Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
1 Эпоксидные антифрикционные и клеющие материалы для машиностроения 7
1.1 Эпоксидные антифрикционные износостойкие материалы 7
1.2 Эпоксидные клеи, применяемые в машиностроении 24
1.3 Обоснование выбора модифицирующих добавок 34
Глава 2 Характеристика объектов и методов исследования 36
2.1 Характеристика исходных данных 36
2.2 Методики проведения испытаний эпоксидных покрытий 44
Глава 3. Эпоксидные клеи для машиностроения 48
3.1 Клеи на основе эпоксидных полимеров, модифицированных циклокарбонатами 48
3.2 Эпоксидные клеи, модифицированные волластонитом 70
Глава 4 Износостойкие антифрикционные эпоксидные материалы, наполненные волластонитом 77
Глава 5 Динамические механические и термомеханические свойства наполненных волластонитом эпоксидных материалов, их темостабильность и устойчивость к агрессивным средам 95
Заключение 116
Список литературы 118
- Эпоксидные антифрикционные износостойкие материалы
- Клеи на основе эпоксидных полимеров, модифицированных циклокарбонатами
- Эпоксидные клеи, модифицированные волластонитом
- Динамические механические и термомеханические свойства наполненных волластонитом эпоксидных материалов, их темостабильность и устойчивость к агрессивным средам
Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные композиционные материалы занимают одно из ведущих мест для изготовления изделий различного функционального назначения во многих отраслях промышленности, в том числе в машиностроении. Одной из важнейших задач в полимерном материаловедении является создание оптимальных составов и технологий получения композиционных материалов с использованием новых модифицирующих добавок, обеспечивающих удешевление продукции, повышение долговечности и надежности изделий на их основе, значительно расширяющих области их практического применения.
При разработке композиционных материалов лидирующее положение в качестве полимерных связующих занимают эпоксидные смолы, на основе которых получают чрезвычайно широкий ассортимент различных по назначению материалов. В качестве основного модифицирующего компонента в рецептурах эпоксидных композиций используются наполнители, среди которых особый интерес представляют минеральные наполнители, например, природный метилсиликат кальция (волластонит), характеризующийся белым цветом, игольчатой формой кристаллов, биоинертностью, высокой экологичностью, сравнительно низкой стоимостью и доступностью. Для регулирования технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных композиций в качестве модификаторов перспективно использовать также функционализированные производные растительных масел, способные встраиваться в пространственную сетку эпоксидных полимеров, в частности олигомеры с циклокарбонатными и эпоксидными группами. Поэтому комплексные исследования, направленные на разработку новых рецептур модифицированных эпоксидных композиций, в том числе покрытий и клеев с заранее заданными техническими характеристиками, являются актуальными.
Степень разработанности темы. Большой вклад в разработку теоретических и практических основ получения антифрикционных и клеящих эпоксидных материалов, способов повышения их технологических и эксплуатационных свойств, исследования механизмов трения и износа внесли В.А. Кохановский, В.А. Белый, А.В. Чичинадзе, Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб, Д.Г. Милославский, А.А. Кутьков, Ю.А. Евдокимов, Г.А. Филиппова, Н.К. Каримов, А.А. Крайнов, Г.А. Сидоренко, В.И. Колесников, П.В. Сысоев, СЕ. Артеменко, В.Ф. Каблов, Н. А. Буше и многие др. Несмотря на большое число исследований, посвященных разработке составов и технологий получения модифицированных эпоксидных материалов, еще недостаточно изучен ряд вопросов, решение которых требует проведения комплексных исследований с целью научно обоснованного управления структурой и свойствами композиций при производстве изделий машиностроения.
Цель работы. Разработка модифицированных эпоксидных покрытий и клеев с улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
исследование влияния циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел, а также природного и поверхностно активированного волластонита на эксплуатационные и технологические характеристики эпоксидных материалов;
анализ влияния поверхностно-активных веществ в виде четвертичных аммонийных солей на свойства эпоксидных клеев и покрытий, наполненных активированным ими волластонитом;
оценка влияния химического строения аминного отвердителя на эксплуатационные показатели композиций;
исследование устойчивости эпоксидных материалов в агрессивных средах, динамических механических и термомеханических свойств, а также термостабильности.
