Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Предварительные сведения
Глава 2. Расширения обобщенных четырехугольников GQ(A,t)
2.1. Локально GQ(A, 4)-графы
2.2. Вполне регулярные локально С(5(4,6)-графы
Глава 3. Расширения обобщенных четырехугольников GQ(b,3)
3.1. Вполне регулярные локально С(5(5,3)-графы
3.2. Дистанционно регулярные локально псевдо С(5(5,3)-графы
Глава 4. Автоморфизмы расширений обобщенных четырехугольников
4.1. Автоморфизмы сильно регулярнго графа с параметрами (322,96, 20,32)
4.2. Автоморфизмы сильно регулярнго графа с параметрами (322,96,20,32), в котором окрестности вершин — точечные графы для GQ(b, 3)
Литература
- Локально GQ(A, 4)-графы
- Вполне регулярные локально С(5(4,6)-графы
- Дистанционно регулярные локально псевдо С(5(5,3)-графы
- Автоморфизмы сильно регулярнго графа с параметрами (322,96,20,32), в котором окрестности вершин — точечные графы для GQ(b, 3)
Локально GQ(A, 4)-графы
Прямой синтез из элементов основан на взаимодействии металла (титана) и неметалла (бора), который может осуществляться (при различном фазовом состоянии элементов) сплавлением, спеканием или горячим прессованием. В соответствии с этим одни исследователи предлагают проводить синтез нагревая образцы чистого титана в амфорном боре при 1273 К и остаточном давлении 0,133 Па в течение 5 ч, а другие — нагревая смеси порошков титана и бора электрическим разрядом [15]. К достоинствам метода следует отнести возможность получения больших количеств продукта, проведения горячего прессования продукта для изготовления нужных изделий, простоту аппаратуры и сравнительно короткое время синтеза. Недостатками прямого синтеза являются трудность получения боридов точного состава.
Метод синтеза из растворов в расплавах основан на взаимодействии атомов переходных металлов и неметаллов или молекул их соединений, находящихся в солевых или металлических расплавах. Примером может служить синтез боридов титана в расплаве железа при температурах 1673— 2273К. Этот метод позволяет получить чистые, легированные и сложные (смешанные) соединения, а также возвращать в процесс металлы-растворители; он отличается сравнительной простотой. Недостатки метода — малый выход и высокая стоимость производства, обусловленная большим расходом солей и металлов-растворителей, возможность загрязнения продуктов синтеза растворителем, необходимость интенсивного перемешивания растворов в расплавах для получения гомогенных соединений.
Метод металлотермического восстановления оксидов заключается в восстановлении оксидов титана и бора металлом-восстановителем (в присутствии выделяющих кислород соединений) с образованием боридов при температурах 2273-3273К в течение 2-3 мин. Из всех методов синтеза этот самый простой. Однако широкого распространения он не получил из-за низкого качества и неоднородности состава продуктов синтеза, а также трудности их отделения от шлаков.
В основе четвертого метода лежат процессы восстановления оксидов и других соединений неметаллами и их соединениями. Например, можно получать TiB2 взаимодействием ВСЬ с высокодисперсным титаном при 873—1373 К. К достоинствам метода можно отнести возможность получения большого количества продукта и использование для синтеза оксидов и других доступных соединений титана и бора; основной недостаток — загрязнение продуктов синтеза оксидами металлов и неметаллов.
К преимуществам высокотемпературного электрохимического синтеза расплавленных солей можно отнести сравнительную простоту аппаратуры для синтеза, доступность исходных веществ, возможность получения простых и сложных композиционных покрытий из тугоплавких соединений, а также возможность управления морфологией и составом катодного осадка в результате изменения параметров электролиза. Недостаток — сложность получения чистого продукта (свободного от кислорода). Теоретические основы этого метода подробно изложены в статье [16], а примеры практической реализации — в обзорах [17,18].
