Двумерные математические модели переноса тернарного электролита в мембранных системах Хромых Анна Алексеевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Процесс переноса тернарного электролита 23

1.1 Электромембранные процессы 23

1.2 Математические модели процесса переноса в ЭДА 26

1.3 Асимптотические методы решения 32

1.4 Метод сращиваемых асимптотических разложений 34

1.5 Методы решения сингулярно-возмущенных задач мембранной электрохимииЗб

Выводы по главе 39

ГЛАВА II. Вывод математических моделей с использованием системы декомпозиционных уравнений 40

2.1 Декомпозиция системы уравнений для тернарного электролита 41

2.2 Вывод модельных задач 61

Выводы по главе 67

ГЛАВА III. Асимптотическое решение краевой задачи модели ЗОМ 69

3.1 Решение модельной задачи ЗОМ путем сведения к эталонному уравнению... 69

3.2 Асимптотическое решение модели ЗОМ тернарного электролита 79

3.3. Промежуточный слой 102

Выводы по главе 105

ГЛАВА IV. Асимптотическое решение краевой задачи модели ППМС 106

4.1 Асимптотическое решение модели ППМС тернарного электролита в области электронейтральности 107

4.2. Асимптотическое решение модели ППМС в области пространственного заряда 112

4.3. Запись уравнений начального разложения в виде удобном для численного решения 124

4.4 Асимптотическое разложение решений в погранслоях 126

Выводы по главе 141

ГЛАВА V. Методы численного решения краевой задачи тернарного электролита 142

5.1 Численное решение исходной краевой задачи с использованием растянутых переменных 142

5.2. Преобразование начального приближения модели ЗОМ 146

5.3 Методы численного решения начального приближения 150

5.4 Программный комплекс «TernElectrolit» 166

Выводы по главе 170

Заключение 171

Список обозначений 173

Список литературы 1

• Математические модели процесса переноса в ЭДА
• Декомпозиция системы уравнений для тернарного электролита
• Асимптотическое решение модели ЗОМ тернарного электролита
• Запись уравнений начального разложения в виде удобном для численного решения

Введение к работе

Актуальность проблемы. Мембранные технологии относятся к критически важным технологиям, в связи с чем, исследование электромембранных процессов является актуальной задачей. Одним из эффективных методов исследования является математическое моделирование. Для математического моделирования явлений переноса в мембранных системах используется система уравнений Нернста-Планка-Пуассона, которая достаточно сложна для аналитического и численного решения. В связи с этим возникает актуальная проблема развития методов математического моделирования, разработке самих математических моделей, аналитических и численных методов решения соответствующих краевых задач.

Степень разработанности темы. Развитие методов математического моделирования переноса в мембранных системах, разработка самих математических моделей основана на методе декомпозиции систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона. Метод декомпозиции одномерных систем уравнений Нернста-Планка и Пуассона, в том числе для тернарного электролита, был предложен в работах Уртенова М.Х. В последующем он был обобщен для двумерных уравнений Нернста-Планка и Пуассона для бинарного электролита в работах Коваленко А.В., Уртенова М.Х., Чубырь Н.О. Декомпозиция системы двумерных уравнений Нернста-Планка и Пуассона для тернарного электролита, вывод уравнения для плотности тока и разработка иерархической системы математических моделей переноса оставались нерешенными задачами. Исследование поддержано РФФИ, грант 13-08-96525р юг-а, что также подтверждает актуальность темы исследования.

Объектом исследования является двумерные математические модели переноса тернарного электролита в электромембранных системах в виде краевых задач для систем квазилинейных уравнений с частными производными.

Целью исследования является развитие двумерных математических моделей переноса тернарного электролита, построение эффективных асимптотических и численных методов их решения и комплекса программ.

Цель исследования предопределила следующие задачи исследования:

Вывод декомпозиционной системы уравнений переноса тернарного электролита в электромембранных системах из исходной системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, включая вывод нового уравнения для плотности тока.

Разработка иерархической системы математических моделей переноса тернарного электролита.

Разработка эффективных асимптотических и численных методов решения краевых задач математических моделей.

