Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности структуры и механических свойств полипропиленовых волокон, нитей и плёнок 9
1.1. Способы получения и применение полипропиленовых волокон, нитей и плёнок 9
1.2. Особенности строения полипропиленовых волокон 18
1.2.1. Молекулярное строение полипропиленовых волокон 18
1.2.2. Надмолекулярное строение полипропиленовых нитей, волокон и плёнок . 23
1.3. Температурные переходы в полипропиленовых нитях 35
1.4. Прочностные и деформационные свойства полипропиленовых нитей, волокон и плёнок. Аналитическое описание и прогнозирование упруго-релаксационных процессов в полимерах 39
1.4.1. Прочность, долговечность волокон и нитей. Оценка прочностных и деформационных характеристик 41
1.4.2. Ползучесть и эластическое восстановление полипропиленовых плёночных нитей , 47
1.4.3. Процессы релаксации напряжений и эластического восстановления. Аналитическое описание и прогнозирование 50
Глава 2. Объекты исследования и методы испытаний 59
2.1 Выбор и приготовление образцов. 59
2.2 Методы оценки деформационных и прочностных свойств 61
2.2.1. Оценка прочностных и деформационных свойств из диаграмм растяжения 61
2.2.2. Получение семейств кривых релаксации напряжений и эластического восстановления 62
2.2.3. Термомеханические испытания 63
2.3 Методы исследования структурных процессов 64
2.3.1. Метод инфракрасной спектроскопии 64
2.3.2. Метод низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния 67
2.4 Статистическая обработка результатов измерений. Оценка погрешностей измерений 69
Глава 3. Изменение деформационных характеристик полипропиленовых плёночных нитей вследствие релаксации напряжений. Разработка методов оценки деформационных характеристик и их структурная обусловленность 71
3.1. Изменение деформационных характеристик полипропиленовых плёночных нитей вследствие протекания процесса релаксации напряжений, методы их оценки 71
3.2. Релаксация напряжений в исходной и термообработанной в свободном состоянии полипропиленовой плёночной нити 77
3.3. Структурные процессы, протекающие при релаксации напряжения полипропиленовой плёночной нити 79
Глава 4. Исследование деформационных свойств полипропиленовых плёночных нитей при терморелаксации 89
4.1. Изменение деформационных свойств ПП плёночной нити в результате термообработки при различных значениях удлинения 89
4.2. Структурные процессы, протекающие в полипропиленовой плёночной нити при терморелаксации 99
Глава 5. Изучение процессов релаксации напряжений и последующего процесса эластического восстановления в полипропиленовых плёночных нитях 111
5.1. Релаксационные процессы в полипропиленовых плёночных нитях 111
5.1.1. Релаксация напряжений в полипропиленовой плёночной нити приТ=20С 111
5.1.2. Релаксация напряжений в полипропиленовой плёночной нити приТ=90С 117
5.1.3. Линейная вязкоупругость процесса релаксации напряжений в ПП плёночных нитях. Аналитическое описание и прогнозирование процесса релаксации напряжений 122
5.2. Процессы эластического восстановления в полипропиленовой плёночной нити 130
5.2.1. Изучение процессов эластического восстановления ПП плёночной нити, следующих за процессами релаксации напряжений разной длительности 130
5.2.2. Аналитическое описание и прогнозирование процессов эластического восстановления ПП плёночной нити, следующих за процессами релаксации напряжений разной длительности 138
5.2.3. Аппроксимация зависимости начальных и конечных квазиравновесных асимптотических уровней остаточной деформации 142
5.2.4. Аппроксимация времени релаксации процесса восстановления и характеристик мгновенной скорости протекающего процесса 145
5.2.5. Аналитическое описание и расчёт значений остаточной деформации процесса восстановления в заданный момент времени, и с учётом значений заданной деформации и длительности прямого процесса релаксации 147
Глава 6. Обсуждение и обобщение результатов.
