Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Математические модели переноса в элетромебранных системах 52
1.1 Электромембранные системы 52
1.1.1 Мембранные технологии 52
1.1.2 Ионообменные мембраны 53
1.1.3 Процессы переноса внутри мембран 56
1.1.4 Электромембранные процессы 58
1.2 Математические модели электроконвекции 61
1.2.1 Основные уравнения, выражающие законы сохранения и описывающие электроконвекцию 61
1.2.2 Механизмы сверхпредельного переноса 1.2.3 Процессы переноса в микро- и наноканалах 72
1.2.4 Математические модели электроконвекции при отсутствии вынужденной конвекции 73
1.2.5 Математические модели электроконвекция в электродиализных каналах с вынужденной конвекцией 78
1.2.6 Математическое моделирование расщепление воды и его влияния на электроконвекцию 79
1.2.7 Проблема оптимизации сверхпредельного переноса путем модификации поверхность мембраны 83
1.3 Методы решения краевых задач электромембранной систем. Метод
декомпозиции систем уравнений переноса 88
1.3.1 Метод декомпозиции для одномерного случая уравнений переноса бинарного электролита 88
1.3.2 Сопоставительный анализ метода декомпозиции системы 2D
уравнений для бинарного электролита с условием электронейтральности и классического способа сведения к уравнению
конвективной диффузии 94
1.3.3 Декомпозиция системы уравнений переноса с условием электронейтральности для тернарного электролита 103
1.3.4 Проблемы декомпозиции уравнений переноса с учетом пространственного заряда 111
ГЛАВА 2. Вывод двумерных математических моделей электроконвекции в мембранных системах с использованием метода декомпозиции 117
2.1 Базовая математическая модель электроконвекции для потенциодинамического режима 118
2.1.1 Физическая постановка задачи 118
2.1.2 Система уравнений 120
2.1.3 Краевые условия 122
2.2 Базовая математическая модель электроконвекции для гальванодинамического режима 129
2.2.1 Вывод уравнения для завихренности (ротора) плотности тока 131
2.2.2 Вывод уравнения для дивергенции плотности тока 132
2.2.3 Вывод формулы для напряженности электрического поля 132
2.2.4 Краевые условия для математической модели переноса бинарного электролита в канале обессоливания электродиализного аппарата в гальванодинамическом режиме 134
2.2.5 Моделирование электроконвекции в гальваностатическом режиме 135
2.2.6 Моделирование электроконвекции в гальванодинамическом режиме при выполнении условия локальной электронейтральности 136
2.2.7 Моделирование электроконвекции в гальванодинамическом режиме при выполнении условия локальной электронейтральности в трехмерном случае 138
2.2.8 Вывод модельных задач электроконвекции для гальванодинамического режима 141
2.3 Переход к безразмерному виду в системе электродиффузионных уравнений и оценка безразмерных параметров 147
2.3.1 Безразмерные параметры в уравнениях и краевых условиях. Их физический смысл и оценка величины 153
2.4 Декомпозиция систем двумерных электродиффузионных уравнений 168
2.4.1 Доказательства вспомогательных утверждений. 168
2.4.2 Декомпозиция системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона 170
2.5 Вывод иерархической системы математических моделей электроконвекции 176
2.5.1 Алгоритм вывода иерархической системы математических моделей электроконвекции для канала обессоливания электродиализного аппарата 176
2.5.2 Упрощение декомпозиционных уравнений для проточного канала ЭДА 178
2.5.3 Иерархическая система математических моделей электроконвекции для проточного канала ЭДА 181
2.5.4 Иерархическая система математических моделей электроконвекции для микро- и наноканалов 184
2.5.5 Иерархическая система математических моделей электроконвекции аппарата в размерном виде 186
ГЛАВА 3. Численные методы решения краевых задач моделей электроконвекции 190
3.1 Методы решение краевой задачи модели ЗОМ 192
3.1.1 Численный анализ решения краевой задачи модели ЗОМ переноса 192
3.1.2 Численный анализ модели ЗОМ электроконвекции 202
3.1.3 Преобразование уравнений модели ЗОМ электроконвекции 209
3.1.4 Методы решения уравнения для функции u 211
3.1.5 Методы решения уравнения для функции rj 216
3.1.6 Методы решения краевой задачи для системы уравнений Навье-Стокса 237
3.1.7 Методы решения краевой задачи для уравнения Стокса 243
3.2 Вычисление асимптотического представления напряженности электрического поля в погранслоях 244
3.3 Новый метод численного решения задачи переноса бинарного электролита при выполнения условия электронейтральности
2 3.3.1 Постановка задачи 259
3.3.2 Декомпозиция 261
3.3.3 Вспомогательное уравнение V S = f 263
