Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Отличительные свойства оптических материалов 11
1.2 Природа светопропускания 13
1.2.1 Пропускание света и прозрачность материалов 13
1.2.2. Поглощение света 15
1.2.3. Рассеяние света
1.3 Плавление аморфно-кристаллических полимеров 21
1.4 Причины возникновения и условия проявления эффекта плеохроизма в полимерных материалах
1.4.1 Оптическая активность анизотропных кристаллических тел 28
1.4.2 Нано и микронеоднородность отражающих поверхностей твердых тел 31
1.4.3 Фотоупругость аморфных тел 35
1.5 Способы маркировки полимерной упаковки изащиты полиграфической продукции от фальсификации 38
2 Объекты и методы исследования 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Стандартные измерительные средства и аттестованные методики выполнения измерений 46
2.3 Разработка методик измерения оптических характеристик пленок полиэтилена в поляризованном свете
2.3.1 Подготовка образцов экструдированных пленок полиэтилена для оптических измерений 48
2.3.2 Визуализация цветных эффектов в пленках 50
2.3.3 Измерение координат цвета спектрофотометром X RiteSpectroEye 52
2.3.4Измерение координат цвета спектрофотометром СФ-2000 с угловой приставкой 54
2.3.5 Метод графического представления результатов оптических измерений 54
2.4 Разработка методик термообработки образцов пленок полиэтилена
3. Обсуждение результатов 58
3.1 Габаритные, механические, теплофизические и оптические характеристики исследуемых пленок полиэтилена 58
3.1.1 Определение толщиныи разнотолщинности пленок промышленного производства 60
3.1.2 Оценка механических свойств и анизотропии пленок, полученных экструзией расплава с раздувом рукава 61
3.1.3 Измерение степени кристалличности пленок полиэтилена различных марок и ее изменения при термообработке 63
3.1.4 Применение сканирующей электронной микроскопии дляидентификации наноструктуры и измерения параметров нанорельефа поверхности полиэтиленовых пленок
3.2 Количественное изучение термохромных эффектов в поляризованном свете, проявляющихся в пленках полиэтилена различной толщины и кристаллической структуры 71
3.3 Зависимости оптических характеристик и цвета пакета пленок полиэтилена в поляризованном свете от количества, толщины и комбинирования слоев 73
3.4 Обоснование возможности обеспечения необходимых параметров цветной маркировки 85 3.5 Алгоритм получения материала со скрытой маркировкой 91
3.6 Модификация печатающих элементов штампа для термопечати 93
Заключение 95
Список литературы 97
- Пропускание света и прозрачность материалов
- Нано и микронеоднородность отражающих поверхностей твердых тел
- Подготовка образцов экструдированных пленок полиэтилена для оптических измерений
- Оценка механических свойств и анизотропии пленок, полученных экструзией расплава с раздувом рукава
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Основную информативную, декоративную и защитную функцию продукта несет на себе его упаковка. Подавляющая часть упаковки различных товаров изготавливается из полимерных материалов. В настоящее время существует огромное количество разнообразных методов защиты продукции от подделки массового потребления от простых штриховых кодов до голограмм, но прослеживается явный недостаток менее дорогих и более функциональных методов защиты и маркировки упаковки.
Наибольший интерес для современного упаковочного производства
представляют материалы с дополнительными свойствами, такие как
термохромные краски, позволяющие увидеть недобросовестное хранение
продукта, разрушающиеся пленки, показывающие неоднократное
вскрытие упаковки, или поляризационные ярлыки для проверки подлинности продукции. Такие дополнительные свойства зачастую требуют дополнительных финансовых затрат, имеют достаточно трудоемкий процесс изготовления.
В МГУП имени Ивана Федорова был предложен способ изготовления защитных и декоративных элементов упаковки из многослойных полимерных материалов с эффектом плеохроизма, проявляющихся в поляризованном свете и записью латентных символов и информационных знаков с помощью термообработки отдельных слоев. Благодаря наличию особых оптических свойств такие материалы способны неоднократно воспроизводить записанную информацию при проверке подлинности, а также служить в качестве цветных декоративных элементов без применения печатных красок.
Разработанный процесс защитной маркировки может
осуществляться с помощью печатного и послепечатного полиграфического оборудования. Процесс является новым и требует для получения скрытых меток оптимального качества систематического изучения его научных и методологических основ.
Цель и задачи работы. Целью работы является обоснование
возможности и определения параметров процесса скрытой оптической маркировки полиграфической продукции и многослойной полимерной упаковки содержащей полиэтилен. Для достижения целей работы были поставлены следующие задачи:
- анализ теоретических и экспериментальных работ в области
цветных оптических эффектов, обнаруженных на полимерных объектах,
используемых в процессах защиты полиграфической продукции от
подделки и копирования;
- комплексные исследования физико-механичесих свойств и
структуры полиэтиленовых пленок промышленного изготовления,
используемых в разрабатываемом процессе скрытой термомаркировки;
изготовление (выбор) промышленных полиэтиленовых пленок с идентичными габаритами в качестве объектов исследования термохромных эффектов;
разработка методик инструментального анализа и графического отображения термохромных эффектов в поляризованном свете;
- количественное изучение термохромных эффектов в
поляризованном свете, проявляющихся в монопленках полиэтилена
различной толщины и фазового состава кристаллической структуры;
- исследование факторов многослойности и комбинирования слоев с
различной тепловой историей в эффекте плеохроизма;
- разработка алгоритма процесса оптической маркировки
упаковочных материалов и способа выявления скрытой информации;
Сформулированные задачи в их логической последовательности предопредели структуру диссертации. Сформулированные задачи в их логической последовательности предопредели структуру диссертации.