Общие итоги работы..152
Список использованной литературы 162
Приложения 176
- Надмолекулярное строение полипропиленовых нитей, волокон и плёнок
- Получение семейств кривых релаксации напряжений и эластического восстановления
- Релаксация напряжений в исходной и термообработанной в свободном состоянии полипропиленовой плёночной нити
- Структурные процессы, протекающие в полипропиленовой плёночной нити при терморелаксации
Введение к работе
За последние 50 лет мировое производство химических волокон возросло более чем в 16 раз, а доля синтетических волокон от общего производства химических волокон увеличилась в 22,5 раза, составляя 90% [1-5]. Одно из приоритетных мест в производстве синтетических волокон занимает полипропиленовое (ПП) волокно. Внимание к полипропиленовому волокну связано с его специфическими свойствами, среди которых, прежде всего, следует отметить высокую прочность при относительно низкой плотности [6-10], обуславливающими возможность его применения в текстильных изделиях бытового, технического и специального назначения.
Широчайшее применение получили ПП плёночные и плоские нити. Выпуск полипропиленовых (ПП) плёночных нитей в мире постоянно растёт, в 2004 году их выпуск в СНГ составил более 20 тыс. тонн. ПП плёночные нити нашли широчайшее применение, завоевали лидирующее положение в производстве тканей для тарной продукции, упаковочного материала, грузонесущих (верёвочных) изделий, однако в то же время их свойства остаются малоизученными.
ПП волокна и нити во многих практических случаях переработки и эксплуатации подвергаются растяжению и фиксируются в растянутом состоянии. В результате таких воздействий в них протекают процессы релаксации напряжений, приводящие к изменению эксплуатационных свойств материалов. В настоящее время нет полного представления о структурных процессах, приводящих к подобных изменениям деформационных свойств волокон и нитей. Установление закономерностей изменения характеристик растянутых нитей в зависимости от условий деформирования, а также понимание взаимосвязи релаксационных и структурных процессов позволит создавать надёжные методы прогнозирования деформационных свойств синтетических нитей и изделий из них.
В настоящее время задача материаловедов, физиков, технологов состоит в использовании существующих знаний о физической модификации полимеров и возможности создавать материалы с требуемыми свойствами, а также в выявлении корреляции структуры и свойств полимеров для целенаправленного улучшения этих свойств [11,17].
Технологический процесс производства ПП нитей многостадиен - на различных стадиях нить подвергается температурной и деформационной обработке, который часто называют процессом терморелаксации [10-16]. Исследования тех процессов, которые происходят на стадиях терморелаксации позволяют решать задачи улучшения качества продукции и оптимизации технологических параметров производственного процесса при получении нитей. Таким образом, вопрос о возможности регулирования деформационных свойств синтетических волокон и нитей посредством поиска соответствующих режимов внешних воздействий весьма актуален. Решение этого вопроса требует изучения взаимосвязи деформационных характеристик со структурными процессами, имеющими место при деформационных и температурных воздействиях. Настоящая работа ставит задачи выявления факторов, регулирующих деформационную жёсткость ориентированного изотактического полипропилена под воздействием растягивающих деформаций и повышенных температур. Подобные исследования важны как для фундаментальной, так и для прикладной науки.
К актуальным задачам материаловедения относятся и задачи аналитического описания и прогнозирования релаксационных процессов. Следует отметить, что последующие после деформирования процессы эластического восстановления в нитях и разработка методов количественного описания этих процессов практически не изучались, несмотря на практическую важность этого вопроса [11,17].
Многообразие структур и индивидуальные специфические особенности различных синтетических волокон подразумевают решение поставленных задач, применяемое к конкретным объектам. Поэтому полученные результаты и их трактовка относится к конкретным объектам исследования - полипропиленовым плёночным нитям.
Надмолекулярное строение полипропиленовых нитей, волокон и плёнок
Расположение макромолекул друг относительно друга формирует их надмолекулярную структуру, с которой теснейшим образом связаны свойства материалов. Надмолекулярная структура полимеров весьма разнообразна и может оказывать влияние на прочностные и деформационные свойства получаемых из них волокон и нитей [16s 34-47]. Выявлены три основных типа надмолекулярных структур, получаемых в результате кристаллизации волокнообразующих полимерных материалов: сферолиты, фибриллы, и монокристаллы. В пределах каждой из структур размерами различных форм надмолекулярной организации и условиями получения из расплава неориентированного изотактического ПП. Согласно литературным данным, изотактический ПП имеет надмолекулярное строение во многом схожее с другими полимерами гголиолефияового ряда. Кратко остановимся на общих признаках . этих структур и на некоторых особенностях надмолекулярного строения ПП.