3.3.4 Непосредственное решение системы уравнений (3.3.9) 264
3.3.5 Решение краевой задачи (3.3.17-3.3.21) 266
3.3.6 Случай течения Пуазейля 268
3.4 Асимптотическое представление решения краевой задачи для системы двумерных уравнений Нернста, Планка и Пуассона в области пространственного заряда 275
3.4.1 Преобразование системы уравнений и вывод вспомогательного уравнения 276
3.4.2 Методы решения системы уравнений (3.4.14), (3.4.15)
2 3.5 Асимптотические представления решений краевой задачи для модели электроконвекции в потенциодинамическом режиме 282
3.6 Программный комплекс «Численный и асимптотических анализ моделей электроконвекции в мембранных системах» 286
3.6.1. Программный продукт для решения квазилинейных уравнений математической физики с функцией Хевисайда 286
3.6.2 Программный продукт для вычисления показателей Херста для вольтамперных кривых 294
3.6.3 Программный продукт для спектрального анализа вольтамперных характеристик 302
3.6.4 Программный продукт для численного анализа 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома 309
3.6.5 Программный продукт для численного анализа 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома с учетом электроконвекции 313
ГЛАВА 4. Моделирование электроконвекции в мембранных системах в потенциодинамическом режиме 318
4.1 Теория подобия 318
4.1.1. Понятие подобия 319
4.1.2. Подобные размерные наборы данных 320
4.1.3. Конкретные примеры подобия безразмерных наборов данных 322
4.1.4. Мультипликативные критерии подобия 324
4.1.5. Локальное критериальное число электроконвекции и пороговая кривая 327
4.2 Алгоритм численного расчета ВАХ 330
4.2.1. Канал обессоливания в электрической цепи 331
4.2.2. Некоторые тождества, следующие из системы уравнений 336
4.2.3. Алгоритм численного расчета ВАХ 337
4.3 Критериальные числа электроконвекции 347
4.3.1. Общее критериальное число электроконвекции при наличии
вынужденной конвекции 347
4.3.2.Локальные критериальное числа, основанные на анализе сил 348
4.3.2.2. Пороговая кривая электроконвекции 353
4.3.3. Локальные критериальные числа образования электроконвективных вихрей при наличии вынужденной конвекции с использованием ротора силы 356
4.4. Основные закономерности электроконвекции в мембранных системах 363
4.4.1 Образование электроконвективных вихрей 364
4.4.2 Численное исследование устойчивости 365
4.4.3 Анализ расчетной вольтамперной характеристики 367
4.4.4 Фурье-анализ третьего и четвертого участков вольтамперной характеристики
3 4.4.5. Бифуркация электроконвективных вихрей 379
4.4.6. Динамический хаос, вызванный взаимодействием электроконвективных вихрей 381
4.5. Моделирование влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию 389
4.5.1. Математическая модель 389
4.5.2. Основные закономерности 391
4.5.3. Анализ расчетной вольтамперной характеристики 394
4.6. Моделирование влияние неоднородной электропроводности поверхности ионообменной мембраны на электроконвекцию (гетероэлектроконвекция) 397
4.6.1. Причины гетероэлектроконвекции 397
4.6.2. Математическая модель электроконвекции, обусловленной гетерогенностью ионообменных мембран 401
4.6.3. Характерные величины 405
4.6.4. Основные закономерности гетероэлектроконвекции с учетом вынужденной конвекции 406
4.6.5. Гетероэлектроконвекция при отсутствии вынужденной конвекции 412
4.6.6. Закономерности изменения электрохимических и гидродинамических полей при периодическом чередовании участков
проводимости и непроводимости 417
Список использованной литературы 431
- Ионообменные мембраны
- Базовая математическая модель электроконвекции для гальванодинамического режима
- Численный анализ модели ЗОМ электроконвекции
- Моделирование влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию
Введение к работе
Актуальность проблемы. Электроконвекция в мембранных системах является ключевым механизмом сверхпредельного переноса. Для математического моделирования электроконвекции в мембранных системах используется связанная система уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НПП) и Навье-Стокса (НС), которая достаточно сложна для аналитического и численного решения, что сдерживает изучение электроконвекции и ее использование в мембранных системах очистки воды, в микро- и нанотехнологиях. В связи с этим тема диссертационной работы, посвященной развитию методов математического моделирования и разработке самих математических моделей электроконвекции, аналитических и численных методов решения, соответствующих краевых задач, создание комплексов программ, ориентированных на исследование электроконвекции является актуальной.
