Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 «Аппараты для массообменных процессов и возможность применения СВЧ - излучения»
1.1 Традиционное массообменное оборудование нефтеперерабатывающей и химической промышленности 10
1.1.1 Аппараты для испарения технологических сред 12
1.1.2 Аппараты для проведения реакционных процессов 15
1.1.2.1 Аппараты для гетерогенно - каталитических реакций 15
1.1.2.2 Реакционные аппараты для некаталитических процессов 22
1.2 Новые типы реакционного оборудования 28
1.3 СВЧ - нагрев и его применение для интенсификации технологических процессов 33
1.3.1 Механизм СВЧ нагрева 33
1.3.2 Сверхвысокочастотные нагревательные установки 39
1.3.3 Сверхвысокочастотные устройства для химических процессов 45
Заключение 51
Глава 2 «Исследование технологических сред как преобразователей энергии СВЧ-излучения»
2.1 Исследование влияния СВЧ-излучения на нерасходуемые среды 54
2.2 Исследование влияния СВЧ-излучения на расходуемые среды 78
2.3 Определение глубины проникновения СВЧ-излучения в исследуемые материалы 85 Выводы 95
Глава 3 «Методика расчета аппаратов для массообменных процессов с использованием термотрансформаторов СВЧ - энергии»
3.1 Согласование параметров реактора, физико - химических
свойств термотрансформаторов и характеристик СВЧ - излучения 96
3.2 Расчет мощности СВЧ - генератора 99
3.3 Расчет требуемого количества трансформирующего агента для образования паровой фазы при атмосферном давлении 100
3.4 Определение гидравлического сопротивления слоя трансформирующего агента 107
Глава 4 «Разработка конструкций аппаратов с использованием СВЧ - излучения»
4.1 Расчет на прочность мембран 110
4.2 Реактор для проведения гетерофазных реакций 115
4.3 Реактор обжига известняка 122
4.4 Устройство для испарения жидких сред 124
4.5 Устройство для подготовки перегретого пара 129
4.6 Оценка эффективности разработанных аппаратов 131
Общие выводы 135
Литература 137
- СВЧ - нагрев и его применение для интенсификации технологических процессов
- Исследование влияния СВЧ-излучения на расходуемые среды
- Расчет требуемого количества трансформирующего агента для образования паровой фазы при атмосферном давлении
- Реактор для проведения гетерофазных реакций
Введение к работе
Массообменные процессы в технологических аппаратах нефтепереработки, нефтехимической и химической промышленности, как правило, инициируются подводом тепловой энергии. При этом на первых стадиях передела нефти (нефтепереработке) преобладают процессы разделения жидких нефтяных фракций, сопровождающиеся термической и термокаталитической корректировкой составов. В нефтехимических синтезах поступившее после нефтепереработки жидкое и газообразное сырье подвергается сначала термическому, термокаталитическому воздействию, а затем уже процессам разделения - массообмена. В химической промышленности в инициированной теплоподводом массообмен вовлекаются и твердые неуглеводородные среды. От эффективности теплоподвода в промышленных массообменных аппаратах решающим образом зависит энергопотребление, от выдерживания необходимых температурных режимов существенно зависит селективность процессов, особенно высокотемпературных, а следовательно, эти факторы диктуют затраты на разделение и количество отходов.
В представленной работе предпринято исследование процессов воздействия сверхвысокочастотного магнитного излучения на теплоподвод к ряду технологических сред с целью создания нового класса аппаратов для массообменных процессов при переработке нефтяного и углеродсодержащего сырья.
Например, в широко используемом в технологических схемах нефтепереработки, нефтехимии и химической отрасли процессе ректификации многое зависит от способа теплоподвода. При ректификации термически нестойких веществ неизбежными последствиями являются термический распад, смолообразование, появление отложений на греющих поверхностях. Поэтому традиционно используют такие приемы, как понижение давления, снижающее температуру кипения термически нестойких веществ и снижение гидравлического сопротивления в ректификационных колоннах, уменьшение гидростатического давления столба жидкости в кипятильниках. При этом лучшим в настоящий момент решением является использование пленочных ректификационных колонн с регулярной насадкой и пленочных кипятильников, отличительной особенностью которых является движение в них жидкости в виде пленки.