Для многих линейных полимеров характерно полиморфное состояние [32-34, 38, 42], т. е. сосуществование областей различной степени упорядоченности - от полностью неупорядоченных аморфных до областей с высокими степенями упорядоченности. В аморфных областях отсутствует трехмерная периодическая повторяемость структуры, в то время как в кристаллических облястях сегменты макромолекул располагаются в определенном трехмерном порядке. Одна и та же макромолекула может проходить как через аморфные, так и через кристаллические области в случае, если размер кристаллических областей меньше длины макромолекулы. ПП относится к классу аморфно-кристаллических полимеров, степень кристалличности его весьма высока и составляет 70-85% [12, 19]. Электронномикроскопических исследования изотактического ПП выявили хороню сформированные монокристаллы [19]. Одиночные кристаллы ПП образуются при кристаллизации полимера из разбавленного раствора или расплава в процессе медленного охлаждения. Размеры, форма и регулярность строения монокристалла ПП зависят от особенностей кристаллизации - температуры кристаллизации, концентрации и типа растворителя, скорости охлаждения, типа подложки, строения полимерной цепи [48,49,56]. Чаще всего монокристаллы полимеров представляют собой плоские пластины (ламели), характеризуемые следующими типичными размерами: толщина - 100-200 А, сторона пластины - до 1 мкм. Важнейшей особенностью полимерных монокристаллов, отличающей их от кристаллов низкомолекулярных веществ, и во многом предопределяющей специфику их механических свойств, является складчатая конформация цепей в пределах монокристаллов [51-54]. Ламели состоят из двух различных зон (рис. 1.3) к которым относят кристаллические и неупорядоченные области.
Неупорядоченные межламелярные прослойки могут включать регулярные складки и короткие петли, длинные нерегулярные складки, межламелярные проходные цепи, концы макромолекул (рис.1,3.) [42].
Многочисленные экспериментальные данные [28, 35, 39, 43, 49, 50, 54] показали, что механические, сорбционные, теплофизические и другие свойства определяются в первую очередь строением неупорядоченной области полимера. Образование кристаллитов из сложенных цепей (КСЦ) приводит к ухудшению механических свойств полимеров из-за малого числа проходных цепей. Для улучшения механических свойств полимерных материалов подбираются различные способы их получения: кристаллизация под высоким давлением (однако, при этом получается весьма хрупкий материал), экструзия расплава полимера под давлением через капилляр, кристаллизация в текущем разбавленном растворе, в результате чего образуются кристаллы на выпрямленных цепях (КВІД).
Одним из самых распространенных типов надмолекулярных структур, образующихся при кристаллизации полимеров, являются сферолиты. Следует отметить, что, по мнению многих авторов [23, 26, 37, 42, 44, 45, 48], именно сферолитные надмолекулярные образования наиболее часто встречаются при кристаллизации из расплава изотактического ПП.
Детальное изучение надмолекулярных образований изотактического 1111, в том числе структура и расположение ламелярных образований, входящих в состав сферолитов, представлено в работе [48]. При формировании надмолекулярной структуры ПП возникают различного рода дефекты - нарушения при формировании кристаллических образований, границы раздела сферолитов, неравномерность плотности упаковки макромолекул, субмикротрещины, инородные включения, существенно влияющие на механические свойства ПП нитей, волокон и пленок [37].
Свойства полимерных материалов во многом зависят и от характеристик межмолекулярных взаимодействий [16, 34, 55]. Между функциональными группами соседних макромолекул, так же как и в низкомолекулярных соединениях, возникают связи, обусловленные дисперсионными, индукционными и диполь-дипольными взаимодействиями. В полиолефинах межмолекулярное взаимодействие определяется слабыми Ван-дер-Ваальсовыми связями. В табл. 1.3. приведены средние характеристики межмолекулярных связей, характерные для волокнообразующих полимеров. Например, межмолекулярное взаимодействие в полиамидах связано с более сильными водородными связями [16]. Однако, Ван-дер - Ваальсовые связи имеют большую длину, т.е. являются «дальнодействующими», что в дальнейшем будет использовано при объяснении полученных в работе результатов.