Объекты исследования. Антифрикционные и клеящие эпоксидные композиции модицированные циклокарбонатами и волластонитом,
Методология и методы исследования. При выполнении работы были выбраны стандартные методики исследований свойств материалов. Для оптимизации составов и технологии получения композиций использован метод планирования многофакторного эксперимента и регрессионного анализа.
Научная новизна.
-
Установлены закономерности изменения релаксационных, физико-механических, термомеханических и антифрикционных свойств эпоксидных покрытий и клеев в зависимости от химического строения, функциональности и технологии введения циклокарбонатных модификаторов, степени дисперсности волластонита и структуры поверхностно-активных веществ, используемых для поверхностной активации наполнителя.
-
Показано, что для получения эпоксициклокарбонатных клеев с повышенной адгезионной прочностью и степенью поперечного сшивания при использовании в качестве отвердителя аминоалкилфенола перспективно использование двухстадийной технологии с предварительным смешением аминного отвердителя с циклокарбонатным модификатором.
-
Установлено, что с ростом длины алкильного радикала, применяемых в качестве поверхностно-активных веществ четвертичных аммонийных солей наблюдается сдвиг максимума тангенса угла механических потерь в область более низких температур, снижение температуры стеклования, повышение износостойкости, адгезионной прочности и снижение коэффициента трения наполненных активированным волластонитом композиций.
Теоретическая и практическая значимость работы.
-
Обоснована и подтверждена эффективность использования природного и поверхностно модифицированного четвертичными аммонийными солями воластонита, для повышения износостойкости, твердости и повышения антифрикционных свойств эпоксидных материалов.
-
Показано, что модификация эпоксидных композиций циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла с 75% превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные повышает адгезионные характеристики эпоксидных покрытий и клеев. Проведены комплексные исследования по определению оптимальных составов антифрикционные и клеящих материалов.
-
С использованием метода планирования многофакторных экспериментов получены уравнения регрессии, описывающие влияние состава и соотношения модифицирующих добавок и отверждающих агентов на свойства композиций.
На защиту выносятся следующие основные положения.
Составы эпоксидных износостойких антифрикционных покрытий и клеев с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных характеристик, получаемых путем модификации циклокарбонатами эпоксидированного соевого
масла, а также природным и поверхностно активированным четвертичными аммонийными солями волластонитом.
Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева при проведении учебных занятий бакалавров и магистров по направлению «Материаловедение и технологии материалов.
Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждаются их воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных, полученных с применением независимых методов исследований, согласованностью полученных данных с результатами известных исследований.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 10 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.
Личный вклад автора заключается в подготовке образцов, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, опубликовании результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 120 наименований, приложения. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста, содержит 35 рисунков и 28 таблиц.
Эпоксидные антифрикционные износостойкие материалы
В ряде ответственных узлов машин и агрегатов имеются детали (вкладыши подшипников скольжения, элементы направляющих, шарниров) рабочие поверхности которых в процессе эксплуатации подвергаются интенсивному изнашиванию при трении скольжения. Эти детали работают в широком диапазоне скоростей и условий нагружения - динамические нагрузки и вибрации; действие абразивных и химически активных сред; недостаточная смазка. Такие условия эксплуатации достаточно быстро приводят рассматриваемые детали к достижению предельного износа их рабочих поверхностей и, соответственно, потере работоспособности ответственных узлов машин. Сложность восстановления вышедших из строя деталей подшипников скольжения, выполненных из традиционных – металлических антифрикционных материалов и сплавов, в немалой степени обусловлена дефицитом и высокой стоимостью этих материалов. Поэтому, разработка сочетаний новых антифрикционных материалов и конструкций на их основе, а также, оптимизации их триботехнических показателей, повышающих эксплуатационные характеристики деталей и узлов скольжения машин и оборудования, является актуальной задачей [1].
Поиск решения данной задачи ведется в нескольких направлениях: применение пар трения из новых композиционных материалов, и усовершенствование конструкций узлов скольжения [1, 2].
В последнее время все большее внимание привлекают антифрикционные эпоксидные пластмассы. В эпоксидные композиции вводятся такие модифицирующие компоненты, как окись алюминия, окись железа или измельченное железо (для упрочнения и теплоотвода), сажа и графит (для смазки и улучшения антифрикционных свойств). Композиции легко наносятся тонким слоем (до 0,1 мм) на металлическую основу и обладают хорошей адгезионной способностью. Необходимый размер подшипников можно получить в результате механической обработки [3].