Газофазный синтез включает стадии разложения химических соединений, взаимодействие их составных частей, находящихся в газообразном (парообразном) состоянии, с образованием тугоплавких соединений и последующим осаждением на определенной поверхности. Во всех известных разновидностях данного метода в качестве поверхности используются подложки (металлические или кристаллические, с заданной гексагональной структурой), а образованным в результате реакций диборид представляет собой напыленную на подложку пленку. Пленки диборидов переходных металлов, обладающие столбчатой структурой и текстурой роста плоскостью (00.1), имеют твердость в 1,5—2 раза выше, чем для массивного состояния [9], поэтому вызывает интерес изучение газофазного метода синтеза.
Процессы формирования пленок диборидов переходных металлов имеют общие закономерности. Существует критическая величина характерного размера нанокристаллитов, осаждаемые на подложку, при достижении которой происходит формирование столбчатой структуры и текстуры роста плоскостью (00.1). Изменяя энергию бомбардирующих ионов (посредством изменения потенциала подложки или интенсивности потока), можно управлять размерами зерен и кристаллитов в них. Если энергии, поставляемой растущей пленке, недостаточно, чтобы стимулировать ее кристаллизацию, то формируемые «зародыши» не достигают критической величины, и формирование текстуры роста (00.1) не происходит.
Вполне регулярные локально С(5(4,6)-графы
Принципиальное отличие друг от друга известных методов реализации газофазного синтеза лежит в «источнике», посредством которого продукты реакции переводятся в газовую фазу. В связи с этим можно предложить следующую классификацию:
Нагрев резистивным способом обеспечивается за счет тепла, выделяемого при прохождении электрического тока непосредственно через напыляемый материал или через поверхность, на которой он помещается. Резистивный нагрев, используемый во многих испарительных установках, имеет несколько существенных недостатков: загрязнение от нагревателя, ограничения по относительно низкой мощности нагревательных элементов. Это не позволяет напылять чистые пленки и испарять материалы с высокой температурой плавления.
В случае электронно-лучевого испарения мишень нагревается электронным пучком. В некоторых методах данный нагрев совмещают с обработкой ионным пучком подложки для улучшения качества пленки.
В виду неглубокого проникновения пучка в мишень и его небольшие размеры, лазерная абляция — неравновесный метод, однако является одним из наиболее быстрых способов получения тонкопленочных покрытий.
Испарение ионной бомбардировкой осуществляется либо ионной пушкой, либо тлеющим разрядом в газе над поверхностью мишени.
Магнетронное распыление является основным микроволновым методом получения диборида титана, подробно описано в статье [9] и является одним из самых простых и распространенных методов получения пленок переходных металлов.
По традиционной классификации метод, созданный в диссертационной работе, можно отнести к двум технологиям, как газофазной, так и микроволновой. В отличие от известных способов синтеза диборида титана может происходить при высоких температурах ( 5000К) на поверхности и в объеме порошка при микроволновом нагреве и пробое мишени, а также в газово-плазменной фазе при температуре около 2000К. Реакция синтеза происходит в объеме реактора с последующей закалкой и осаждением продуктов реакции на кварцевой трубке, без прилагаемого к ней потенциала. Данный метод позволяет получить как кристаллические структуры диборида титана микронных размеров, так и столбчатые структуры наноразмеров. 1.1.2. Методы получения нанотрубок нитрида бора
Одним из простейших и широко применяемых методов получения углеродных НТ является электродуговой синтез[19]. Известны многочисленные попытки применения этого метода для получения нанотубуленов в системе B-C-N. В модификациях стандартного метода должны быть предусмотрены способы введения в зону реакции наряду с углеродом бора и азота. Для этого выбирают соответствующие состав атмосферы (например, синтез проводят в токе азота) и (или) композицию испаряемого электрода. Лазерный метод. Мишенью служит гексагональный BN, в камере создается высокое давление азота. Наряду с BN-нанотубуленами, в продуктах присутствуют частицы кубического нитрида бора. С помощью С02-лазера осуществлен синтез (в граммовых количествах) однослойных BN нанотубуленов[20,21,22]. Установлено, что трубки зигзагообразного типа образуют связки, отмечено также наличие незначительного количества двухслойных BN-нанотубуленов и фуллереноподобных кластеров нитрида бора.