Получение семейств кривых релаксации напряжений и эластического восстановления
Исследования по изучению деформационно-прочностных свойств ПП нитей (получение диаграмм растяжения) проводились на универсальной установке "Instron-1122". Данный прибор позволяет варьировать скорость нагружения от 0,05 мм/мин до 1000 мм/мин, а диапазон нагрузок от 10"3 Н до 5-103Н. Самописец прибора регистрирует диаграмму растяжения как зависимость Р(Д/), где Р - нагрузка, Д/ - абсолютное удлинение образца. Полученные данные перестраивались в виде зависимостей о(є), где а -напряжение, а є - относительное удлинение, по формуле: где S - площадь поперечного сечения образца. Формула (2.1) не подходит для комплексных нитей (не имеющих постоянного поперечного сечения по своей длине), поэтому в этом случае применяют следующее соотношение: где у - плотность образца, Т - линейная плотность образца. Значения текущего (касательного) модуля Е определяли дифференцированием диаграмм растяжения: Исследования релаксационных свойств нитей в режиме «релаксация напряжений - эластическое восстановление» проводились также на универсальной установке «Instron-1122». На этой же установке приводились испытания в режиме прерывания растяжения, который подробно описан в Главе 3. Схема этого режима представлена на рис.2.2. Время выдерживания образцов в растянутом состоянии - время релаксации напряжения и время эластического восстановления - варьировалось в широком диапазоне.
Проводились длительные (до нескольких суток) эксперименты в режиме «релаксации напряжений - эластическое восстановление». измерение деформации при плавном подъеме температуры, т.е. получение термомеханических кривых (ТМК); получение диаграмм изометрического нагрева (ДИН). Скорость подъёма температуры составляла V=10 /мин. Термомеханические испытания нитей в режиме проводились на автоматическом релаксометре деформации, сконструированном на кафедре сопротивления материалов СПГУТиД [108]. Инфракрасные спектры поглощения плёночных нитей были получены методом НПВО на РЖ-Фурье спектрометре «Spectrum One», изготовленном фирмой Перкин-Элмер. Далее кратко представлены способы описания и количественный анализ инфракрасных спектров поглощения. Методы количественной обработки инфракрасных спектров основаны на известном законе Ламберта-Бера [109-111]: где 10 и I - интенсивность падающего и проходящего через образец света, соответственно; D - оптическая плотность; К - коэффициент поглощения данной полосы; С - концентрация поглощающих осцилляторов; d - толщина поглощающего слоя. Величина экстинкции (D/d) пропорциональна концентрации поглощающих осцилляторов и может служить количественной характеристикой концентрации исследуемых групп в ИК спектрах. Для определения интенсивности проходящего и падающего света обычно применяют метод базовой линии.
Существует целый ряд способов проведения базовой линии [109-111]. Поскольку в полученных спектрах несколько полос располагаются достаточно близко, вплоть до частичного перекрытия краёв, в работе выбиралась общая базовая линия для соседних полос. Известно, что различные механические воздействия на полимерные материалы могут приводить к появлению в макромолекулах значительного числа новых стабильных группировок, образующихся в результате распада свободных радикалов при разрывах химических связей. Появление подобных стабильных группировок наблюдается в определенных областях ИК-спектроа полимера, т.е. появляются полосы поглощения, характеризующие молекулярно-деструкционные процессы. В настоящей работе исследовался процесс накопления разрывов валентных связей у ПП плёночных нитей. В работах [71, 73-77, 112, 113] подробно рассмотрены свободно-радикальные процессы, происходящие в результате разрывов валентных связей в макромолекулах полиолефинов, и указаны стабильные группировки, образующиеся в результате этих процессов и соответствующие им полосы поглощения. Спектры поглощения ПП пленочной нити анализировались в области частот 1500-1900 см"1. В этой области, как известно, наблюдаются полосы поглощения, соответсвующие частоте 1740 см" , характеризующие колебания групп С=0 в альдегидных и кислотных концевых группировках. Было учтено и возникновение в результате механодеструкции диеновых связей, проявляющихся на частоте 1650, 1600 см"1, характеризующие колебания групп С=СН2. Описан ряд ИК-спектральных методов определения степеней микротактичности и кристалличности ПП. Эти методы основаны на эмпирическом установлении связи между интенсивностью определенных полос и параметрами, зависящими от микротактичности. Все структурно-чувствительные полосы полипропилена являются полосами регулярности. Предпосылкой для их проявления служит существование достаточно длинной спиральной полимерной цепи. С помощью метода ИК-спектроскопи степень микротактичности явно не определяется - выявляется доля спиралей определенной длины [ПО, 111]. В настоящей работе проведено исследование изменение интенсивности поглощения полосы с максимумом около 998 см"1.