Композиционные материалы на основе эпоксидных смол нашли применение для деталей трибосопряжений, вследствие хорошей адгезии эпоксидных полимеров к металлам и другим материалам, высокой механической прочности, малой усадки и водопоглощения. Наряду с традиционными наполнителями (графит, дисульфид молибдена, оксиды металлов, кокс, различные волокнистые материалы и т.д.) в эпоксидные смолы вводят фурановые олигомеры, полиэтилен, кремнийорганические смолы, двуокись титана и другие специальные добавки, что значительно увеличивает твердость, жесткость, нагрузочную способность и износостойкость композиционных материалов.
Наиболее широкое применение получили композиционные материалы марок АМС-1, АМС-3, АМС-5М, отличающиеся более высокой механической прочностью, износостойкостью, термостойкостью и низким коэффициентом трения. Из этих материалов изготовляют лопатки воздушных ротационных насосов, поршневые кольца компрессоров, работающие без смазки; торцовые уплотнения; подшипники скольжения для узлов трения без смазочного материала, работающие в условиях нормальной влажности при повышенных температурах [4, 5].
Триботехнические характеристики материалов значительно изменяются при изменении условий эксплуатации. Повышение температуры от 50 до 250 о С вызывает снижение коэффициента трения композиционных материалов в 1,5…2 раза, при дальнейшем повышении температуры до 300 оС коэффициент трения практически не изменяется или возрастает незначительно [6].
Одними из широко используемых в машиностроении материалов, являются антифрикционные покрытия. Они играет важную роль в обеспечении работоспособности деталей машин и механизмов.
Полимерные антифрикционные материалы изготавливаются, в основном, на основе полиамидов и карбоцепных полимеров, фторопласта, фенолоформальдегидных и эпоксидных смол. Последние наполняются, как правило, графитом или дисульфидом молибдена [7, 8]. Покрытия на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезией к металлам, химической стойкостью, повышенной механической прочностью. Для антифрикционных материалов чаще всего используются эпоксидно-диановые смолы.
Так, эпоксидные полимеры являются основой композиций для антифрикционных покрытий на направляющие скольжения и другие детали узлов трения металлорежущих станков, работающих при реверсивном движении и в режиме «пуск-остановка». Поверхности таких деталей изнашиваются наиболее интенсивно при переходе от трения покоя к трению скольжения. Это обусловлено существенной разницей между величинами динамического и статического коэффициентов трения.
Известен антифрикционный материал на основе эпоксидной диановой смолы, наполненной дисульфидом молибдена, скрытнокристаллическим графитом и цирконатом свинца, отверждаемый моноцианэтилдиэтилентриамином [9].
Недостатком данной композиции являются: низкая твердость, содержание дорогостоящих компонентов, относительно высокие триботехнические характеристики. Кроме того, пастообразная консистенция композиции не позволяет формировать покрытия методом свободной заливки, что требует осуществления дополнительных операций по шлифованию и доводке покрытий, особенно нецелесообразных при восстановлении изношенных поверхностей крупногабаритных деталей.
Несколько лучшими эксплуатационными характеристиками обладает антифрикционное покрытие на основе эпоксидной диановой смолы, модифицированной эпоксидной алифатической смолой, содержащее графит в качестве наполнителя, аминный отвердитель холодного отверждения и дисульфид молибдена как функциональную добавку [10].
Недостатком данной композиции является большая разница между статическим и динамическим коэффициентами трения, что приводит к неравномерности движения направляющих скольжения. Этих недостатков лишена композиция для антифрикционных покрытий на основе смеси диановой и алифатической эпоксидных смол, наполненных графитом и стеаратом алюминия, отверждаемая полиэтиленполиамином [11]. Она обеспечивает необходимое качество материала, но характеризуется большой трудоемкостью и длительностью изготовления. Кроме того, высокая комкуемость стеарата алюминия и его низкая смачиваемость эпоксидными смолами, приводит к неравномерному распределению этого компонента, что обуславливает расслоение композиции при хранении.