Степень разработанности темы. Основы теории электроконвекции
заложены в работах Духина С.С. и Мищук Н.А., Рубинштейна И. и соавторов. В
этих работах, с использованием математического моделирования,
электроконвекция в мембранных системах рассматривается как результат взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем пространственным зарядом, сосредоточенным на межфазной границе мембрана/раствор в обессоленном растворе. Однако в этих работах при математическом моделировании накладываются различные ограничения, например, в системе отсутствует вынужденная конвекция; уравнение Пуассона используется только в одномерном случае, а в двумерном – вместо него условие электронейтральности, а также условие скольжения на межфазной границе. В работах Рубинштейна И., Виноградовой О.И., Демехина Е.А., Калайдина Е. Н. на основе математического моделирования исследуются проблемы возникновения и устойчивости электроконвекции в микро- и нанофлюидике. Нами ниже дано решение проблемы математического моделирования электроконвекции в мембранных системах без упрощающих предположений. Численному решению электроконвекции посвящены работы Kwak R., Pham V.S., Han J., Никоненко В.В., Уртенова М.Х., Узденовой А.М. и др. Однако численное решение краевых задач моделей электроконвекции в известных пакетах программ возможно лишь в узком диапазоне начальных данных. Развитие методов математического моделирования в мембранных системах, разработка самих математических моделей основана на методе декомпозиции системы уравнений НПП.
Метод декомпозиции одномерных систем уравнений НПП был предложен в работах Уртенова М.Х.
В последующем он был обобщен для двумерных уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности в работах Уртенова М.Х., Письмен-ского А.В., а в работах Уртенова К.М., Чубырь Н.О. для двумерных уравнений НПП. Однако, в этих работах рассматривался симметричный 1:1 электролит, причем коэффициенты диффузии катионов и анионов считались одинаковым, что значительно уменьшало математические трудности, но сильно сужало область применимости метода декомпозиции. Кроме того, скорость течения рас-
твора считалась заданной, т.е. не исследовалась электроконвекция. Декомпозиция связанной системы двумерных уравнений НПП и НС для общего бинарного электролита, вывод уравнения для плотности тока и разработка иерархической системы математических моделей электроконвекции оставались нерешенными проблемами.
Решению этих проблем посвящена данная диссертация. Исследование поддержано РФФИ, гранты 13-08-96519 рюга и 13-08-96525 рюга, 13-08-96105 НЦНИЛа и13-08-96106 НЦНИЛа, что также подтверждает актуальность темы исследования.
Объектом исследования является система двумерных математических моделей переноса электроконвекции в электромембранных системах (ЭМС) в виде краевых задач для связанной системы уравнений НПП и НС.
Целью исследования является развитие двумерных математических моделей электроконвекции, построение эффективных асимптотических и численных методов их решения и комплекса программ.
Цель диссертации предопределила следующие задачи исследования:
Вывод декомпозиционной системы уравнений, описывающих электроконвекцию в электромембранных системах из исходной системы уравнений НПП и НС, включая вывод нового уравнения для плотности тока.
Разработка иерархической системы математических моделей электроконвекции.
- Разработка эффективных асимптотических и численных методов решения
краевых задач математических моделей.
Разработка программного комплекса проблемно-ориентированных программ для моделирования и численного исследования электроконвекции.
Научная новизна.
В области моделирования:
Предложены общие (базовые) математические модели электроконвекции в потенциодинамическом и гальванодинамическом режимах, математическая модель влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию, а также математическая модель гетероэлектроконвекции.
Предложен метод декомпозиции для двумерной системы уравнений НПП и НС для общего бинарного электролита и получена новая декомпозиционная система уравнений. Эти результаты являются нетривиальным обобщением метода декомпозиции как для одномерной системы уравнений, так для системы двумерных уравнений НПП для 1:1 электролита. Разработан алгоритм позволяющий разрабатывать новые математические модели с использованием асимптотической оценки членов декомпозиционной системы уравнений.
- Выведена новая иерархическая система математических моделей элек
троконвекции: декомпозиционная модель, общая упрощенная модель (ОУМ),
модель БНП (без начального погранслоя), модель ЗОМ (модель электроконвек
ции в приближении обобщения закона Ома).
Введена новая функция г| (функция тока) для общей плотности тока и выведено уравнение для этой функции, которое вместе с декомпозиционной системой уравнений образует замкнутую систему уравнений, моделирующую
электроконвекцию в ЭМС.