Разработка комплекса проблемно-ориентированных программ для моделирования и численного исследования переноса тернарного электролита.

Научная новизна.

В области моделирования:

Предложен метод декомпозиции для двумерной системы уравнений Нерн-ста-Планка-Пуассона для тернарного электролита и получена новая декомпозиционная система уравнений. Эти результаты являются нетривиальным обобщением метода декомпозиции как для одномерной системы уравнений, так для системы двумерных уравнений Нернста-Планка и Пуассона для бинарного электролита. Метод декомпозиции является математическим методом, позволяющим разрабатывать новые математические модели.

Выведена новая иерархическая система математических моделей переноса тернарного электролита: декомпозиционная модель переноса тернарного электролита, модель ППМС (переноса в проточной мембраной системе), модель БНП (без начального погранслоя), модель ЗОМ (переноса тернарного электролита в приближении обобщенного закона Ома).

Введена новая функция Т] (функция тока) для общей плотности тока и выведено уравнение для этой функции, которое вместе с декомпозиционной системой уравнений образует замкнутую систему уравнений, моделирующую перенос тернарного электролита в мембранных системах.

В области численных методов:

Впервые предложен асимптотический метод решения краевых задач всех
моделей переноса тернарного электролита: 1) исходная область разбивается на не
сколько подобластей: электронейтральности и пространственного заряда, промежу
точных и пограничных слоев, в каждой из которых, асимптотическое разложение
имеет свой вид, 2) в области пространственного заряда для однозначной разрешимо
сти текущего приближения используется условие разрешимости следующего при
ближения, 3) для согласования асимптотических разложений из подобластей электро-

5 нейтральности и пространственного заряда вводится промежуточный слой, 4) поскольку решения в предыдущих областях не удовлетворяют, вообще говоря, некоторым краевым и начальным условиям, то вводятся погранслои вблизи границ, а также угловые и начальные погранслои.

Предложены три различных численных метода решения краевых задач пере
носа тернарного электролита, две из них независимы друг от друга. Первый метод ос
нован на методе конечных элементов. Во втором методе используются специальные
растянутые переменные. Третий метод заключается в численном решении главного
асимптотического приближения с использованием конечных разностей, метода по
следовательных приближений и метода сглаживания. При этом вводится некоторый
дифференциальный оператор, тип которого меняется в разных областях и использует
ся модификация метода установления, которая заключаются в введении двух разных
времен.

В области программирования:

Разработан программный комплекс «TernElectrolit» для моделирования и
численного исследования переноса тернарного электролита в мембранных системах,

который позволяет находить решение при значениях параметра є от 10~¹⁷ до 10~². Научная и практическая значимость.

Научную значимость имеют предложенный метод декомпозиции переноса тернарного электролита, асимптотические и численные методы решения краевых задач. Рассматриваемые методы могут быть применены для асимптотического и численного исследования и решения краевых задач для сингулярно-возмущенных квазилинейных уравнений с частными производными.

Практическую значимость имеют предложенные нами математические модели ППМС, БНП, ЗОМ, которые могут использоваться при конструировании электромембранных аппаратов очистки воды и разделения ионов. Кроме того, комплекс программ для ЭВМ, разработанный в диссертационной работе, может быть использован для расчета оптимальных геометрических и технологических параметров электродиализных аппаратов.

Основные положения, выносимые на защиту. В области моделирования (стр. 40-67):

Метод декомпозиции для тернарного электролита и основанная на нем

полная система декомпозиционных уравнений для тернарного электролита, включая новое уравнение для плотности тока. Положение о том, что метод декомпозиции является математическим методом, позволяющим разрабатывать новые математические модели на основе асимптотических оценок членов декомпозиционных уравнений, а также иерархическая система математических моделей переноса тернарного электролита.

В области численных методов (стр. 69-166):

Метод асимптотического решения краевых задач моделей переноса тернарного электролита, основная идея которого заключается в разбиении области решения на несколько областей. Особенностью предлагаемого асимптотического метода является то, что для однозначной разрешимости уравнений для текущего приближения необходимо использовать условие разрешимости уравнений для следующего приближения.