Для исключения этого нежелательного явления предлагается [11] композиция, которая включает эпоксидные смолы диановую ЭД-20 и алифатическую Э-181, графит, полиэтиленполиамин в качестве отвердителя и 2-4 мас.ч. функциональной добавки. Как функциональную добавку используют жидкий продукт гидролиза соапстоков растительных масел. Он представляет собой отстой, образующийся при щелочной рафинации растительных масел, который содержит водный раствор мыл (продуктов нейтрализации щелочью свободных жирных кислот), масло, соединения фосфора, красящие вещества, их примеси и др.
Полученный, путем обработки соапстока 40%-ной серной кислотой, модификатор позволяет снизить трудоемкость изготовления композиции, предотвратить ее расслоение в процессе хранения [12].
Положительные результаты получены при использовании композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной фурановым мономером ФА, наполненных медным порошком с размером частиц 5-15 мкм [13].
В качестве наполнителей антифрикционных эпоксидных материалов используют бронзовую пудру, салицилат меди, амальгаму медную и окись кадмия. В тоже время надо учитывать, что амальгама медная, разлагаясь при высоких температурах, затрудняет ее применение в открытых узлах трения. Кроме того, образующаяся жидкая пленка металлической ртути снижает поверхностную энергию контакта [13]. Известна [14] композиция антифрикционного назначения, содержащая эпоксидную смолу, аминный отвердитель, металлический порошок, неорганические соли сурьмы и графит, работающая в режиме избирательного переноса
Установлено [15], что при трении по абразиву зависимость изнашивания сетчатых полимеров от давления имеет линейный характер. Использование эпоксидных олигомеров, в качестве тонкослойных покрытий, позволяет существенно понизить тепловую напряженность в зоне трения и расширить температурный интервал работы покрытия при сохранении высокой износостойкости.
Влияние скорости скольжения на изнашивание сетчатых полимеров проявляется через изменение температуры на поверхности трения. При скоростях менее 10-2 м/c и давлении до 0,5 МПа изнашивание имеет усталостный характер и от скорости практически не зависит. По мере возрастания скорости повышается тепловыделение в зоне трения, увеличивается температура полимерного тела, износ приобретает сложный многофункциональный характер. В таких условиях проявляется связь между частотой воздействия движущихся жестких микровыступов шероховатой поверхности на деформируемое вязкоупругое тело, скоростью скольжения, средним шагом выступов и прочностью полимерного материала [16].
Клеи на основе эпоксидных полимеров, модифицированных циклокарбонатами
Как модификаторы эпоксидных клеев большой интерес представляют циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел [91]. Это связано с тем, что ЦКЭСМ является реакционно-способными добавками, получаемыми на основе возобновляемого растительного сырья. Их хорошие экологические характеристики имеют важное значение для эпоксидных клеев, которые в процессе применения непосредственно контактируют с рабочими.
Поскольку циклокарбонаты, согласно литературным данным [92], могут отверждаться первичными алифатическими ди- и полиаминами с образованием гидроксиуретановых связей, для отверждения эпоксидных клеевых композиций машиностроительного назначения нами использованы аминные отвердители как холодного отверждения – аминоалкилфенол (АФ-2), так и горячего гексаметилендиамин (ГМДА).
Из рисунка 3.1 видно, что введение обоих типов исследованных циклокарбонатных модификаторов в количестве до 20 % мас. увеличивает адгезионную прочность клея, по сравнению с контрольным образцом, не содержащим модифицирующие добавки. При дальнейшем росте концентрации ЦК увеличения адгезионной прочности не наблюдается. При этом, наибольший рост адгезии эпоксидных клеев имеет место при содержании циклокарбонатов 15-20 мас. ч. на 100 мас. ч. ЭД-20, которое следует считать оптимальным.
Тип циклокарбоната также оказывает влияние на величину адгезионной прочности. Так, композиции, отвержденные АФ-2 и модифицированные ЦКЭСМ 75, обеспечивают большую прочность клеевого соединения, чем модифицированные ТМП.
Определение содержания гель-фракции композиций, отвержденных при комнатной температуре, показало, что введение ЦК модификаторов, в целом, приводит к увеличению количества геля в образующемся полимере (таблица 3.3). По-видимому, это указывает на то, что отверждение без подвода тепла проходит не в полной мере, а присутствие циклокарбонатных модификаторов увеличивает густоту пространственной сетки. Этот эффект при применении в качестве отвердителя АФ-2 в большей степени проявляется при модификации Лапролатом.