В области численных методов:
– Впервые предложен асимптотический метод решения краевых задач всех
моделей электроконвекции: 1) исходная область разбивается на несколько по
добластей: электронейтральности и пространственного заряда, промежуточных
и пограничных слоев, в каждой из которых, асимптотическое представление
решения имеет свой вид, 2) для численного решения краевых задач предлага
ются оригинальные методы последовательных приближений, с использованием
условия их разрешимости и приближения самих областей электронейтрально
сти и пространственного заряда, 3) для согласования асимптотических разло
жений из подобластей электронейтральности и пространственного заряда вво
дится промежуточный слой, 4) поскольку решения в предыдущих областях не
удовлетворяют, вообще говоря, некоторым краевым и начальным условиям, то
вводятся погранслои вблизи границ, а также угловые и начальные погранслои.
– Предложен комплекс численных метода решения краевых задач электро-
конвекции, основанный на трех различных подходах. Первый подход основан на методе конечных элементов с расщеплением на каждом временном слое задачи на электрохимическую и гидродинамическую задачи. Во втором подходе используются различные методы последовательных приближений. Третий подход заключается в численном решении асимптотического представления решения с использованием конечных разностей, метода последовательных приближений и метода сглаживания. При этом вводится некоторый дифференциальный оператор, тип которого меняется в разных областях и используется модификация метода установления, которая заключаются в введении двух разных времен.
В области программирования:
– Разработан программный комплекс «Численный и асимптотических ана-
лиз моделей электроконвекции в мембранных системах (Elcon)» для моделирования и численного исследования электроконвекции в мембранных системах, который позволяет: находить решение квазилинейных уравнений математической физики с функцией Хевисайда; моделировать процессы переноса в мембранных системах в двумерном случае; вычислять показатели Херста для вольтамперных кривых; проводить спектральный анализ вольтамперных характеристик; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома с учетом электроконвекции; проводить численный анализ 2D модели переноса произвольного бинарного электролита в приближении закона Ома в области электронейтральности; моделировать влияние диссоциации молекул воды на электроконвекцию; моделировать электроконвекцию и гетеро-электроконвекцию в электромембранных системах.
Научная и практическая значимость.
– Научную значимость имеют предложенный метод декомпозиции системы
уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, асимптотические и численные методы решения краевых задач. Рассматриваемые методы могут быть
применены для асимптотического и численного исследования и решения краевых задач для сингулярно-возмущенных квазилинейных уравнений с частными производными.
– Практическую значимость имеют предложенные нами математические
модели электроконвекции ОУМ, БНП, ЗОМ, которые могут использоваться при конструировании электромембранных аппаратов очистки воды и разделения ионов, микро- и нанофлюидных устройств. Кроме того, комплекс программ для ЭВМ, разработанный в диссертационной работе, может быть использован для расчета оптимальных геометрических и технологических параметров этих устройств.
Основные положения, выносимые на защиту.
В области моделирования (стр. 115–183, 380-389):
– Базовые математические модели электроконвекции в потенциодинамиче-
ском и гальванодинамическом режимах, математическая модель влияния дис
социации молекул воды на электроконвекцию, модель гетероэлектроконвекции.
– Метод декомпозиции для связанной системы уравнений Нернста-Планка-
Пуассона и Навье-Стокса и основанная на нем полная система декомпозиционных уравнений для общего бинарного электролита, включая новое уравнение для плотности тока. Положение о том, что метод декомпозиции является математическим методом, позволяющим разрабатывать новые математические модели электроконвекции на основе асимптотических оценок членов декомпозиционных уравнений, а также иерархическая система математических моделей электроконвекции.
В области численных методов (стр. 184–278):
– Метод асимптотического решения краевых задач моделей электроконвек-
ции, основная идея которого состоит в разделении области решения на несколько областей. Оригинальной особенностью данного асимптотического метода является то, что для однозначной разрешимости уравнений необходимо использовать условие их разрешимости.
– Эффективные алгоритмы численного решения исходной краевой задачи и
краевой задачи для начального приближения модели ЗОМ, основанные на использовании растянутых переменных и метода конечных элементов, сочетания метода установления, последовательных приближений, конечных разностей и сглаживающих процедур.
В области программирования (стр. 279–310):
– Программный комплекс «Численный и асимптотических анализ моделей
электроконвекции в мембранных системах (Elcon)», предназначенный для моделирования и численного исследования электроконвекции в мембранных системах, который позволяет: находить решение квазилинейных уравнений математической физики с функцией Хевисайда; моделировать процессы переноса в мембранных системах в двумерном случае; вычислять показатели Херста для вольтамперных кривых; проводить спектральный анализ вольтамперных характеристик; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении
закона Ома с учетом электроконвекции; проводить численный анализ 2D модели переноса произвольного бинарного электролита в приближении закона Ома в области электронейтральности; моделировать влияние диссоциации молекул воды на электроконвекцию; моделировать электроконвекцию и гетеро-электроконвекцию в электромембранных системах.