Но такие решения по сути не затрагивают порождающий проблему пристеночного перегрева элементарный акт теплопередачи «греющая стенка - жидкость», а лишь изменяют конструктивными приемами динамику процесса. Для высоковязких жидкостей и жидкостей, содержащих включения твердых частиц, создание пленки вообще проблематично, поэтому вне сферы действия такого рода приемов остается широкий спектр технологических сред нефтепереработки.
Между тем, углубление переработки нефти ставит задачу получения возможно большего диапазона разделенных без деструкции ее индивидуальных составляющих. Можно предположить, что уменьшение воздействия температуры при процессах разделения нефти и их полупродуктов в повторяющихся циклах «нагрев в СВЧ-поле - разделение» в той или иной степени изменит составы фракций перед каждым последующим циклом за счет уменьшения продуктов термодеструкции.
Особый интерес представляет использование СВЧ -термотрансформации в так называемых хеморектификационных процессах нефтепереработки [2], поскольку используемые в этих процессах твердые катализаторы одновременно являются хорошими термотрансформаторами [55].
Для конструирования конкретных аппаратов для нагрева различных технологических сред нефтепереработки и нефтехимии в каждом отдельном случае необходим эксперимент с конкретным составом нагреваемой смеси, то есть расчеты аппаратов не могут быть проведены с достаточной точностью без экспериментальных данных, которые должны содержать физико-химические характеристики нагреваемых сред (проводимость, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость и др.); кинетику нагрева, определяемую мощностью излучающего устройства.
Нами в качестве объектов исследования выбраны наиболее энергоемкие процессы - дегидрирование, выпаривание, обжиг, где нагреваемые среды находятся в газообразном, жидком и твердом состояниях.
Например, в промышленности синтетического каучука, где используется процесс дегидрирования олефинов, энергетические затраты на синтез мономеров составляют около 70 %, то есть они практически определяют эффективность производства в целом.
Подвод необходимого большого количества энергии в реакционную зону с использованием теплоносителей (нагретое сырьё, перегретый водяной пар, нагретая парогазовая смесь, продукты сгорания топлива) порождает серьезную проблему утилизации остаточного тепла. В случае дегидрирования бутенов необходимое тепло подводится за счёт разбавления исходного бутена большим количеством перегретого водяного пара. Температура пара на входе в реактор 700-750 С, температура пара и контактного газа на выходе из реактора 600-650 С, таким образом, тепловой коэффициент полезного действия (К.П.Д.) составляет величину лишь порядка 10 % [35].
Традиционные способы подвода тепла в рабочую зону (через теплопередающую стенку, с водяным паром) в определенных случаях ведут к частичному разложению продукта или к необходимости последующего отделения внесенной влаги, порождая экологические проблемы и ухудшая экономику химико-технологических систем.
Эти проблемы можно решить, только разработав технологию нового типа, где будут использоваться принципиально иные массообменные аппараты. При разработке таких аппаратов должны использоваться как традиционные для нефтехимической промышленности физические явления, так и нетрадиционные, к которым относится, в частности, электромагнитное излучение СВЧ - диапазона. Применение последнего известно в промышленной практике на предприятиях пищевой промышленности и при сушке материалов, в литературе описаны исследования на лабораторном уровне, показывающие большие возможности СВЧ-метода по эффективному энергопереносу. Поэтому исследование воздействия СВЧ-излучения на технологические среды актуальное и в теоретическом, и в практическом плане, необходимо для создания новых устройств с эффективным энергопереносом для переработки технологического сырья.
Для современных СВЧ-генераторов К.П.Д. преобразования электрической энергии в энергию электромагнитного излучения СВЧ-диапазона достигает 60 %, а само электромагнитное излучение может практически полностью трансформироваться в тепловую энергию в облучаемом веществе.
Это и явилось основным мотивом выбора электромагнитного поля сверхвысокочастотного диапазона для исследования возможности испарения жидких сред, каталитического дегидрирования углеводородов и обжига известняка, поскольку усматривалась возможность использования таких веществ, эффективно преобразующих энергию электромагнитного поля в тепловую, в качестве рабочих теплопередающих тел.
