Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Дифракционные методы исследования атомного строения вещества являются одними из наиболее популярных и информативных для проведения структурного анализа кристаллов. Данные методы позволяют изучать атомное строение кристаллов и устанавливать закономерные связи между их химическим составом, атомным строением и физическими свойствами.
Полученные в дифракционном эксперименте интегральные интенсивности содержат вклады, называемые статистическими и систематическими ошибками. Первые, иначе называемые статистическим шумом (СШ), обусловлены квантомеханической природой дифракционного эксперимента и учитываются с помощью весового коэффициента при построении целевой функции метода. Систематические ошибки (СО), в свою очередь, являются признаком некорректности математической модели эксперимента, и могут быть следствием неадекватного учета эффектов многократной дифракции, теплового диффузного рассеяния, поляризации и поглощения излучения, неоднородной ориентации кристаллов в порошке и многих других причин.
На данный момент не существует единого рецепта учета СО. Часть их можно компенсировать с помощью информации, полученной из дополнительных опытов. Оставшуюся часть СО необходимо либо компенсировать на этапе пост-обработки экспериментальных данных, либо, параметризовав, уточнять совместно со структурными параметрами. Нескомпенсированные СО влияют на структурный анализ кристаллов, делая его результаты невоспроизводимыми и недостоверными []. Однако существуют методы, позволяющие частично решить проблему СО. К ним относятся байесовские методы, набирающие популярность в связи с постепенным развитием соответствующей теории, а также мощности доступных вычислительных систем. Данные методы позволяют строить различные регуляризирующие техники на основе дополнительной информации, известной о системе, делая результаты структурного анализа более достоверными [, ].
Таким образом, разработка статистических методов в рамках байесовского подхода, позволяющих получать относительно точные и воспроизводимые результаты при исследовании структуры кристаллов, является актуальной задачей дифракционного анализа.
Цели и задачи диссертационной работы:
Целью данной диссертационной работы являлась разработка на основе байесовского подхода математических и статистических методов для корректного учета систематических ошибок в различных прикладных задачах кристаллографии.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Предложен статистический метод на основе байесовского подхода для введения в вероятностную модель эксперимента по порошковой дифракции фактора СО, обладающих определенными характеристиками.
Предложено эффективное разделение наиболее характерных для метода Ритвельда СО на ошибки аддитивные, мультипликативные и в форме пиков; для СО каждого из типов предложена соответствующая статистическая модель; построена общая статистическая модель, учитывающая фактор СО различной природы и разработаны соответствующие численные методы для проведения эффективных расчетов.
Разработано программное обеспечение (ПО), позволяющее получать оценки структурных параметров для метода Ритвельда на основе предложенной вероятностной модели; с использованием разработанного ПО проведены численные расчеты для модельных и экспериментальных данных нейтронной и рентгеновской порошковой дифракции.
Предложена статистическая модель для оценки некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния на основе информации о его гладкости и поведении функции плотности вероятности межатомных расстояний вблизи ноля.
Разработано ПО, позволяющее получать оценку некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния на основе предложенной вероятностной модели; проведены численные расчеты с использованием разработанного ПО для модельных и экспериментальных данных нейтронной дифракции.
Научная новизна.
В данной работе автором впервые была построена статистическая модель, позволяющая учитывать СО различной природы при обработке экспериментальных данных порошковой дифракции методом Ритвельда. Найдены удобные модели для каждого из рассмотренных типов СО, позволяющие сохранить общую структуру целевой функции и использовать метод наименьших квадратов для ее оптимизации. Разработано ПО, позволяющее получать оценки структурных параметров для метода Ритвельда на основе предложенной вероятностной модели. Проведены численные расчеты по обработке различных наборов экспериментальных данных при помощи предложенного метода, приведшие к новым оценкам структурных параметров. В частности, впервые удалось частично согласовать между собой результаты обработки данных рентгеновского и нейтронного рассеяния, представленные комиссией по порошковой дифракции международного союза кристаллографов в исследовании []. Впервые предложена статистическая модель, включающая в себя информацию о минимальных межатомных расстояниях в исследуемом образце при анализе некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния.
Разработано ПО, позволяющее получать оценку некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния на основе предложенной вероятностной модели. С использованием разработанного ПО проведен анализ нескольких наборов экспериментальных данных нейтронного рассеяния.
Теоретическая и практическая значимость.
Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для проведения исследований структуры кристаллических веществ методом Ритвельда для порошковой дифракции, а также для оценки некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния. Применение предложенных в работе методов к рассмотренному спектру задач позволяет существенно снизить влияние систематических ошибок на конечные результаты анализа экспериментальных данных. В работе продемонстрирована эффективность предложенных методов, а также разработанных численных процедур для определения некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния и для учета систематических ошибок при обработке данных дифракционного эксперимента методом Ритвельда. Разработанное программное обеспечение может быть использовано для решения соответствующих прикладных задач кристаллографии.
Положения, выносимые на защиту:
Статистическая модель, позволяющая учитывать СО различной природы при обработке экспериментальных данных порошковой дифракции методом Ритвельда. Методология, предлагающая эффективное разделение данных СО на мультипликативные, аддитивные и ошибки в форме пиков. Численная схема, позволяющая использовать данную статистическую модель при решении практических задач порошковой дифракции.
Статистическая модель, позволяющая оценивать величину некогерентного фона при полном нейтронном рассеянии на образцах, содержащих легкие атомы. Методология, позволяющая использовать информацию о поведении функции парного распределения атомов на малых расстояниях.
Комплекс программ, реализующий предложенные математические модели.
Степень достоверности и апробация результатов.
Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры вычислительной физики СПбГУ и лаборатории Локальной структуры вещества Национального института стандартов и технологий, США, а также на следующих конференциях:
Interuniversity workshop on New Approaches to Determining How Atoms Are Arranged in
Materials, National Institute of Standards and Technology, North Carolina State University, and Oak Ridge National Laboratory, Maryland, USA, 2014.
Applied and Computational Mathematics Seminar on Accounting for Unknown Systematic Errors in Crystal Structure Refinements: A Bayesian Statistics Approach, George Mason University, Virginia, USA, 2015.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 печатных работах в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК [, , , ].
Личный вклад автора.
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Автором лично разработано программное обеспечение для оценки некогерентного фонового излучения полного нейтронного рассеяния и для учета систематических ошибок при обработке данных дифракционного эксперимента методом Ритвельда. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.
Структура и объем диссертации.