Внедрение. Имеются акты о внедрении результатов диссертации в учебный процесс ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», в работе ИТЦ «Кубань-Юг» при проектировании новых систем водоподготовки.
Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием уравнений, представляющих основные законы физики, строгих математических методов, проверена сопоставлением с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, а именно: метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, новое уравнение для функции тока, модели электроконвекции ЗОМ, БНП, ОУМ, методы асимптотического и алгоритмы численного решения краевых задач этих моделей, комплекс проблемно-ориентированных программ.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: На международных конференциях ICREA (Instituci Catalana de Recerca i Estudis Avanats) Symposium 2012 “Nanofluidics, Colloids & Membranes”. (Workshop on nanomaths 2012.) Spain, Barcelona, 16-18th July 2012, International Conference Membrane and Electromembrane processes. Prague, Czech Republic, Prague, Czech Republic, 18-21 May 2014, Bifurcations and instabilities in fluid dynamics, 2015, 15-17 July, ESPCI, Paris-France, на 6 Международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes: proceeding International conference» (Туапсе, Сочи 2009–2015), Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014) и кинетика и динамика обменных процессов: XIV Конференция и III Всероссийский симпозиум с международным участием, Воронеж, 9 – 14 октября 2014 г, на VI–VII Всероссийских конференциях «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа 2007-2013), Х Всероссийская научно-практическая конференция "Математические методы и информационно-технические средства", Краснодар, 20-21 июня 2014.
– На научных семинарах кафедр прикладной математики и физической хи-
мии КубГУ (2007–2015 гг.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 76 печатных работ, включая 4 монографии, 31 статья в журналах из перечня научных журналов, рекомендованных ВАК России для публикации результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, 12 статей входят в базы Scopus и Web of Science, 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, список литературы из 318 наименований и изложена на 456 страницах, включает 137 рисунков, 9 таблиц.
Ионообменные мембраны
Несложно видеть, что проведенные выше рассуждения справедливые для канала обессоливания электродиализного аппарата тем более справедливы для микро- и наноканалов. Более того, поскольку число Рейнольдса для микро- и наноканалов может считаться малым параметром, уравнения Навье-Стокса для микро- и наноканалов могут быть упрощены. Сказанное касается и непроточного канала обессоливания электродиализного аппарата.
Перейдем в уравнении Навье-Стокса в выражении электрической силы к напряженности электрического поля (E = -V p) и умножим обе части на число Рейнольдса, тогда получим: Re— + Re(VV)V = -ReVP + AV + ReKpleEdivE. 8t Используя те же рассуждения что и выше и дополнительно учитывая, что число Рейнольдса мало, получаем, что в области электронейтральности значимым является только AV, а в области пространственного заряда sReKeEdivE. Учитывая дополнительно и Re—, получаем следующее ls & упрощенное уравнение Re— = AV + e ReKehEdivE, (42) которое является нестационарным уравнением Стокса с пространственной силой. Заменяя, во всех приведенных выше моделях электроковекции для канала обессоливания уравнение Навье-Стокса, уравнением Стокса (42) получим иерархическую систему математических моделей электроконвекции для для микро- и наноканалов.
В п3.1 описаны различные численные и асимптотические методы решение краевой задачи модели ЗОМ. Модель электроконвекции для 1:1 электролита с одинаковыми коэффициентами диффузии катионов и анионов удобна для численного и аналитического решения и служит эталонной моделью электроконвекции. Анализ решения этой модели позволил найти асимптотические шкалы, по которых необходимо разлагать решения и разработать общий алгоритм асимптотического решения.
Алгоритм асимптотического решения краевых задач моделей электроконвекции, заключается в разбиении области решения [0,H]x[0,L] на несколько областей (рис.1): область электронейтральности U2, область пространственного заряда Un jUl2, промежуточная область UjUU . В каждой из этих областей решение ищется в виде разложения по разным асимптотическим шкалам, которые затем сращиваются. Можно показать, что этих разложений достаточно для решения краевой задачи модели ЗОМ. Расчеты показывают, что начальные асимптотические разложения в основных областях, а именно в областях электронейтральности, пространственного заряда у всех моделей совпадают. Таким образом, основой решения моделей БНП и ОУМ служит решение модели ЗОМ. Чтобы получить начальное приближение решения модели БНП нужно дополнить начальное приближение решения модели ЗОМ решением в погранслоях (1-3) (рис.1) и угловых погрансло ях (4) и (5). Для решения ОУМ нужно добавить к решению модели БНП начальный погранслой. Вычислению напряженности электрического поля во всех типах погранслоев посвящен п3.2. Рисунок 1. Разбиение области решения, где U1=U11vU12 область пространственного заряда; U2 - область электронейтральности; и3, U4 -промежуточные слои; 1 - IJOY - погранслой около х = 0, \/у; 2 - IJHY -погранслой около х = Н, \/у; 3 - ПХО - погранслой около у = 0, Ух; 4 - УПОО - угловой погранслой около х = 0, у = 0; 5 - УПНО - угловой погранслой около х = 1, у = 0.