В ИК-спектрах (рисунок 3.2) отвержденного полимера после 3 суток выдержки наблюдается уменьшение интенсивности пиков, относящихся к эпоксидным (2970 см-1) и ЦК (1790 см-1) группам. Данные пики фиксируются и по истечении 14 дней, что позволяет говорить о неполной конверсии ЦК и эпоксидных групп, несмотря на то, что количество отвердителя было рассчитано по стехиометрии и взято в избытке [94].
Это позволяет высказывать предположение о необходимости проведения отверждения с подводом тепла. В последующих опытах отверждение проводили при 50 С и 70 С.
Из литературных данных известно [92], что реакционная способность в реакциях с аминами циклокарбонатных групп ниже, чем -эпоксидных групп. В связи с этим нами был рассмотрен вариант получения композиций в две стадии: на первой стадии ЦК смешивался с отвердителем, взятым в количестве из расчета на всю композицию ЭД-20+ЦК; на второй – в полученную на первой стадии реакционную массу вводилась эпоксидная смола (табл. 3.4 и 3.5).
Эксперименты показали, что при увеличении количества ЦК больше 10 % масс. в композициях, отвержденными АФ-2, и при увеличении количества ЦК больше 30 % мас. в композициях, отвержденными ГМДА, и последующей выдержке при 50 оС и 70 С (стадия 1), вязкость смеси сильно возрастает, что не позволяет проводить полноценное смешивание с эпоксидной смолой на второй стадии (табл. 3.4).
Исследования показали, что при применении двухстадийной технологии получения эпоксициклокарбонатных клеев при отверждении АФ-2 наблюдается существенный рост адгезии к алюминию. Этот эффект увеличивается при повышении температуры на стадии смешения аминного отвердителя с циклокарбонатным модификатором.
В то же время, при использовании в качестве отвердителя ГМДА, при двухстадийной технологии получения клеевых композиций, введение лапролата приводит к снижению адгезионных характеристик. Более того, при росте температуры смешения амина и ТМП имеет место больший эффект уменьшения адгезионных показателей в результате модификации.
Таким образом, можно сделать заключение, что технология получения эпоксициклокарбонатных клеев существенно зависит от типа применяемого отвердителя. В случае использования АФ-2 более перспективен 2-х стадийный способ получения эпоксициклокарбонатных клеев, а ГМДА -одностадийный.
Эпоксидные клеи, модифицированные волластонитом
Для модификации эпоксидных клеев определенный интерес представляет волластонит. Это связано не только с его микроармирующим действием, но и кислотно-основным балансом поверхности, который способен оказывать влияние на время гелеобразования и скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров [32]. В вязкотекучем состоянии удлиненные частицы волластонита обеспечивают седиментационную устойчивость клеевой композиции, без ввода в рецептуру тиксотропных добавок [41], эти же частицы за счет армирования увеличивают прочность отвержденного клеевого шва.
Одним из известных и достаточно эффективных способов улучшения эксплуатационных и технологических характеристик полимерных материалов, в рецептуре которых содержатся минеральные наполнители, является модификация их поверхностно-активными веществами [62]. В частности, этим путем можно направленно регулировать адсорбцию полимера на поверхности наполнителя [64].
Кроме того, в случае пространственно-сшитых эпоксидных полимеров активация поверхности наполнителя ПАВ может влиять на кинетику процесса отверждения, а следовательно, и на густоту сетчатой структуры [67].
Имеются данные [68], что модификация поверхности наполнителя повышает текучесть не отвержденных наполненных полимеров. Это можно объяснить образованием адсорбционного слоя вблизи твердой поверхности, отличающегося по составу и свойствам от остальной части полимерного связующего, что и приводит к уменьшению сил межмолекулярного трения. Положительный эффект обеспечивает наличие на поверхности наполнителей функциональных групп, обладающих способностью образовывать прочные химические связи с макромолекулами полимера [69].
Таким образом, для того чтобы повысить эффективность действия наполнителей, используется их специальная поверхностная обработка, увеличивающая сродство наполнителя к полимеру [72] в целях улучшения взаимодействия на границе раздела фаз.