Плазменно-химическое осаждение из газовой фазы.
Плазма создается с помощью микроволнового источника (магнетрона). Синтез происходит в атмосфере таких газов, как B2H6-NH3-H2[23], В2Н6, NH3, O2, Аг [24, 25]. В качестве катализаторов используются Al/FennHiFe/SiCb-AbCb, а в качестве подложки — SiC 2. Температура в газовой фазе достигает 900С.
Метод паро-конденсаторный под давлением. Метод позволяет осуществить большую наработку многостеночных нанотрубок нитрида бора. Синтез осуществляется при высоком давлении азота. Мишень нагревается посредством СОг лазера или лазера на свободных электронах. Температура достигает 4000С[26]. Каталитическое химическое парофазное осаждение.
Получаются нанотрубки высокой чистоты. Нагрев порошка B+MgO+FeO осуществляется с помощью лазера. Поверх стакана с мишенью располагается подложка, покрытая пленкой катализатора (MgO, №или Fe) рис. 1.1. Реакция синтеза протекает в протоке NH3 и при температуре 1200С [27,28,29]. коррозионностойкостью. К специальным требованиям, предъявляемым к современным материалам некоторыми областями науки и техники, относятся и такие, как способность материалов не только работать в условиях радиоактивного излучения, но и поглощать тепловые нейтроны. Большинством этих свойств обладают бор элементарный в виде аморфной или кристаллической модификаций и его такие бескислородные соединения, как дибориды титана, хрома, композиционный материал диборид титана -хрома и гексагональный нитрид бора.
Нитрид Бора гексагональный: применяется для получения высокоогнеупорных материалов, армирующих волокон как полупроводниковый материал используется в полупроводниковых лазерах, светоизлучающих диодах, а так же, как абразивный материал, превосходный электрический и тепловой изолятор. тугоплавкий, химически стойкий, применяется для получения нитридных покрытий (высокотвердых, износо- и корозийностойких), в качестве высокотемпературной смазки для подшипников, поглотитель нейтронов в ядерных реакторах, в качестве разделяющей среды в разнообразных процессах с керамикой, металлами и стеклом. синтез сверхтвердых материалов: кубического и вюрцитоподобного нитрида бора.
Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства. Нитрид бора гексагональной модификации применяют для изготовления высокотемпературных электроизоляционных материалов и материалов с высокой химической стойкостью.
Нитрид бора одновременно превосходный электрический и тепловой изолятор, поэтому он является единственным материалом для применения в электронных приборах специального назначения.
Нитрид бора широко применяется в качестве высокотемпературной смазки и в качестве разделяющей среды в разнообразных процессах с керамикой, металлами и стеклом. Одной из основных направлений применения нитрида бора синтез сверхтвердых материалов - кубического и вюрцитоподобного нитрида бора.
Дистанционно регулярные локально псевдо С(5(5,3)-графы
Другой немаловажной областью применения гексагонального нитрида бора является производство кубического нитрида бора - боразона (эльбора). Хотя твердость алмаза и боразона одинакова, который имеет два очень значимых для техники преимущества. Во-первых, боразон более термостоек: он разлагается при температуре выше 2000С, алмаз же загорается при 700...800С. Во-вторых, боразон лучше, чем алмаз, противостоит действию ударных нагрузок - он не столь хрупок. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).
Наноразмерный нитрид бора начинает использоваться в виде наномаркера для молекулярного распознавания раковых клеток. Нитрид бора применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).
Более того в настоящее время проводятся исследования по созданию нового материала на основе нитрида бора и графена, который может найти применение в электронных приборах будущего.