Эффективные алгоритмы численного решения исходной краевой задачи и краевой для начального приближения модели ЗОМ, основанные на использовании растянутых переменных и метода конечных элементов, сочетания метода установления, последовательных приближений, конечных разностей и сглаживающих процедур.

В области программирования (стр. 166-170):

Программный комплекс «TernElectrolit», предназначенный для расчета па
раметров и основных закономерностей переноса тернарного электролита в мембран
ных системах и состоящий из четырех модулей.

Внедрение. Имеются акты о внедрении результатов диссертации в учебный процесс ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», в работе ИТЦ «Кубань-Юг» при проектировании новых систем водоподготовки.

Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием уравнений, представляющих основные законы физики, строгих математических методов, проверена сопоставлением их с известными результатами.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, а именно: метод декомпозиции системы уравнений переноса тернарного

7 электролита, новое уравнение для функции тока, модели ЗОМ, БНП, ППМС, методы асимптотического и алгоритмы численного решения краевых задач этих моделей, комплекс проблемно-ориентированных программ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались:

На Международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar 2009-2014), на VI-VII Всероссийских конференциях «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа 2007, 2009-2013); на XVIII-XI Всероссийских научно-практической конференциях «Математические методы и информационно-технические средства» (Краснодар, 2012 - 2014 гг.), на научных конференциях студентов и аспирантов КубГУ (2007-2011 гг.) и КубГТУ (2007-2012 гг.);

На научных семинарах кафедр прикладной математики КубГУ (2007-2014 гг.), КубГТУ (2007-2013 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 39 печатных работ, включая 1 монографию, 20 статей, в том числе 11 статей в журналах из перечня научных журналов, рекомендованных ВАК России для публикации результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, 1 статья входит в базу данных Scopus, 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, список литературы из 107 наименований и изложена на 186 страницах, включает 44 рисунка, 1 таблицу.

Математические модели процесса переноса в ЭДА

Электромембранные технологии относятся к критически важным технологиям [57] и находят широкое применение в промышленности [5, 7, 12, 47, 101], сельском хозяйстве, медицине [18, 104], нанотехнологиях [41, 54, 100], например, в микрофлюидике [24] и т.д. Для оптимизации электромембранных технологий, прогнозирования технико-экономических показателей необходимо теоретическое и экспериментальное исследование электромембранных процессов [1, 37, 38, 46, 49, 54, 65, 101]. Для повышения эффективности и экономичности этих аппаратов, при различных режимах эксплуатации необходимо построить математические модели, адекватно описывающие процессы, протекающие в электромембранных системах [13, 46, 52, 60]. В настоящее время исследован нестационарный неизотермический перенос бинарного электролита в электромембранных системах при выполнении условия электронейтральности [1, 16, 22, 45, 58], либо с учетом пространственного заряда в одномерном случае [2, 14, 27, 49]. В диссертации Н.О. Чубырь [98] исследованы модели переноса ионов соли в двумерном случае для мембранных систем при нарушении условия электронейтральности. Однако в процессе переноса бинарного электролита за счет диссоциации воды обязательно появляются ионы Н4" и ОН". Они приводят к возмущению электрического ПОЛЯ, при этом ОН" оказывает влияние вблизи катионообменной мембраны, а Н4 - вблизи анионообменной. Таким образом, возникает необходимость рассматривать систему с тремя сортами ионов. Концентрация ионов и толщина диффузионного слоя меняется по длине канала. Эти явления невозможно учесть в одномерной модели, поэтому при моделировании процесса переноса необходимо использовать двумерные модели. Таким образом, для учета влияния продуктов дис 24 социации воды на толщину диффузионного слоя необходимо рассматривать двумерную модель переноса тернарного электролита в ЭДА. Проблема конкурентного переноса ионов [35, 42, 48] также приводит к необходимости изучения процессов переноса тернарного электролита в ЭДА. Электр о диализный аппарат состоит, как правило, из большого количества (до нескольких сотен) чередующих каналов обессоливания и концентрирования и еще двух электродных камер [1, 18, 20, 22, 33, 46]. Рассмотрим принципиальную схему ЭДА (рис. 1.1.1).