Для улучшения диспергирования наполнителя в полимерной матрице в промышленности используют модификацию поверхности волластонита органосилоксанами, химически взаимодействующими с наполнителем и полимерной матрицей [73]. Весьма перспективны для этой цели и катионные ПАВ, основные представители которых – четвертичные аммониевые соли (ЧАС), отличающиеся от других ПАВ высокой поверхностной активностью как в кислой, так и в щелочной средах, а также хорошей совместимостью с веществами разной природы [75].
В связи с этим мы изучали влияние на адгезионные характеристики эпоксидных клеев как природного волластонита, так и активированного в процессе производства силанами. Также исследовались эпоксидные клеевые композиции, наполненные волластонитом, поверхность которого была нами обработана ЧАС различного химического строения. Оценивалась и зависимость модифицирующего эффекта волластонита от типа применяемого отвердителя.
В таблице 3.17 приведены значения прочности клеевого соединения в зависимости от дисперсности волластонита и активации его поверхности , а также химического строения применяемого отвердителя.
Полученные результаты (таблица 3.17, рисунок 3.22) свидетельствуют о том, что введение в состав эпоксидной клеевой композиции промышленных образцов, как природного воластонита различной степени дисперсности, так и обработанного винилсиланами, повышает адгезионную прочность эпоксидных композиций, отверждаемых АФ-2. При этом аппретирование волластонита кремнийорганическим соединением несколько увеличивает модифицирующий эффект данного наполнителя.
Природный метилсиликат кальция марки Миволл 05-97 обуславливает меньший рост адгезии к алюминию эпоксидных клеевых композиций, чем Миволл 10-97 (таблица 3.17, рисунок 3.22).
При применении в качестве отвердителя ГМДА адгезия эпоксидных композиций к алюминию при наполнении природным волластонитом Миволл 10-97 остается на уровне не наполненного клея. При введении в рецептуру волластонита меньшей степени дисперсности (Миволл 05-97) она снижается, причем более значительно в случае использования для активации винилсилана. В последнем случае адгезионные характеристики эпоксидных клеев существенно ниже, чем у базовой композиции.
По нашему мнению, здесь играет роль наличие в рецептуре пластификатора ЭДОС, который может адсорбироваться на поверхности волластонита [79].
В отличие от активации поверхности волластонита винилсиланом, применение в качестве ПАВ четвертичных аммониевых солей существенно увеличивает адгезию эпоксидных клеевых композиций, отвержденных аминофенолом (рисунок 3.23). Причем, наибольший эффект обеспечивает использование АЛКАПАВ16С.50. В этом случае адгезия к алюминию эпоксидных клеев увеличивается почти в 3 раза, по сравнению с не наполненными композициями, и вдвое - с содержащими природный волластонит.
При применении в качестве отвердителя ГМДА, адгезия к алюминию увеличивается незначительно (примерно на 10%), при наполнении волластонитом, активированным ЧАС. В этом случае наибольший эффект обеспечивают ОКСИПАВ1214С.50 и КАТАПАВ1214С.50
Таким образом, волластонит является эффективным наполнителем эпоксидных клеевых композиций, отвержденных АФ-2, увеличивающим их адгезию к металлам. Больший рост адгезии обеспечивает Миволл 10-97 по сравнению с Миволлом 05-97.
При применении в качестве сшивающего агента ГМДА модифицирующий эффект воластонита, практически не проявляется. Следовательно, эффективность модифицирующего действия волластонита значительно зависит от типа применяемого аминного отвердителя.
Активация поверхности волластонита ПАВ увеличивает его модифицирующий эффект при отверждении АФ-2. Причем, обработка ЧАС существенно эффективнее, чем винилсиланом. Так, в первом случае максимальный рост адгезии к металлу эпоксидных композиций достигает 110%, а во втором – только 10%.
Динамические механические и термомеханические свойства наполненных волластонитом эпоксидных материалов, их темостабильность и устойчивость к агрессивным средам
Работоспособность эпоксидных материалов определяется температурой стеклования полимерной матрицы и влиянием на ее величину природы отвердителей и модификаторов. Температура стеклования определяет верхнюю температуру эксплуатации полимерных изделий, характеризующую теплостойкость материала [114].