Оптическая плотность полосы при 998 см"1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более чем 12 мономерных звеньев, и, таким образом, может служить структурным параметром, отражающим изменение содержания вытянутых сегментов макромолекул. Данная полоса поглощения характеризует изменение выпрямленных ориентированных участков макромолекул ПП плёночной нити в результате температурных и деформационных воздействий. В качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса 1460 см-1. Итак, для выявления структурных изменений, происходящих при температурных и деформационных воздействиях на ПП плёночные нити, использовался метод ИК-спектроскопии. С помощью данного метода регистрировались: разрывы валентных связей в макромолекулах по вновь образующимся концевым стабильным группировкам, образующимся в результате деструкции внутримолекулярных связей, В качестве молекулярно-деструкционных полос в инфракрасном спектре ПП использовались полосы поглощения 1740 и 1650 см"1 [46,75-78, 112,113].
Релаксация напряжений в исходной и термообработанной в свободном состоянии полипропиленовой плёночной нити
В текущем разделе рассмотрены процессы релаксации напряжений в исходной и термообработанной в свободном состоянии при Т=130С ПП плёночных нитях, относящихся к рассмотренным в настоящей главе режимам испытаний: є=15%, Т=20С. Результаты более подробных исследований процессов релаксации напряжений в исследуемой плёночной нити в широком диапазоне задаваемых значений деформаций и при различных значениях температуры представлены в Главе 5. На рисунке 3.5 представлены две релаксационные кривые, полученные для исходной и термо обработанной плёночной нити. Следует отметить, что процесс релаксации напряжений в ПП плёночных нитях протекает достаточно интенсивно, так, при є=15% значения напряжения за время около 1 часа уменьшаются примерно в 3 раза.
Представленные зависимости получены при длительности процесса 1-2 часа, поэтому на релаксационных кривых не наблюдается полного «выхода» на равновесный уровень напряжения. Из зависимостей следует, что процесс релаксации напряжений в термообработаиных нитях проходит несколько медленнее, чем в исходных нитях. Этот вывод достаточно очевиден, так как во время термообработки в свободном состоянии проходит как термодеструкция, так и термоусадка (см. рис. 3.4), в результате чего наиболее напряжённые и вытянутые участки цепей приобретают более свёрнутое, как бы частично отрелаксированное состояние. Действительно, на данном промежутке времени представленные зависимости в полулогарифмической системе координат могут быть аппроксимированы прямыми линиями, и угол наклона прямой, отражающей релаксационные процессы в отожжённой нити (угол В) меньше угла наклона, соответствующего исходному образцу (угол А).
Все перечисленные признаки процесса релаксации напряжений у ПП плёночной нити могут служить основанием для предположения о заметных структурных изменениях вследствие протекания этого процесса. Эти вопросы будут рассмотрены в последующих разделах настоящей работы.
Далее представлены исследования структурных процессов, проходящих в ПП плёночных нитях вследствие деформирования и последующего протекания релаксационных процессов. Исследования структуры проводились методами инфракрасной спектроскопии и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния.
Деструкция валентных связей при деформации ПП плёночных нитей. Как уже отмечалось, различные механические воздействия на полимерные материалы могут приводить к появлению в макромолекулах значительного числа новых стабильных группировок, образующихся при разрывах химических связей. В определенных областях ИК-спектра полимера появляются полосы поглощения, характеризующие молекулярно-деструкционные процессы.