Проведенные исследования по использованию электрофизических методов показали эффективность использования энергии сверхвысокочастотных электромагнитных колебаний, так как достигаемый при этом объёмный нагрев веществ - компонентов процесса, в частности катализатора, известняка, а так же и специальных добавок (веществ, эффективно преобразующих в тепло энергию СВЧ-поля), позволяет значительно интенсифицировать процесс нагрева, повысить экономические его показатели.
Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения дает существенные преимущества: безынерционность воздействия, высокий К.П.Д. нагрева, превышающий К.П.Д. традиционных способов.
Исследования проводились согласно плану научно- исследовательских работ УГНТУ по проблеме перевода нефтехимических технологий на энергосберегающие и экологически безопасные.
Результатом работы является создание возможности кардинальной модернизации изучаемых производств, значительно повысив экологическую безопасность и уменьшив энергопотребление, с сохранением той же сырьевой базы и используемых катализаторов.
На защиту выносятся:
Конструкции аппаратов для процессов испарения при нефтепереработке, для процессов дегидрирования углеводородов и обжига известняка с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения.
Принципы проектирования промышленных аппаратов для проведения химико-технологических процессов с использованием термотрансформаторов и электромагнитного излучения
Способ применения термотрансформаторов электромагнитной энергии для интенсификации нефтехимических процессов, в частности процессов дегидрирования углеводородов, разложения карбоната кальция, а также способ испарения жидких сред с помощью термотрансформаторов в СВЧ - поле.
4. Методы подбора веществ - термотрансформаторов, используемых для интенсификации тепло-массообмена в технологических процессах, проводимых под действием СВЧ - излучения.
5. Метод согласования параметров СВЧ-излучения с физико- химическими характеристиками технологических сред и конфигурацией аппарата.
6. Результаты исследований зависимости энергопередающих функций термотрансформаторов от их электрофизических свойств
Таким образом, на основе проведенных исследований разработаны конструкции аппаратов для процессов испарения, дегидрирования углеводородов и обжига известняка, использующие электромагнитное излучение сверхвысокочастотного диапазона. Предложены методы согласования параметров СВЧ-излучения с физико-химическими характеристиками технологических сред и конфигурацией аппарата.
Разработаны методы подбора веществ - термотрансформаторов, используемых для интенсификации тепло-массообмена в технологических процессах, проводимых под действием СВЧ - излучения. Использованы как нерасходуемые в процессе термотрансформаторы - инертные материалы, так и расходуемые вещества с физико - химическими свойствами, обеспечивающими высокую степень превращения электромагнитной энергии в тепловую.
СВЧ - нагрев и его применение для интенсификации технологических процессов
Нагрев является одним из наиболее часто используемых процессов в химической технологии и поэтому повышение эффективности (снижение энергозатрат и времени, а также увеличение экологической безопасности) является одной из актуальных задач стоящих перед современным химическим производством. Применение СВЧ электромагнитных волн в качестве теплоносителя для нагрева тел различной природы является одним из способов решения этой задачи, стимулирующие исследования применения СВЧ электромагнитных волн в химической технологии.
Механизм сверхвысокочастотного нагрева Микроволновая область электромагнитного спектра лежит между инфракрасным излучением и радиочастотами и соответствует длине волны от 1 см до 1 м (частоты от 30 ГГц до 300 МГц соответственно) [33]. Волны с длинами расположенными между 1 см и 25 см широко используется в работе радаров, оставшийся ряд длин волн используется телекоммуникациями. Для того, чтобы не создавать помех в эфире бытовые и промышленные микроволновые нагреватели работают в интервале 12,2 см (2,45 ГГц) или 33,3 см (900 МГц) и для предотвращения утечки излучения снабжаются защитой.
При поглощении электромагнитной энергии в веществе возникают объемные источники тепла, обусловленные как токами проводимости, так поляризационными процессами [3]. В неидеальных диэлектрических системах главную роль играет диэлектрическая поляризация (атомная, электронная, ориентационная и структурная). При рассмотрении СВЧ нагрева технологических сред в электромагнитном поле СВЧ диапазона, в общем случае, необходимо учитывать тепловыделение при протекании токов проводимости и тепловыделение, вызванное поляризацией среды.