Диборид титана обладает рядом таких ценных свойств, как тугоплавкость, высокая твердость, низкое электросопротивление, большое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая смачиваемость и переносимость термошоков. Благодаря комплексу этих свойств покрытия из диборида титана могут найти применение в качестве покрытия электродов при производстве алюминия, лопаток турбин, химических реакторов, тиглей, деталей насосов, термопар и режущих инструментов. Применяется: широко используются электровакуумные источники когерентного электромагнитного излучения миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов длин волн в различных областях физики и техники [30]. По уровню выходной мощности в этом диапазоне несомненное лидерство принадлежит гирорезонансным генераторам (гиротроны) и усилителям (гироклистроны), основанным на взаимодействии винтового потока электронов с высокочастотными полями электродинамических систем, не содержащих малых, по сравнению с длиной волны, элементов.
Для нагрева плазмы и управления током в установках УТС, в настоящее время, требуются гиротроны, работающие на частотах 110-170 ГГц в квазинепрерывном (с длительностью импульса в десятки минут) режиме генерации при выходной мощности порядка одного мегаватта с тенденцией к дальнейшему повышению до 1.5-2 МВт [31]. Разработка таких гиротронов базируется на комплексном решении широкого набора физических и технических задач, включающих формирование мощных винтовых электронных пучков с достаточно высокой долей вращательной энергии частиц и приемлемым разбросом их скоростей [32], обеспечение селективного возбуждения мод высокого порядка в цилиндрическом резонаторе [33], эффективное преобразование рабочей моды в волновой пучок [34], создание коллекторных систем и выходных окон с допустимыми при существующих методах охлаждения тепловыми нагрузками [35]. Магнитные поля гиротронов для УТС создаются криомагнитными системами. В совокупности, все вышеперечисленное делает эти гиротронные комплексы чрезвычайно сложными и дорогостоящими[37].
Вторая, активно развивающаяся область применения гиротронов связана сих использованием для задач спектроскопии и диагностики различных сред, создания систем связи и мониторинга окружающей среды. Высокочастотные гиротроны востребованы рядом современных научных направлений, нуждающихся в источниках субмиллиметрового излучения вплоть до терагерцового диапазона частот [30]. Третья область применения гиротронов связана с их использованием в технологических процессах микроволновой обработки материалов [30].
Мелкозернистая структура, необходимая для реализации поликристаллических материалов высокой прочности, может быть получена спеканием нанометровых порошков в условиях микроволнового нагрева. Основными особенностями этого метода являются: возможность объемного нагрева диэлектриков; уменьшение времени технологических процессов; возможность локального нагрева сфокусированными волновыми пучками и уменьшение масштаба температурной неоднородности при снижении длины волны излучения. Гиротроны, разрабатываемые для технологических комплексов обработки материалов, должны сочетать в себе возможность долговременной (до нескольких сотен часов) работы с высоким КПД внепрерывном режиме генерации с надежной и дешевой конструкцией и быстрым управлением выходной мощностью в широких пределах. Остановимся подробнее на описании такого применения гиротронов.
Автоморфизмы сильно регулярнго графа с параметрами (322,96,20,32), в котором окрестности вершин — точечные графы для GQ(b, 3)
Перспективы использования СВЧ энергии в технологических процессах связаны, в первую очередь, с возможностью объемного нагрева большинства неметаллических материалов, что позволяет ускорить их нагрев и уменьшить тем самым длительность процесса обработки и энергозатраты. В настоящее время с использованием излучения дециметрового диапазона в промышленном производстве реализованы многие процессы тепловой обработки материалов, основанные на объемном нерезонансном поглощении микроволновой энергии, так же как и процессы обработки поверхностей изделий потоками частиц из плазмы, создаваемой и поддерживаемой микроволновым излучением. При повышении частоты излучения возможно появление принципиально новых микроволновых технологий. Технологические гиротроны, предназначенные для эксплуатации в промышленных условиях, как правило, работают в режиме непрерывной генерации в промышленном стандарте частоты (24-30 ГГц). Преимущества использования этого диапазона частот обусловлены[36]: - ростом поглощательной способности большинства диэлектрических материалов сростом частоты излучения, - возможностью достижения высокой однородности нагрева образца из-за уменьшения характерного пространственного размера неоднородности микроволнового ПОЛЯ.