В п. 3.3 изложен оригинальный численный метод решения краевой задачи переноса произвольного бинарного электролита при выполнения условия электронейтральности при запредельных режимах. Эта краевая задача может рассматриваться как самостоятельная модель. В то же время она впоследствии используется как краевая задача для начального приближения асимптотического разложения решения краевой задачи для базовой модели электроконвекции в потенциодинамическом режиме в области электронейтральности. Аналогичное значение имеет метод численного решения краевой задачи краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, изложенный в п.3.4. В этом пункте дано асимптотическое представление ре шения краевых задач для модели электроконвекции для разных каналов в по-тенциодинамическом режиме в двух основных областях: области электронейтральности и области пространственного заряда.
Из-за наличия трех разных параметров и невозможности упорядочения произведения асимптотических разложений по разным параметрам асимптотического разложения и нахождение высших приближений решения краевой задачи в общем случае невозможно. В области изменения начальных параметров, при котором остается один малый параметр є, в п.3.5 найдено асимптотическое решение модели ЗОМ, а затем решения краевой задачи модели электроконвекции, для разных типов каналов, в двух основных областях: области электронейтральности и области пространственного заряда. Опишем некоторые из этих результатов подробнее.
Базовая математическая модель электроконвекции для гальванодинамического режима
В этом разделе предлагается математическая модель нестационарного переноса ионов в канале обессоливания электродиализного аппарата в гальванодинамическом режиме в виде системы квазилинейных уравнений с частными производными. Введено новое понятие «функция тока» для плотности тока, которому в трехмерном случае соответствует векторный потенциал для плотности тока. Предложена новая математическая модель переноса ионов в канале обессоливания электродиализного аппарата в гальванодинамическом режиме в приближении соленоидальности плотности тока. Все модели являются новыми. Хотя эти модели являются 2D моделями, основные рассуждения справедливы и в трехмерном случае.
Как отмечалось выше, электромембранные системы (электродиализные аппараты, электромембранные ячейки, микро- и нанофустройства и т.д.), как и любые другие электрические системы, работают в двух, равноправных в физическом смысле режимах, - потенциодинамическом (потенциостатическом), когда задается падение потенциала: p(t,h,y)- p(t,0,y) = d(t) , для любого ує[0,ук], (2.2.1) причем в потенциостатическом режиме d не зависит от t или гальванодинамическом (гальваностатическом) режиме, когда задается средняя плотность тока im{t): упрощенные математические модели переноса ионов в потенциодинамическом режиме.
При теоретическом и экспериментальном исследованиях важную роль имеют рассчитанные теоретически из решения модельных задач критические значения параметров, когда процессы переноса существенно изменяются. Для электромембранных систем такими критическими значениями являются предельный ток, ток экзальтации, ток Харкаца и т.д.[203], причем им не всегда соответствуют конкретные значения падения потенциала, т.к. значения потенциала в некоторых случаях стремится к бесконечности. Поэтому мембранные процессы удобно исследовать теоретически и экспериментально при гальванодинамическом (гальваностатическом) режиме, когда считается заданной плотность тока и исследование проводится в зависимости от ее соотношения с критическими значениями. Кроме того, в настоящее время накоплено большое количество экспериментальных данных полученных для гальванодинамического режима, которые требуют анализа. Однако система уравнений (2.1.1-2.1.4) неудобна для исследования гальванодинамического режима, так как не содержит дифференциального уравнения для плотности тока.
В связи с этим при использовании системы уравнений (2.1.1-2.1.4) для моделирования гальванодинамического режима приходится решать обратную задачу, а именно, по заданной плотности тока im(t) находить соответствующее падение потенциала p(t,h,y)- p(t,0,y) = d(t), а для этого необходимо неоднократно решать систему уравнений (2.1.1-2.1.4). Таким образом, возникает задача преобразования системы электродиффузионных уравнений (2.1.1-2.1.4) к виду удобному для моделирования гальванодинамического режима. Принципиальным моментом при этом является то, что необходимо вывести новое уравнение для неизвестной вектор-функции плотности тока из исходной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона.