На рис. 1.1 приведена принципиальная схема электро диализного аппарата с 7 и 4 камерами. В последнем случае электро диализатор состоит из парного канала обессоливания и концентрирования и двух электродных камер. Через мембранный пакет, образованный чередующимися катионо- (КМ) и анионообменными (AM) мембранами пропускается электрический ток. Раствор подается с некоторой скоростью V . Под действием электрического тока катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду, при этом образуются камеры концентрирования и обессоливания, а также появляется градиент концентрации электролита, который приводит к увеличению плотности тока (/ ) на границах электрод/раствор и мембрана / раствор. Как только на поверхности мембран концентрация электролита стремится к нулевому значению, то плотность тока стремится к предельной плотности тока (ij ), а скачок потенциала стремится к бесконечности. В реальных

ЭДА плотность предельного тока превышает предельную плотность тока [49, 53, 67] в несколько раз. Это связано с возникновением у поверхности мембран (электродов) различных эффектов (возникновение и развитие пространственного заряда, реакция диссоциации-рекомбинации воды, экзальтация предельного тока, электроконвекция и т.д.)

Механизмы, обусловливающие сверхпредельный массоперенос, позволяют расширить области применения электродиализных аппаратов для очистки и разделения веществ [7, 12, 18, 48].

Можно выделить четыре эффекта, объясняющих явление сверхпредельного массопереноса. В первую очередь это диссоциация воды вблизи границ мембрана/раствор, вследствие чего появляются дополнительные носители тока Н+ и

ОН ионы. Образовавшиеся проводники электрического тока возмущают электрическое поле и увеличивают (экзальтируют) перенос противоионов соли. Впервые эффект экзольтации предельного тока применительно к электродиализаторам был изучен Ю.И. Харкацем [67].

Появившиеся на границе поверхности катионообменной мембраны и диффузионного слоя, отрицательно заряженные ОН ионы притягивают к межфазной границе катионы соли из глубины раствора.

В работах [36, 52, 67] проведен анализ влияния эффекта экзольтации предельного тока на электродиализные процессы.

В работах [2, 3, 4, 29-31, 32] рассмотрено влияние диссоциации воды на негидродинамическую интенсификацию электродиализа на основании исследования систем уравнений Нернста - Планка в одномерных случаях с учетом диссоциации воды и экспериментальных данных. В качестве количественной оценки было использовано отношение парциального тока к предельному току.

О наличии интенсивного разложения воды свидетельствует резкое увеличение значений чисел переноса ионов ОН и Н+ через соответствующие мембраны при плотностях тока выше предельной электродиффузионной, при этом значения чисел переноса ионов соли уменьшаются. Из экспериментальных данных было замечено, что в растворе электролита с концентрацией 10 3 моль поток катионов через катионообменную мембрану превышает поток, рассчитанный теоретически из уравнений Нернста - Планка с учетом диссоциации воды [36,43,52,53,67], при плотностях тока в 1,5-2 раз выше предельной электродиффузионной плотности тока. Дальнейшее увеличение плотности тока не приводит к увеличению массопереноса. Было показано, что разность потока анионов через анионообменную мембрану между экспериментальными данными и теоретическими меньше, чем для потока катионов через катионообменную мембрану. Этот факт означает, что помимо эффекта экзальтации противоионов соли существуют другие механизмы увеличения процессов массопереноса. В качестве такого механизма необходимо рассматривать появление области пространственного заряда на границе анионо-обменная мембрана / раствор и раствор / катионообменная мембрана. Ряд ученых считают причиной сверхпрельного токового режима сопряженные конвективные течения, вызванные Джоулевым разогревом раствора [17, 21, 35,36]. В последнее время в качестве механизма сверхпредельного режима многие ученые рассматривают электроосмос и электроконвекцию [12, 14, 18, 36, 39-41, 46].