По характеру кривой растяжения исследуемой ориентированной полипропиленовой плёнки было сделано предположение о протекании молекулярно-деструкционных процессов с начальных стадий удлинения и продолжающихся вплоть до разрыва материала. Для подтверждения этого вывода были проведены исследования молекулярно-деструкционных процессов в исследуемой ПП плёночной нити.
Спектры поглощения ПП плёночной нити анализировались в области частот 1500-1800 см\ В этой области, как известно, наблюдаются полосы поглощения 1650 см" и 1742 см" (см. Главу 2). На рис. 3.5. проиллюстрированы ИК спектры поглощения для исследуемых образцов в области частот 1500-1800см . Полосы поглощения с указанными выше максимумами отчётливо проявляются в исследуемой области спектра. Особенно заметно увеличение интенсивности полосы поглощения с максимумом около 1650см1, характеризующей образования групп с диеновыми связями. Оптические плотности полос поглощения (ADn42/d) и (ADi65o/d) увеличиваются по мере растяжения ПП плёночной нити, что позволяет сделать вывод о разрывах макромолекул в процессе деформирования у исследуемого материала. Эти процессы будут учтены нами при анализе природы релаксационных процессов и при построении структурной модели, объясняющей эти процессы.
Исследование распределений выпрямленных сегментов макромолекул методом спектроскопии комбинационного рассеяния в процессе релаксации напряжений в ПП плёночных нитях. Информативным методом для анализа структурных изменений, связанных с процессами релаксации напряжений, является метод низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния. В настоящей работе методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния были проанализированы изменение содержания выпрямленных сегментов макромолекул, вызванные релаксацией напряжений. Длина упорядоченной последовательности (L) между любыми дефектами связана с частотой продольных акустических мод. Частота максимума полосы продольных акустических мод дает наиболее вероятную длину выпрямленных сегментов молекул, что обычно близко к размеру кристаллитов. Поскольку каждый отрезок, состоящий из транс-конформеров данной длины, имеет свою собственную частоту продольных акустических мод, то данный метод позволяет определять распределение вытянутых сегментов макромолекул по их длинам F(L) [116-124].
Спектры комбинационного рассеяния были получены и обработаны сотрудником лаборатории физики прочности Физико-Технического института им. А. Ф. Иоффе РАН А. Е. Чмелём. На рис. 3.7 приведены распределения вытянутых сегментов по длинам, полученные в ПП плёночных нитях после процесса релаксации напряжения, имеющего различную длительность. Как следует из представленных зависимостей, распределение выпрямленных сегментов макромолекулярных цепей по длинам трансформируется в процессе релаксации напряжений. Разделение интегрального распределения выпрямленных цепей на три характерных фракции позволяет выделить доминирующую фракцию выпрямленных цепей со средней длиной около 7 нм, которая состоит из сегментов макромолекул, вовлеченных в складчатые кристаллы. Как и следовало ожидать, эта доля выпрямленных цепей остается почти неизменной при релаксации образца. Также мало чувствительной к действию механической нагрузки оказалась фракция не входящих в кристаллическую фазу «коротких» (то есть имеющих меньшую длину, чем продольный размер складчатого кристалла) выпрямленных цепей со средней длиной примерно 5,5нм
Структурные процессы, протекающие в полипропиленовой плёночной нити при терморелаксации
В предыдущем разделе были представлены результаты исследований деформационных свойств ПП плёночной нити, подвергнутой термообработке и деформационным воздействиям. Полученные результаты позволили сделать предположения о структурных процессах, сопровождающих подобные воздействия. Для подтверждения этих предположений были проведены исследования структурных изменений в ПП плёночных нитях прямым физическим методом - методом инфракрасной спектроскопии и низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния.