В связи с этим, направленное регулирование ее, за счет варьирования типа отверждающего агента и введения модифицирующих добавок, представляет практический интерес.
Температура стеклования эпоксидных полимеров связана, как с густотой пространственной сетки, так и химическим строением и гибкостью ее межузловых участков [115].
Анализ результатов, полученных термомеханическим методом (рисунки 5.2-5.5 и таблица 5.2), показал, что не наполненный эпоксидный полимер, отвержденный ГМДА, имеет более низкую температуру стеклования, по сравнению с отвержденным АФ-2 [116.]. Это связано с введением гексаметилендиамина в растворе ЭДОС, который является пластификатором эпоксидных полимеров [94].
Наполнение эпоксидных композиций 10 мас.ч волластонита марки МИВОЛЛ 10-97 снижает температуру их стеклования при применении как ГМДА, так и АФ-2 (таблица 5.1). Это не является традиционным эффектом влияния наполнителей [110] и связано, очевидно, с селективной сорбцией твердой поверхностью компонентов эпоксидной композиции. В результате может изменяться стехиометрическое соотношение компонентов, участвующих в реакции отверждения, что влияет на густоту и топологию пространственной сетки.
Для подтверждения этого предположения был сделан следующий модельный опыт. Смесь волластонита с АФ-2 при соотношении, соответствующем их содержанию в исследуемой композиции, выдерживалась 6 часов в ацетоне, затем не растворившаяся часть отфильтровывалась, высушивалась до постоянной массы, и определялось ее изменение.
При этом, АФ-2 полностью растворим в ацетоне, а волластонит - не растворим. Полученные данные (таблица 5.1) указывают на то, что на поверхности наполнителя адсорбировалось порядка 16-18% АФ-2. Это, очевидно, приводит к снижению степени отверждения, а, следовательно, и увеличению уровня молекулярной подвижности в наполненной композиции.
Так, хотя экспериментально определенное содержание гель-фракции практически не изменяется (таблица 5.2), наличие в системе до 10 % не растворимого в ацетоне волластонита свидетельствует о ее существенном уменьшении в действительности.
Эффект снижения температуры стеклования эпоксидных композиций при наполнении волластонитом имеет место при применении МИВОЛЛа разной степени дисперсности (таблица 5.3, рисунки 5.3, 5.6)
Обработка поверхности волластонита четвертичными аммонийными солями незначительно повышает температуру структурного стеклования наполненных им эпоксидных материалов, по сравнению с применением природного метилсиликата кальция, при отверждении обоими типами исследованных аминов.
При применении в качестве наполнителя МИВОЛЛа 05-97, активированного винилсиланом, температура стеклования эпоксидных композиций остается примерно на уровне использования не обработанного волластонита этой степени дисперсности.
Причем, наполнение волластонитом в меньшей степени изменяет температуру стеклования эпоксидных композиций, по сравнению, с не наполненным полимером, в случае отверждения ГМДА. Очевидно, здесь играют роль адсорбционные процессы, на которые влияет присутствие в рецептуре эпоксидной композиции ЭДОСа, обладающего поверхностной активностью.
Введение волластонита в состав эпоксидных композиций уменьшает их усадку при применении обоих типов исследованных отвердителей. Это является типичным для наполненных материалов [170].
Значение этого показателя существенно меньше в случае применения ГМДА. Возможно, это связано с более высокой температурой отверждения или плотностью упаковки эпоксидных материалов, за счет роста гибкости межузлового участка сетки, вследствие наличия в рецептуре пластификатора.
Уменьшение размера частиц волластонита снижает усадку наполненных им материалов, вследствие роста поверхности раздела полимерная матрица-наполнитель.
Активация поверхности МИВОЛЛ 05-97 винилсиланом или МИВОЛЛ 10-97 ЧАС несколько уменьшает этот показатель.
Снижение усадки наполненных активированным волластонитом эпоксидных материалов можно объяснить ростом межфазных взаимодействий [135] при применении органомодифицированного наполнителя. Этот эффект более ярко проявляется в композициях, отвержденных АФ-2. Очевидно, это связано с тем, что ГМДА вводится в растворе ЭДОС, влияющего на картину взаимодействия компонентов на границе раздела фаз.