Для того чтобы систему уравнений (2.1.1-2.1.4) преобразовать к виду удобному для моделирования гальванодинамического режима необходимо решить следующие две задачи: 1. Необходимо вывести дифференциальное уравнение для плотности тока /, которое должно использоваться вместо уравнения Пуассона (2.1.3). 2. Необходимо вывести формулу, выражающую напряженность электрического поля через плотность тока и концентрацию, которая должна использоваться вместо уравнения плотности тока (2.1.4).
Для вывода уравнения для плотности тока можно воспользоваться теоремой об однозначном определении вектора по его известным дивергенции и ротору (вихрю) [282]. Введем в рассмотрение линейный дифференциальный оператор, который является завихренностью (ротором) в двумерном случае, для произвольного двумерного вектора W: (2.2.3) r(W) = дх ду Несложно проверить, что: 1) r(Vu) = 0, для любой гладкой функции и; 2) r(uW) = (Vu,W)1 + ur(W), для любой гладкой функции и и любого гладкого вектора W. Здесь (а,Ь)1 = а1Ъ2 -а2Ъ1 - кососимметричное скалярное произведение, причем (а, а)1 = 0, для любого вектора а.
Численный анализ модели ЗОМ электроконвекции
Из-за наличия трех разных параметров и невозможности упорядочения произведения асимптотических разложений по разным параметрам асимптотическое разложение и нахождение высших приближений решения краевой задачи в общем случае невозможно. В области изменения начальных параметров, при котором остается один малый параметр є, в п.3.5 найдено асимптотическое решение модели электроконвекции, а затем решения краевой задачи модели электроконвекции, для разных типов каналов, в двух основных областях: области электронейтральности и области пространственного заряда.
Программный комплекс «Численный и асимптотических анализ моделей электроконвекции в мембранных системах», предназначенный для численного решения краевых задач моделей электроконвекции и имитационного моделирования электроконвекции в мембраны системах описан в п.3.6.
В данном пункте проведен численный анализ модели ЗОМ переноса симметричного бинарного электролита с одинаковыми коэффициентами диффузии катионов и анионов. Решение краевой задачи модели ЗОМ имеет качественное и количественное соответствие с решением исходной краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона на всей области, за исключением пограничных слоев возле ионообменных мембран. При этом модель ЗОМ значительно проще и удобнее для численного и аналитического решения, поэтому она может использоваться для начального исследования переноса бинарного электролита. Модель ЗОМ служит также эталонной задачей для определения асимптотического поведения решения исходной краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, например, для разбиения области на части и нахождения асимптотических шкал в каждой из них. симметричного бинарного электролита с zl= -z2 = 1, и равными коэффициентами диффузии катиона и аниона DX=D2. Для выяснения роли электроконвекции в процесс переноса ионов соли необходимо сначала проанализировать этот процесс без электроконвекции. Соответствующая модель в безразмерном виде описывается относительно неизвестных функций S(x,y,t), T\(x,y,t), ф,х,у) следующей системой уравнений [216]: Е индика торная функция (обобщенная суммарная концентрация), Ё - напряженность электрического поля, Q,C2 - концентрация катионов и анионов, Ф = / - плотность тока.
Система уравнений модели ЗОМ (3.1.1) состоит из 3 уравнений с 3 неизвестными (с учетом Е = -Уф), причем первое уравнение линейное, третье уравнение является условием разрешимости второго нелинейного алгебраического уравнения. Действительно, предположим, что внутри области Ф
Таким образом, там, где напряженность электрического поля ограничена при s - +0 (в области электронейтральности) S S0 и функция S имеет смысл суммарной концентрации и является, соответственно положительной функцией. Там, где напряженность электрического поля неограничена при s — +0 (в области пространственного заряда), функция S описывает дефект концентрации (отрицательная величина), вызванный дополнительным свехпредельным переносом ионов. Таким образом, функцию S можно назвать обобщенной концентрацией или индикаторной функцией, принимающей при сверхпредельном переносе, как положительные, так и отрицательные значения, причем область, где она положительна, является асимптотически (т.е. при s—»+0) областью электронейтральности, отрицательна - областью пространственного заряда. Окрестности нулей функции S эта промежуточная область, где происходит переход от области электронейтральности к области пространственного заряда.
Уравнения (3.1.1) необходимо дополнить краевыми условиями для функций г) и S. Постановки краевых условий зависит от целей конкретного исследования, и могут значительно отличаться друг от друга. Ниже приведены несколько примеров краевых условий.