Одним из основных предположений, положенных в основу объяснения изменения жёсткости ПП плёночной нити при проведённых воздействиях являются процессы термо- и механо деструкции, протекающие при терморелаксации ПП нитей. Для проверки этого предположения были проанализированы изменения в ИК спектрах исследуемых плёночных нитей в области частот 1500-1800 см"1. Как обсуждалось ранее в настоящей работе, в этой области наблюдаются полосы, характеризующие возникновение разрывов в макромолекулярных цепях. На рис. 4.7 приведены спектры исследуемой исходной и прошедшей терморелаксацию ПП плёночных нитей при температуре Т=130С и различных значениях удлинения. Как следует из приведённых спектров, в исходном материале (спектр «1») в исследуемой области частот практически отсутствуют полосы поглощения, связанные с деструкционными процессами. Во всех остальных плёнках, как при их свободном, так и при фиксированной термообработке, наблюдается увеличение интенсивности поглощения молекулярно-деструкционных полос. Таким образом, можно сделать вывод, что в результате термообработки нити в фиксированном состоянии протекают процессы, связанные с разрывами макромолекулярных цепей. Были проведены расчёты значений оптических плотностей указанных полос поглощения; следует отметить, что наиболее интенсивными полосами поглощения в указанной области спектра являются полосы с максимумом около 1600 и 1650 см"!. Расчёты изменений интенсивностей указанных полос поглощения и приведены в табл. 4.5. В качестве «внутреннего стандарта» выбрана полоса поглощения с максимумом при 1440 см"1. В последней колонке табл. 4.5. представлено суммарное изменение оптической плотности наиболее интенсивных молекулярно-деструкционных полос поглощения - 1600 и 1650 см" .
Термообработка нитей в свободном состоянии приводит к возникновению определённого количества разрывов ковалентных связей, причём в фиксированном состоянии при подобных воздействиях количество происходящих разрывов существенно меньше. Этот факт позволяет сделать заключение, что в фиксированном состоянии е=0% «поддерживается» определённый структурный порядок в аморфных областях, заданный в процессе ориентационной вытяжки плёнки. Термообработка в свободном состоянии приводит к усадке плёнки (6-8%), что является следствием частичной потери упорядоченности структурных элементов в аморфных областях. Воздействие температуры 130С, являющейся весьма высокой для ГШ нитей, приводит к термодеструкции, которая более интенсивно протекает в разупорядоченных аморфных областях «свободной» нити по сравнению с. растянутой нитью. В таблице 4.5 также приведена величина, характеризующая концентрацию разрывов валентных связей в результате термообработки нити при фиксированной деформации е=5%. Наблюдается увеличение разрывов цепей, что может быть объяснено добавлением к процессу термодеструкции механодеструкции, вызванной созданной величиной предварительного деформирования. Отметим, что на этом уровне удлинения наблюдается наибольшее число разрывов макромолекул, так как при дальнейшей термофиксации наблюдается снижение интенсивности этого процесса.
В Главе 2 было отмечено, что метод ИК-спектроскопии позволяет выявлять и изменение микротактичности, т.е. регулярности структуры в аморфных областях. Интенсивность полосы при 998 см"1 можно рассматривать как критерий регулярности макроспиралей. Подобный анализ может быть сделан по полосе поглощения 998см"1, характеризующей наличие длинных транс-сегментов (более 12 мономерных звеньев) в структуре ПП.
Результаты проведённого нами анализа микротактичности представлены в табл. 4,6 и 4.7. Анализ полученных результатов позволяет отметить, что образование длинных вытянутых транс-сегментов в структуре ПП зависит от значения предварительного удлинения при фиксированной термообработке.
Так, наибольшая концентрация подобных элементов структуры наблюдается при термофиксации в условиях е=0, 13 %. Наименьшие значения наблюдаются при «среднем» уровне удлинения є=5%. Подобная тенденция прослеживается в обоих исследуемых температурных режимах, т.е. при термофиксации в течение 1 ч. при Т=130С и Т=90С. Уменьшение содержания длинных сегментов макромолекул при термообработке в свободном состоянии, очевидно, может быть объяснено свертыванием сегментов в аморфных областях при воздействии повышенных температур.
Особо следует отметить, что полученные данные по изменению содержания длинных транс-сегментов при температурных и деформационных воздействиях коррелируют с полученными данными по молекулярным разрывам и изменением деформационных характеристик 1111 плёночных нитей.
Похожие диссертации на Деформационные свойства полипропиленовых пленочных нитей и разработка методов их оценки