Основной характеристикой диэлектрического вещества при взаимодействии его с электромагнитным излучением является диэлектрическая проницаемость (диэлектрическая постоянная) є.
Для нахождения мощности тепловых потерь возникающих при поглощении веществом электромагнитных волн запишем относительную диэлектрическую проницаемость в виде [26], проницаемости, е а и s"a - действительная и мнимая части абсолютной диэлектрической проницаемости, а - удельная проводимость среды, Єо=10"9/36ти, со - круговая частота электромагнитного излучения, tg 8Е - тангенс угла диэлектрических потерь.
Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости зависят от температуры и от частоты электромагнитного излучения, причем характер этой зависимости весьма сложный. На рисунке 1.15 представлены зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты при различных температурах для оксида алюминия широко используемого в химической технологии [21].
Влияние температуры на тангенс угла потерь особенно важно учитывать при нагреве твердых тел в СВЧ поле. График на рисунке 1.16 иллюстрирует зависимость степени нагрева алюминия и титаната стронция от температуры. При комнатной температуре алюминий имеет низкие значения тангенса угла потерь, поэтому градиент температуры невысок, с повышением температуры тангенс угла потерь возрастает и, следовательно, увеличивается градиент температуры.
Если материал структурно неоднороден, то в нем возникает, так называемая структурная поляризация (поляризация Максвелла - Вагнера).
В средах с выраженными магнитными свойствами, характеризуемыми относительной магнитной проницаемостью ц, на механизм нагрева наряду с диэлектрической поляризацией существенное влияние оказывает магнитная поляризация. Для учета этого эффекта необходимо записать относительную магнитную проницаемость в следующем виде [75]
Исследование влияния СВЧ-излучения на расходуемые среды
Все ранее проведенные в этой работе исследования касались изучения возможностей осуществления массопередачи в реакционных аппаратах, где нагреваемая в СВЧ - поле среда - термотрансформатор не расходуется в процессе, то есть либо является инертной, либо использована в качестве катализатора. Следующим ниже этапом исследований было исследование нагрева расходуемой в химико-технологическом процессе среды, одновременно преобразующей энергию СВЧ-поля в тепловую, необходимую для проведения процесса.
Примером химического процесса, проводимого под действием СВЧ -излучения при расходе термотрансформатора, является процесс обжига известняка.
Это один из самых энергоемких процессов промышленной химии, который из - за использования многотоннажного реакционного устройства
(шахтная печь) при разложении сырья со сжиганием (для теплоподвода) угля в реакционном пространстве уже исчерпал возможности снижения выбросов в атмосферу, сокращения примесей в продуктах реакции, улучшения условий труда и повышения безопасности. На кафедре «Общей химической технологии» УГНТУ изучается возможность создания производственной технологии с заменой шахтных печей на более эффективные экобезопасные аппараты. В качестве сырья используется тот же, что и в промышленном процессе ОАО «Сода» природный источник карбоната кальция известняк горы Шах - тау. В нашей работе он выбран как типичный пример расходуемого в реакторе с СВЧ - полем твердого термотрансформатора.
Средний химический состав этого известняка следующий: (СаСОз + MgC03) - 97,40%; (Fe203 +А1203) - 0,73%; Si02 - 0,64%; S03 - 0,09%, и другие примеси менее 1,2%, истинная плотность 2940 кг/м .
Химический процесс диссоциации (разложения) карбоната кальция протекает с поглощением тепла:
Тепловой эффект реакции Q или изменение энтальпии Н системы в зависимости от температуры соответствует уравнению:
где АСР - разность теплоємкостей конечных и начальных продуктов реакции.
С повышением температуры тепловой эффект реакции разложения СаС03 уменьшается. Например при нижнем пределе температуры в зоне обжига, равном 900 С, тепловой эффект реакции разложения АНц7з=-163,9 кДж и при верхнем пределе, равном 1200С, AHj473= -153,5 кДж. В среднем тепловой эффект в зоне обжига можно принять равным -158,7 кДж.