Декомпозиция системы уравнений для тернарного электролита

Оценим члены системы уравнений (2.1.45) - (2.1.48). Из решения одномерной задачи следует, что S0 = (9(1), Sl = (9(1), Е = (9(1) в области электронейтральности и, S1=0(-\[G), Ё = 0(\НЄ) В области пространственного заряда при є —» 0 +. Для оценки членов уравнений предположим, что и в двумерном случае справедливы соотношения S0=O(V), Sl=0(\), Ё = 0(1/лІє), r\ = 0(l) и оценим порядки слагаемых в уравнениях (2.1.49) - (2.1.52).

При этих предположениях члены правой части уравнения для S0, Sx имеют оценки: %div(ES0)=O(X/yfe), Miv{ES )=0{\l4z), ШІЇ(ЕЩ\ = О{ЯІ4Є\ As(divEf = 0(я), ЯєлЩ = 0(я), Яе\\УЕ = 0(я), Яє\\УЕ2( = 0(я), XAS0 = 0(к), AASX = 0(Х) ЯЄМІУЕ = о{я4є), div(fS0) = 0(\), div(fSi) = Oil), sdiv[vЁ2) = 0(1), є— Ё2 = Oil). dt Отбросим в уравнениях члены, имеющие порядок О(Я) и 0\ЯУІЄ], исключая слагаемое XAS0 и XASl, которые необходимы для удовлетворения краевых условий для функций So и Sl. Слагаемые 0{Янє) нельзя отбрасывать, т.к. ju = Ян є может меняться в широких пределах от 10 и до 10 . Получим для S0 и Si следующую систему уравнений: 8S, - = m0iXAS0 + m02Xdiv\S0E)- div[S0V)+ m03XASi + m04Xdiv[SiEJ dt + f - E + Xm05zdiv\ E ( + m06sdiv\ V\E\ + m06s dt —- = XifinASi + mnXdiv\SiE)- div[SiV)+ Xrrii3AS0 + Xmudiv[S0EJ+ dt + m i5ediv\ E V d\\m2 dt" " Поступим аналогично с уравнением для Е. ЯЕ80=о(я/ /є), ЯєЕЩ =о(я/у[є), ЯЄЕСІІУЕ = 0(Я), ЯУ$0=О(я), ЯУ8і = 0(Я), ЯєЦЕ2 =0(Я), ШсИ\Е = о{я4є\ sVdivE = 4s, Ф = 0(і). Отбросим в уравнениях члены, имеющие порядок О(Я), 0(Я/лІє) и исключая слагаемое ЛєЛЕ, которые необходимы для удовлетворения краевых условий на функций Е.

Для вывода системы уравнений (2.2.1)-(2.2.4) было использовано, что Л = — мало, а это выполняется только для проточных мембранных систем. Та-Ре ким образом, система уравнений (2.2.1) - (2.2.4) описывает перенос в проточной мембранной системе. Математическую модель, которая определяется системой (2.2.1)-(2.2.4) будем называть моделью переноса в проточных мембранных системах (ППМС).

Стационарная модель ППМС имеет вид: Члены уравнении є— и dt 2 dt никающие вследствие начальных условий. Если пренебречь переходными процессами, то получим математическую модель, описываемую системой уравнений: dSn Система уравнений (2.2.5), (2.2.6), (2.2.9), (2.2.10) определяет математическую модель, которую можно назвать моделью без начального погранслоя (БНП)

Внешнее по отношению к погранслоям, т.е. справедливое внутри области (камеры обессоливания), асимптотическое представление, получим, отбрасывая производные с малыми параметрами, а именно єЛАЕ, тогда dS,

В этой системе уравнений сохранены слагаемые XAS0 и AAS , поэтому погранслой по функциям So и Sl по малому параметру Я учтен (если он есть).

Таким образом, в системе уравнений (2.2.11) - (2.2.14) учтен погранслой по функциям So и Si (если он есть) и не учтен погранслой по функции Е . Из второго уравнения получаем, что напряженность электрического поля пропорциональна общей плотности тока, т.е. выполняется некоторое обобщение закона Ома.