Описание и основные характеристики гиротронного комплекса для микроволновой технологии производства керамик (рис. 1.2). СВЧ излучение генерируется гиротроном, выполненным в отпаянном варианте с откачкой электроразрядным насосом. Эти гиротроны, как правило, имеют триодную магнетронно-инжекторную пушку, цилиндрический резонатор и прямой вывод мощности через диэлектрическое окно сверхразмерным волноводом, являющимся одновременно коллектором для электронного пучка. С выхода гиротрона микроволновое излучение поступает в линию передачи, состоящую из поляризатора, фильтра, преобразователя моды в волновой пучок с пространственным распределением близким к гауссовому, отрезка круглого волновода и излучателя. После линии передачи излучение через диэлектрическое окно поступает в камеру, в которой располагается система зеркал и исследуемый образец диэлектрического материала[37]. За время работы гиротрона происходит создание образца из порошка, а также уменьшение объема керамического образца (рис. 1.3), спекание или уплотнение керамики. Фотографии гиротронного стенда (рис. 1.2) и образцов спекаемой керамики (рис. 1.3.) сделаны диссертантом в отделе технологических процессов ИПФ РАН. Рис. 1..2.Технологический стенд на основе28ГГц/15 кВт/CWгиротрона и 23.5-24.5ГГц/2.5кВт/С1Угиро-ЛОВ для высокочастотного нагрева керамических материалов, изготовленный ИПФ РАН/ГИКОМ для университета г.Фукуи
Микроволны применяются для нагрева различных материалов. Эффект нагрева обеспечивается либо достаточно высокой проводимостью, либо различными механизмами диэлектрических потерь. Известен также эффект нелинейности при микроволновом нагреве из-за температурной зависимости проводимости или температурной зависимости диэлектрической постоянной. Так, например, для воды известен эффект уменьшения диэлектрической постоянной с ростом температуры, что приводит к уширению области проникновения излучения в водяной слой и прогреву более толстого водяного слоя.
Одной из проблем нагрева многих порошков является низкая проводимость и низкие значения диэлектрических потерь. Для нагрева диэлектрических порошков было предложено включать в их состав мелкодисперсный порошок металлов. В таких порошковых смесях металла с диэлектриком был обнаружен эффект нелинейного поглощения микроволн[38]. Было показано, что в слое порошка, заключенного между двумя радиопрозрачными пластинками, при высокой интенсивности падающего на пластину излучения возникает микроволновый разряд. При возникновении разряда образуется тонкий слой плазмы полностью поглощающий возбуждающее разряд микроволновое излучение[11,38,39]. Указанный разряд характеризуется высокой плотностью заряженных частиц ( 1017см"3), высокой степенью возбуждения электронных и колебательных степеней свободы атомов и молекул и высокой газовой температурой. При этом происходит частичное испарение материала как металлических, так и диэлектрических компонент порошка. В такой высоковозбужденной среде возможно протекание различных плазмохимических реакций, в том числе и реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), что было показано для смесей порошков А1 + БегОз и Ті + В [10,40,41].
В этих экспериментах смесь порошков металла и диэлектрика находилась между двумя кварцевыми пластинами в воздухе; поэтому, объем реактора и, соответственно, газовая фаза непосредственно не оказывала существенного влияния на протекание возможных плазмохимических реакций. Таким образом, до сих пор в протекании этих реакций не было установлено участие молекул газовой фазы, которая находится над поверхностью порошка. В этих работах не изучен был также вопрос о роли концентрации металлических частиц в возбуждении и протекании процессов высокотемпературного синтеза. Поэтому представляло интерес выяснить возможность протекания плазмохимических реакций, таких как синтез нитрида бора и диборида титана, при возбуждении микроволнового разряда в реакторе с открытой поверхностью порошка в смеси титана с бором в воздухе и атмосфере азота.