Реакция разложения карбоната кальция является обратимой, и поэтому процесс разложения СаСОз может протекать только в том случае, если
равновесное давление выделяющегося в процессе разложения СОг при данной температуре будет превышать парциальное давление СОг в окружающей газовой фазе. В таблице 2.8 приведены значения равновесного давления СОг над СаСОз в зависимости от температуры. Следует заметить, что в производственных условиях сырье - известняк загружается в шахтную печь в виде кусков породы определенного размера. Значительные отклонения в большую или меньшую сторону существенно снижают скорость процесса.
Из таблицы видно, что разложение СаСОз возможно уже при 800С, если парциальное давление СОг в газовой фазе вокруг образца СаСОз будет меньше 24,3 кПа. Однако, по мере продвижения границы разложения в глубь куска, удаление СОг из его внутренних частей затрудняется и практически для разложения центральной зоны куска необходимо иметь равновесное давление равное или превышающее 1 атм. Тогда температуру, необходимую для разложения внутренней части кусков известняка, согласно таблице 2.8, следует увеличить до 900С.
Для экспериментов в качестве сырья применялся дробленый известняк, рассеянный на ситах по следующим размерам: фракция менее 0,5 мм; фракция 0,5-2 мм; фракция 2-4 мм; фракция 4-6 мм.
Схема лабораторной СВЧ установки обжига известняка приведена на рисунке 2.12.
Процесс осуществляют следующим образом. В теплоизолированный реактор осторожно (чтобы не повредить нижнюю керамическую мембрану 10) засыпают определенное количество высушенного известняка.
Исследование влияния СВЧ-излучения на расходуемые среды
Одной из важных характеристик, применяемых в СВЧ технологии, является глубина проникновения электромагнитного излучения в различные вещества. Эта характеристика определяет эффективность трансформации электромагнитной энергии в тепловую, что чрезвычайно важно при проектировании реакционных устройств с использованием СВЧ технологии. В настоящее время в литературе встречаются данные по глубинам проникновения лишь для простых и распространенных веществ, а для более сложных систем данные отсутствуют. Поэтому возникает необходимость в проведении экспериментальных исследований по нахождению глубин проникновения электромагнитного излучения в различные материалы, используемые в качестве технологических сред, химический состав и некоторые физические свойства которых приведены, в частности, в разделе 2.2.
Аналитическая формула для определения глубины проникновения в вещества, обладающие магнитными и диэлектрическими свойствами, т.е. имеющие действительные и мнимые части диэлектрической, магнитной проницаемости и обладающие проводимостью, имеет вид [3] где со - круговая частота, є а, є"а - действительная и мнимая часть абсолютной диэлектрической проницаемости среды, tg8= є"а/є а - тангенс угла диэлектрических потерь, ст - проводимость среды, ц. а, ц"а -действительная и мнимая магнитной проницаемости, tgo r:-i"a/J. a - тангенс угла магнитных потерь.
Как видно из формулы, для нахождения глубины проникновения необходимо знать электрофизические свойства материала - действительную и мнимую части абсолютной диэлектрической проницаемости, действительную и мнимую часть магнитной проницаемости, которые также являются функциями частоты электромагнитного поля, температуры и параметров электромагнитного поля, имеющих, в общем случае, довольно сложную зависимость. Кроме того, при рассмотрении многокомпонентных смесей необходимо учитывать структурную неоднородность материала. Поэтому вместо проведения расчетов, что в большинстве случаев невозможно из-за недостатка данных, часто используют экспериментальные методы определения глубины проникновения электромагнитного излучения. В таблице 2.9 приведены данные для некоторых распространенных веществ.
Как видно из таблицы, по мере уменьшения частоты (соответственно увеличения длины волны) увеличивается глубина проникновения СВЧ излучения в обрабатываемый материал.