После решения системы уравнений (2.2.11) - (2.2.14) для получения решения справедливого во всей области необходимо дополнить его погранслоями для функции Е . Замечание 2.2.1. Граничные условия для моделей БНП и ППМС будут такими же, как в 2.1.5 В граничных условиях модели ЗОМ опускаются граничные условия на функцию Е, поскольку уравнение не содержит слагаемое АЕ . Выводы по главе 1. Введено новое понятие «функция тока для плотности тока» и выведено уравнение для этой функции (2.1.48). Это уравнение дает соотношение между общей плотностью тока Ф, обобщенными суммарными концентрациями S0, Sx электролита и напряженностью электрического поля Е . 2. На основе декомпозиционных уравнений построена общая математиче ская модель массопереноса тернарного электролита в разбавленных растворах в электромембранных системах, состоящая из 5 уравнений (2.1.45)—(2.1.48) для 5 неизвестных функций S0, Si, Е и т\ вместо первоначальных 14 (в скалярном виде) уравнений (с учетом соотношения E = -V(p) с 14 неизвестными функциями j), Cj, I, Е, ер, / = 1,2,3 . Следовательно, число уравнений и неизвестных уменьшилось почти втрое. 3. После определения S0, SX, ЕХ, Е2, Ц остальные искомые функции рассчитываются по простым формулам. Таким образом, произведено расщепление (декомпозиция) исходной системы уравнений. Система декомпозиционных уравнений удобна для построения различных упрощенных моделей, численного и асимптотического методов решения. 4. Построены основные модели переноса тернарного электролита: модель переноса тернарного электролита в проточных мембранных системах, модель переноса тернарного электролита без начального погранслоя и модель в приближении обобщенного закона Ома.

В главе рассматривается нахождение решения краевой задачи модели ЗОМ переноса тернарного электролита путем сведения к эталонному уравнению, а так же предлагается алгоритм асимптотического решение в области электронейтральности, пространственного заряда и промежуточном слое.

Асимптотическое решение модели ЗОМ тернарного электролита

Внешнее по отношению к погранслоям по вектор-функции Е, т.е. справедливое внутри области, асимптотическое представление, получим, отбрасывая гАЕ, тогда уравнение (21) упроститься:

Из этого уравнения получаем, что напряженность электрического поля пропорционально плотности тока, т.е. выполняется некоторое обобщение закона Ома. Следовательно, модель переноса тернарного электролита, описываемую системой уравнений (19), (20), (22), (18) можно назвать «моделью переноса в приближении закона Ома». После решения системы уравнений (19), (20), (22), (18) для получения решения справедливого во всей области для исходной задачи необходимо дополнить его погранслоями для функции Е.

Наряду с нестационарными моделями 1) - 3) можно рассматривать и соответствующие стационарные модели.

Используя исходные уравнения Нернста-Планка и Пуассона, удается сформулировать лишь упрощенную модельную задачу с условием электронейтральности. Таким образом, получается, что условие электронейтральности и уравнение Пуассона являются как бы альтернативными друг другу. Как показано выше, декомпозиционная система уравнений позволяет формировать большое количество различных модельных задач.

В третьей главе предлагается асимптотический метод решения краевой задачи двумерной математической модели ЗОМ для тернарного электролита. Основная идея решения заключается в разбиении области решения, например, канала обессоливания электродиализного аппарата [1], на несколько областей: область электронейтральности, область пространственного заряда, промежуточная область. В главе приведены асимптотические разложения в основных областях,-электронейтральности и пространственного заряда. Особенностью предлагаемого асимптотического метода является то, что в области пространственного заряда для однозначной разрешимости уравнений для текущего приближения необходимо использовать условие разрешимости уравнений для следующего приближения. Границы области пространственного заряда, и соответственно, области электро-нейтральноси, определяются по ходу решения. 1) В 3.1 найдено асимптотическое решение в области электронейтральности. Введем в рассмотрение вектор Р = {E,SQ,S]_,rj) . В области электронейтральности для асимптотического решения используем разложения по ряд по степеням малого параметра є: Р = Р 1 є1 . Например, для начального приближения 2) В 3.2 найдено асимптотическое решение в области пространственного заряда. Сделаем замену Ё = —Ё, и введем в рассмотрение вектор Q = (E,S0,S1,JJ) . Для асимптотического решения используем разложения в ряд