Научная новизна работы:
1) установлено циклическое изменение светлоты и цвета слоистого пакета пленок полиэтилена в поляризованном свете в зависимости от
количества слоев и суммарной толщины. Предложены новые
характеристики цвета многослойных пленок в поляризованном свете: амплитуда и период цветовых колебаний при определении координат цвета в проходящем и отраженном свете, существенно различающиеся для пленок полиэтилена разной толщины и состава кристаллической фазы.
2) показана зависимость координат цвета амплитуды и периода
цветовых колебаний многослойных пленок полиэтилена в поляризованном
свете от температуры термообработки конвекцией, ИК-излучением и
теплопередачей при контакте с печатающим штампом в интервале
температур ниже средней температуры плавления кристаллитов
полиэтилена на 30-50 оС.
3) доказана возможность получения способом бескрасочной
термопечати отпечатков многоцветных изображений и информационных
символов видимых в поляризованном свете с цветовым различием
превосходящим чувствительность глаз человека в 10-20 раз и контрастом
печати достаточным для идентификации сканерами штриховых кодов.
Практическая значимость работы:
-
разработан алгоритм нового процесса оптической маркировки многослойных полиэтиленовых упаковочных материалов, идентифицируемой в поляризованном свете, основанный на выборе промышленных пленок полиэтилена с эффектом плеохроизма, количественной оценке изменения цвета при нагревании и увеличении числа слоев, сборке пакета из пленок определенной толщины с оптимальным числом слоев и локальной термообработке;
-
определены оптимальные количества и оптимальное сочетание слоев локально термообработанных и исходных пленок полиэтилена в пакете (упаковочном материале) для получения латентного отпечатка изображения штрихового кода способом горячего тиснения.
3) разработаны рекомендации по ограничению и уточнению габаритных размеров штампов для штрихового кодирования прозрачных полиэтиленовых пленок способом горячего тиснения.
Методология и методы исследования:
Экспериментальные исследования проводились с помощью
современных приборов и методов. Для решения поставленных задач в работе применялось следующие аттестованные методики выполнения измерений и исследования структуры:
сканирующая электронная микроскопия
дифференциальная сканирующая калориметрия;
ИК-Фурье спектрофотомерия полимеров;
фотоколориметрия пленок в проходящем и отраженном свете;
физико-механические испытания полимерных пленок; Были разработаны специальные приспособления и методики:
визуализация эффекта плеохроизма в проходящем свете;
методика графического отображения координат цвета при вытяжке пленок;
термообработка пленок излучением, конвекцией и контактной теплопередачей.
Положения, выносимые на защиту:
1. Методика и обоснование признаков выбора промышленных
пленок полиэтилена пригодных для использования в процессе термопечати
многоцветных изображений, видимых в поляризованном свете.
2. Зависимости оптических характеристик и цвета многослойного
пакета пленок полиэтилена в поляризованном свете от количества слоев,
толщины и комбинирования слоев с различной термообработкой.
3. Оптимальные параметры процесса скрытого штрихового
кодирования пленочной упаковки из полиэтилена.
4. Алгоритм нового процесса оптической маркировки многослойных
полиэтиленовых упаковочных материалов, идентифицируемой в
поляризованном свете.
5. Практические рекомендации по модификации и применению
штампов пресса для тиснения в процессе маркировки упаковки скрытым
изображением штрихового кода.
Решенная задача. Разработан алгоритм процесса термопечати изображений и информационных кодов, считываемых в поляризованном свете визуально и инструментально, позволяющий идентифицировать и защитить от подделки упакованную в полиэтиленовую пленку продукцию.
Реализация результатов исследования. Разработка нового
экологичного способа маркировки штриховыми кодами и межслойной
печати «водяных знаков» на пленочных слоистых материалах без
красителей и пигментов, предназначенных для гибкой упаковки пищевых
продуктов, декоративных изделий, открыток и сувениров с
многоцветными оптическими эффектами одобрена техническим отделом ООО «Полиграф-защита СПб» и используется при создании защищенных полиграфических изделий.
Апробация работы. Основные положения диссертации
докладывались на международных научных конференциях: International Conference on Oil and Gas Engineering, OGE (Омск, 2015, 2016), 18-ой международной конференции Materials, Methods&Technologies (Елените (Болгария) 2016), научно-технических конференциях молодых ученых МГУП 2013, 2015, и научных коллоквиумах кафедры материаловедения.