Наши экспериментальные определения глубины проникновения электромагнитного излучения СВЧ диапазона в исследуемые материалы проводились калориметрическим методом на специально разработанной лабораторной установке (рисунок 2.14). Установка состоит из генератора электромагнитных волн (частота v=2450 Гц), волновода с внутренним прямоугольным сечением 45x90 мм, заполняемого исследуемым материалом и согласующей нагрузки, роль которой выполняла емкость с водой. Сущность данного метода заключается в том, что электромагнитное излучение, не поглощенное исследуемым веществом, рассеивается в согласующей нагрузке, что приводит к нагреву последней. Зная физические характеристики вещества нагрузки, по величине изменения температуры можно определить рассеянную мощность. Зная мощность излучения и рассеянную мощность, можно определить долю энергии поглощенной исследуемым материалом. Таким образом, изменяя высоту слоя исследуемого материала в волноводе, можно построить графическую зависимость доли поглощенной энергии от высоты слоя исследуемого материала. Данный метод относительно прост и достаточно точен для большинства инженерных приложений, хотя здесь не учитываются потери тепла в окружающую среду, а также потери, связанные с отражением электромагнитной волны при прохождении поверхности раздела сред с разной оптической плотностью. Характерной особенностью данного метода является то, что исключается использование дорогостоящего оборудования, если бы непосредственно проводились замеры плотности электромагнитного поля, проходящего через слой вещества, но при этом обеспечивается точность, вполне достаточная для инженерных расчетов.
Реактор для проведения гетерофазных реакций
Установка определения глубины проникновения состоит из четырех основных частей: микроволнового генератора (магнетрона), волновода, согласующей нагрузки и камеры-резонатора. Микроволновое излучение генерируется магнетроном и направляется в волновод, где находится исследуемый объект, часть волновода и емкость с поглощающей средой находятся в камере-резонаторе.
Магнетрон (2) преобразует энергию промышленной частоты в энергию сверхвысокочастотного поля с высоким КПД (около 62% [3]). В СВЧ-установке применен неперестраиваемый магнетрон (настроенный на излучение энергии только одной частоты) марки М-105-1, генерирующий электромагнитное излучение выходной мощностью 750 Вт и частотой 2450 МГц, данному параметру излучения соответствует прямоугольный волновод (3) сечением 45x90 мм.
Резонатор (8) представляет собой специально спроектированную стальную прямоугольную камеру, образующую на частоте работы магнетрона колебательный контур, настроенный в резонанс. В установке обеспечен свободный доступ к волноводу с исследуемым образцом, что позволяет подсоединять дополнительную аппаратуру.
Установка функционирует следующим образом. Электромагнитное излучение генерируется подключенным к источнику питания 1 магнетроном 2 и направляется в волновод 3, заполненный определенным количеством исследуемого вещества 6. Часть электромагнитного излучения поглощается веществом, а оставшаяся часть электромагнитного потока поглощается согласованной нагрузкой 4, где поглощающей средой является вода, температура которой определяется термометром 5. Все указанное оборудование смонтировано в одном металлическом корпусе-каркасе 7.
Как указывалось выше, применяемые в гетерогенно-каталитических промышленных процессах дегидрирования углеводородов реакторы со стационарным слоем катализатора заполняют окисным хром-железо-цинковым катализатором (марка К-16У), кальций-фосфатным (марка ИМ-2204), железным (марка К-24И).
Кроме чисто оксидных катализаторов представляло интерес проверить на проницаемость в сверхвысокочастотном поле также и твердые среды с включением металлов («никель на кизельгуре») и, конечно же, природные оксидные среды, являющиеся одновременно технологическим сырьем (известняк).
Глубину проникновения определяли следующим образом [15]. В съемный элемент волноводного тракта, закрытый с одной стороны крышкой из проницаемого для электромагнитного излучения материала (тефлон), загружалось исследуемое вещество так, чтобы высота слоя в волноводе была равна 4; 8; 12; 16; 20 см, что соответствует объемам 162; 324; 486; 648; 810 см3. С помощью болтового соединения съемный элемент крепился к корпусу, тем самым образуя общий волноводный тракт, частично заполненный исследуемым материалом. В нижней части волнового тракта располагалась согласующая нагрузка, роль которой играла емкость с водой. Масса воды в емкости составляла 0,4 кг. Время работы магнетрона (120 секунд) подобрано так, чтобы не допустить нагрева воды до температуры кипения. Температура воды замерялась до (Тв\) и после (7в2) включения магнетрона с помощью ртутного термометра с ценой деления 0,5С.