Из уравнения (29) следует, что уравнения (27) и (28) тождественно выполняются и поэтому система уравнений (27) - (30) не позволяет однозначно определить приближение 2(0) = (Іі(0),5,0(0),5,1(0),77(0))7 . В то же время система уравнений (31) - (34) в общем случае неразрешима и кроме того, содержит как неизвестные нулевого приближения 2(0) = (ii(0),S 0(0),S 1(0),77(0))7 , так и неизвестные первого приближения 2(1) = (Е(1) ,SQ1} ,S ,J](1))T. Проблема решается использованием условия разрешимости (7 % (0)]1 = 0 для уравнения (33) и исключением неизвестных первого приближения из (31), (32), (34). После ряда преобразований для начального приближения 2(0) = ( (0),5,0(0),5,1(0),77(0))7 , получена следующая система уравнении: 8S 3) Из асимптотических решений, приведенных в 3.1 и 3.2, следует, что они не могут быть справедливыми в некоторой области (промежуточном слое), где - 8(є) S0 5(є) , причем S(s) — 0, при є —» 0. Для построения асимптотического разложения в этой области в 3.3 для начального приближения получена система уравнений:

Запись уравнений начального разложения в виде удобном для численного решения

.3 описывается численный метод решения, основанный на использовании начального асимптотического приближения. Анализ уравнений начального приближения показывает необходимость привести их к следующему виду, удобному ДЛЯ ЧИСЛеННОГО решения. Введем Замену S2 = ти$0 т0А$\

Показано, что уравнение для функции 2 можно записать, используя функцию Хэвисайда %, одним уравнением пространственного заряда. Для численного решения уравнения для функции г/ вводится в рассмотрение дифференциальный оператор L\n,S), составленный из левых частей уравнений (25), (30), (33), с помощью ко 20 торого уравнение для функции г/(0) запишется в виде L(r/ ,S$ ) = 0, xe(0,l\ye(P,L). Для нахождения решения полученной краевой задачи для функций S$ , S2\ , Л , І , предлагается сочетание модификации метода установления, которая для всех трех областей: электронейтральности, промежуточного слоя и заключаются во введении двух разных времен, метода последовательных приближений, конечных разностей и метода сглаживаний.

Электромембранные технологии относятся к критически важным технологиям [57] и находят широкое применение в промышленности [5, 7, 12, 47, 101], сельском хозяйстве, медицине [18, 104], нанотехнологиях [41, 54, 100], например, в микрофлюидике [24] и т.д. Для оптимизации электромембранных технологий, прогнозирования технико-экономических показателей необходимо теоретическое и экспериментальное исследование электромембранных процессов [1, 37, 38, 46, 49, 54, 65, 101]. Для повышения эффективности и экономичности этих аппаратов, при различных режимах эксплуатации необходимо построить математические модели, адекватно описывающие процессы, протекающие в электромембранных системах [13, 46, 52, 60]. В настоящее время исследован нестационарный неизотермический перенос бинарного электролита в электромембранных системах при выполнении условия электронейтральности [1, 16, 22, 45, 58], либо с учетом пространственного заряда в одномерном случае [2, 14, 27, 49]. В диссертации Н.О. Чубырь [98] исследованы модели переноса ионов соли в двумерном случае для мембранных систем при нарушении условия электронейтральности. Однако в процессе переноса бинарного электролита за счет диссоциации воды обязательно появляются ионы Н4" и ОН". Они приводят к возмущению электрического ПОЛЯ, при этом ОН" оказывает влияние вблизи катионообменной мембраны, а Н4 - вблизи анионообменной. Таким образом, возникает необходимость рассматривать систему с тремя сортами ионов. Концентрация ионов и толщина диффузионного слоя меняется по длине канала. Эти явления невозможно учесть в одномерной модели, поэтому при моделировании процесса переноса необходимо использовать двумерные модели. Таким образом, для учета влияния продуктов диссоциации воды на толщину диффузионного слоя необходимо рассматривать двумерную модель переноса тернарного электролита в ЭДА.

Проблема конкурентного переноса ионов [35, 42, 48] также приводит к необходимости изучения процессов переноса тернарного электролита в ЭДА.