При постановке краевых условий нужно учитывать, что модель ЗОМ справедлива внутри области (внутри канала обессоливания за пределами по-гранслоев (квазиравновесной части двойного электрического слоя)), поэтому в дальнейшем х = 0 соответствует правой границе погранслоя около анионооб-менной мембраны, а х = 1 - левой границе погранслоя около катионообменной мембраны [218, 292]. Кроме того, нужно учитывать, что мембранные системы работают, как правило, в двух разных режимах: потенциостатическом, когда поддерживается постоянным падение потенциала и гальваностатическом, когда ток iav, протекающий через любое сечение камеры обессоливания, является постоянным.
Моделирование влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию
Исследованию электроконвекции в потенциодинамическом режиме посвящено большое число теоретических [23, 61-62, 71, 73, 74, 101, 103, 105, 106, 127, 129, 131, 164, 169, 179, 203, 240, 249, 253, 265, 270] и экспериментальных работ [16, 38, 103, 106, 115, 129, 131, 164, 249]. В этих работах используются, как правило, размерные величины. Поэтому фактически исследуется влияние отдельных факторов, например, скачка потенциала, средней скорости вынужденного течения раствора, геометрических характеристик канала, начальной концентрации, и т.д. на процесс переноса. Однако влияние этих факторов проявляется не порознь, а совместно. Таким образом, возникает проблема введения безразмерных комплексов из размерных величин, имеющих физический смысл и позволяющих выразить внутренние связи процесса. Как известно, для решения этой проблемы используется теория подобия, основанная на переходе к безразмерным параметрам в уравнениях и формулах, описывающих процесс, с использованием характерных для изучаемой системы величин. В то же время, теория подобия является фактически теорией эксперимента и моделирования, включая физические и численные эксперименты. Три теоремы подобия указывают [157, 166, 229, 285], какие величины надо измерять в эксперименте, как обрабатывать его результаты, а также как определять границы применимости результатов. Из этих теорем следует, что измерять нужно величины, входящие в критерии подобия, а результаты нужно представлять в виде зависимостей между критериями подобия, и они справедливы для всех подобных процессов.
Переход к безразмерным переменным в системе уравнений Нернста -Планка - Пуассона и Навье-Стокса дан выше в п.2.1. Там же предлагается физический смысл тривиальных критериев подобия.
Из постановки задачи следует, что размерными определяющими параметрами эксперимента в потенциодинамическом режиме являются параметры: H,L,C0,V0,Cam,Ckm .
К этим параметрам нужно добавить еще один параметр, связанный со скачком потенциала. Если исследуется потенциодинамический режим, например, строится вольтамперная характеристика (ВАХ), то обычно d0 = О. а при потенциостатическом режиме dl=0, поэтому, как правило, со скачком потенциала связан всего один параметр, который обозначается, ниже как d Также, нужно добавить время проведения эксперимента tk. Таким образом, имеется всего восемь размерных параметров, определяющих конкретный эксперимент: H,L, Co,Vo am km tp k Пусть имеется некоторый набор размерных данных 1 : С01 (мольм3), % (м/с) , #! (м), Lx (м), dy} (B),tx (с), Сат1 (мольм3),СктХ (мольм3) . Пусть, теперь имеется другой набор размерных данных 2: С02 (мольм3 ), Сат2 (мольм3), Скт 2 (мольм3), V02 (м/с),Н2(м), d(p2(B),t2(c).
Для того, чтобы процессы, соответствующие двум разным наборам были подобны, необходимо и достаточно, чтобы выполнялись равенство безразмерных параметров, в системе уравнений и краевых условиях.
Как следует из безразмерных уравнений и краевых условий безразмерными параметрами задачи являются параметры Ре, Re, є, Kels, Kek, dp, Cam, Chm, L. 319 В связи с этим параметры Ре, Re, є, Kels, Kek, dv, C , Ckm, L являются критериями подобия (обычно их называют тривиальными критериями). Из теории подобия следует, что в экспериментах надо измерять величины: Ре, Re, є, Kel, Kek, d , Cam, Ckm, L, а результаты эксперимента надо представлять в виде нетривиальных критериев подобия (они называются также инвариантами), например, в виде критериальных зависимостей: Kek=f(Pe,Re,,d(p,Keis,Cam,Ckm,L). Для каждого явления, изучаемого с помощью критериев Ре, Re, є, Kel, ек, dy, Сат, Скт, L, существует свое уравнение, например, если требуется изучить электроконвекцию вблизи катионообменной мембраны, то нужно выразить безразмерный скачок потенциала dkm около мембраны как функцию от Ре, Re, є, Ке1, Кек, dv, С , Скт, L. Ниже в п.8 и 9 приведены некоторые нетривиальные критерии подобия.