытий из магнетита значение толщины, обеспечение которого необходимо для получения оптимального соотношения механических и защитных характеристик, составляет 100 - 300 мкм после финишной обработки [40].

Дополнительно измерялись следующие параметры покрытий: пористость, адгезия, микротвердость и химический состав. Коэффициент использования материала определялся взвешиванием деталей и помещаемой в питатель навески дисперсного магнетита до и после процесса напыления по ИСО 17836:2004.

Основные физические свойства параметры, характеризующие механические свойства изготовленных образцов, приведены в таблице 4.4, а микрофотографии их поперечного сечения - на рисунках 4.9, а, б и в.

Применение ферропорошков различных размерных фракций приводит к получению покрытий различного качества. Частицы с размером от 120 мкм и выше не прогреваются полностью и не приобретают достаточного ускорения, поэтому значительная часть материала не участвует в формировании покрытия (коэффициент использования материала не превышает 50%). Те частицы порошка, которые закрепляются на поверхности субстрата, плохо сливаются между собой и образуют слой с низкой адгезией, высокой пористостью и гранулярной структурой.

Микрофотографии газотермических покрытий на подложке из титана при напылении различных размерных фракций, увеличение 200х: а фракция 40 - 50 мкм; б - фракция 50 - 90 мкм; в - фракция 120 - 160 мкм; г картина разрушения покрытия при испытании на отрыв.

Тонкая фракция 40 - 50 мкм образует плотные покрытия с высоким коэффициентом использования материала без дефектов вблизи граничного слоя. В процессе напыления данной фракции происходит частичное окисление Fe3C 4 кислородом воздуха до a-Fe203, что выражается в изменении соотношения Fe:0 и росте микротвердости покрытия. Из-за различия коэффициентов линейного расширения и твердости образующихся оксидных фаз (18.2-10 6 К"1 и 467 HV 0.05 - Fe304; 12.5-10"6 К"1 и 1098 HV 0.05 - a-Fe203\ в структуре напыленного слоя растут внутренние напряжения, приводящие к его растрескиванию и снижающие адгезию [131].

Наиболее качественные покрытия образуются при напылении размерной фракции 50 - 120 мкм. Получаемые в данном случае покрытия характеризуются низкой пористотью и отсутствием трещин вследствие малого окисления основной фазы Fe304. Прочность сцепления с подложкой достигает 17.2 МПа, что является типичным значением для керамических покрытий без предварительно нанесенного подслоя [70]. Характерная картина разрушения покрытий при испытании на прочность сцепления показана на рисунке 4.8, г.

Покрытия аналогичного качества могут быть получены также при применении метода газопламенного напыления. При этом необходимо использовать горючую газовую смесь, состоящую из ацетилена, кислорода и азота в стехиометрическом соотношении.

Параметры покрытий из ферропорошков размером 72 - 90 мкм с различным содержанием немагнитной фракции в диапазоне от 0 до 15%, которому

Напыление ферропорошков с Fe(II):Fe(III) = 0.43 приводит к снижению физических свойств покрытий по причине роста внутренних напряжений. Использование ферропорошков с другими значения Fe(II):Fe(III) во всем диапазоне регулирования позволяет получать покрытия с высокими показателями адгезии при низкой пористости.

Основными характеристиками нерасходуемых анодов являются удельное электрическое сопротивление Руд и скорость анодного растворения ЛМА. Магнетит является полупроводником и-типа, электропроводность в котором обеспечивается обменом электронами между ионами Fe2+ и Fe3+ в соответствии с перескоковым механизмом Вервея [121]. Одновременное достижение низких руд и ЛМА невозможно, поскольку их зависимость от соотношения Fe(II):Fe(III) взаимообратна. Уменьшение концентрации ионов двухвалентного железа в октаэдрических позициях повышает анодную стойкость, но и одновременно повышает удельное сопротивление. С ростом сопротивления увеличиваются омические потери, что ухудшает энергетические параметры электрода с данным покрытием.