Электр о диализный аппарат состоит, как правило, из большого количества (до нескольких сотен) чередующих каналов обессоливания и концентрирования и еще двух электродных камер [1, 18, 20, 22, 33, 46]. Рассмотрим принципиальную

На рис. 1.1 приведена принципиальная схема электро диализного аппарата с 7 и 4 камерами. В последнем случае электро диализатор состоит из парного канала обессоливания и концентрирования и двух электродных камер. Через мембранный пакет, образованный чередующимися катионо- (КМ) и анионообменными (AM) мембранами пропускается электрический ток. Раствор подается с некоторой скоростью V . Под действием электрического тока катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду, при этом образуются камеры концентрирования и обессоливания, а также появляется градиент концентрации электролита, который приводит к увеличению плотности тока (/ ) на границах электрод/раствор и мембрана / раствор. Как только на поверхности мембран концентрация электролита стремится к нулевому значению, то плотность тока стремится к предельной плотности тока (ij ), а скачок потенциала стремится к бесконечности. В реальных

ЭДА плотность предельного тока превышает предельную плотность тока [49, 53, 67] в несколько раз. Это связано с возникновением у поверхности мембран (электродов) различных эффектов (возникновение и развитие пространственного заряда, реакция диссоциации-рекомбинации воды, экзальтация предельного тока, электроконвекция и т.д.)

Механизмы, обусловливающие сверхпредельный массоперенос, позволяют расширить области применения электродиализных аппаратов для очистки и разделения веществ [7, 12, 18, 48].

Можно выделить четыре эффекта, объясняющих явление сверхпредельного массопереноса. В первую очередь это диссоциация воды вблизи границ мембрана/раствор, вследствие чего появляются дополнительные носители тока Н+ и

ОН ионы. Образовавшиеся проводники электрического тока возмущают электрическое поле и увеличивают (экзальтируют) перенос противоионов соли. Впервые эффект экзольтации предельного тока применительно к электродиализаторам был изучен Ю.И. Харкацем [67].

Появившиеся на границе поверхности катионообменной мембраны и диффузионного слоя, отрицательно заряженные ОН ионы притягивают к межфазной границе катионы соли из глубины раствора.

В работах [36, 52, 67] проведен анализ влияния эффекта экзольтации предельного тока на электродиализные процессы.

В работах [2, 3, 4, 29-31, 32] рассмотрено влияние диссоциации воды на негидродинамическую интенсификацию электродиализа на основании исследования систем уравнений Нернста - Планка в одномерных случаях с учетом диссоциации воды и экспериментальных данных. В качестве количественной оценки было использовано отношение парциального тока к предельному току.

О наличии интенсивного разложения воды свидетельствует резкое увеличение значений чисел переноса ионов ОН и Н+ через соответствующие мембраны при плотностях тока выше предельной электродиффузионной, при этом значения чисел переноса ионов соли уменьшаются. Из экспериментальных данных было замечено, что в растворе электролита с концентрацией 10 3 моль поток катионов через катионообменную мембрану превышает поток, рассчитанный теоретически из уравнений Нернста - Планка с учетом диссоциации воды [36,43,52,53,67], при плотностях тока в 1,5-2 раз выше предельной электродиффузионной плотности тока. Дальнейшее увеличение плотности тока не приводит к увеличению массопереноса. Было показано, что разность потока анионов через анионообменную мембрану между экспериментальными данными и теоретическими меньше, чем для потока катионов через катионообменную мембрану. Этот факт означает, что помимо эффекта экзальтации противоионов соли существуют другие механизмы увеличения процессов массопереноса. В качестве такого механизма необходимо рассматривать появление области пространственного заряда на границе анионо-обменная мембрана / раствор и раствор / катионообменная мембрана.

Ряд ученых считают причиной сверхпрельного токового режима сопряженные конвективные течения, вызванные Джоулевым разогревом раствора [17, 21, 35,36]. В последнее время в качестве механизма сверхпредельного режима многие ученые рассматривают электроосмос и электроконвекцию [12, 14, 18, 36, 39-41, 46]. И в том, и другом случае необходимо исследовать процессы переноса в ЭДА с учетом пространственного заряда.