Публикации. По материалам настоящей диссертации опубликовано 10 научных работ, включая патент на объект промышленной собственности, тезисы докладов на конференциях, в том числе 5 из них опубликованы в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работы состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы (113 источников) и 7 приложений. Объем основной части работы составляет 110 страниц, включает 38 рисунков и 8 таблиц.
Пропускание света и прозрачность материалов
Ранее было установлено [18], а также многократно подтверждено в более поздних работах [19-20], что плавление аморфно-кристаллических полимеров происходит не при определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным веществам, а в некотором интервале температур [21].
Существуют два принципиально отличающихся друг от друга подхода. Один основан на предположении, что аморфно-кристаллический полимер является равновесной системой [13, 18, 22-31]. При этом считают, что сосуществование аморфных и кристаллических областей при температурах ниже температуры текучести полимера, хотя и находится в противоречии с правилом фаз, что указывает на неравновесность этих областей, «однако метастабильность этого равновесного состояния позволяет использовать термодинамический подход к анализу процесса плавления при условии, что в ходе эксперимента структура образца (т.е. степень кристалличности) остается неизменной» [29 с. 185].
Во втором подходе аморфно-кристаллический полимер рассматривается как неравновесная система с необратимым плавлением [32-58]. Согласно такому подходу, любой температуре соответствует некая «равновесная степень кристалличности». Интервал плавления объясняется в рамках второго подхода перенапряжением участков цепи в аморфной части. При частичном плавлении энтропийный вклад в свободную энергию системы вследствие увеличения конфигурационной энтропии аморфных участков растет быстрее, чем соответствующий энтальпийный вклад. Поэтому при повышениии температуры полимерной системы дополнительная часть сегментов цепи переходит в аморфные области из кристаллитов [21].
В работе [37] при изучении плавления полиэтилена была сделана гипотеза о том, что постепенное плавление определяется в основном двухфазной структурой полимера, возникающей из-за кристаллизации переплетенныхмакромолекул. В аморфных областях движение участков макромолекул происходит более свободно, чем в кристаллических, и по этому следует ожидать, что повышение температуры обусловит переход частинапряженных сегментов из кристаллической в аморфную фазу. Маленькие кристаллиты полностью плавятся до того моменты, как кристаллы большого размера разрушатся [18, 38-39].
В работе Алфрея с сотруд. [33] высказано предположение, что понижение температуры плавления обусловлено увеличением разности энтропии кристаллической и аморфной фазы, вследствие напряжений в проходных молекулах.
В работе [34] показано существование нелинейной зависимости между долей аморфной фазы в полимере и свободной энергией Гиббса.При любой температуре, меньшей температуры плавления, соответствует вполне определенное количество аморфной фазы. В результате было получено уравнение, связывающее температуру плавления полимера и объемную долю аморфной фазы где n - число мономерных звеньев в проходной цепи между кристаллитами; Нт–мольная теплота плавления закристаллизованных звеньев макромолекулы; z - координационное число кристаллической решетки; а - доля кристаллической части полимера. Для полиэтилена расчет при наиболее вероятных значениях параметров, входящих в соотношение (1.8) (n = 200,z = 7,Нт = 610 кал/СН2-группу), показал удовлетворительное соответствие эксперимента и теории.
По аналогии с низкомолекулярными кристаллическими веществами принято считать, что температура плавления аморфно-кристаллических полимеров зависит от размеров существующих в них кристаллических образований. При количественном описании этого факта традиционно [18, 36-43, 59-65]используется, модифицированное уравнение Томсона-Гиббса полученное по законам классической термодинамики,:
(1.8) где, L - толщина кристаллических образований, - удельная энергия поверхности, Нт - удельная теплота плавления, рс - плотность кристаллических образований. Корректность применения уравнения (1.9) к аморфно-кристаллическим полимерам экспериментально установлена в статьях [41, 43, 60, 62, 64, 66-67]. Так соавторами работ [41, 67]было подтверждено, что для линейных полимеров, имеющих ламелярное строенное кристаллитов, это соотношение применимо и позволяет определить температуру плавления кристаллических образований бесконечной толщины [21].
В работе [68] высказано сомнение в справедливости использования уравнения (1.9) при описании плавления аморфно-кристаллических полимеров. Это основано на экспериментальных данных. Для решения проблемы следом за Хаггинсом и Флори [69-71] предлагают объединить термодинамический и динамический подходы к описанию процесса плавления полимеров. В результате этого было получено соотношение, которое вместо толщины ламели содержит параметр, характеризующий количество повторяющихся звеньев цепной макромолекулы (n), а вместо энергии поверхности - общую свободную энергию Гиббса (Gе): (1.9) Где НCH2 - энтальпия плавления кристаллитов, состоящих из бесконечной цепи. Уравнение (1.10) позволяет описывать плавление кристаллических образований ламелярного типа и кристаллов на вытянутых цепяхиз линейных полимеров. Доминирующим фактором в разрушении кристаллической решетки является подвижность сегментов макромолекулы, которая определяется числом повторяющихся звеньев в цепи, участвующей в образовании кристаллитов. Из представленийавторов работ [18, 42, 72],следует, что кристаллические образования в аморфно-кристаллическихсистемах имеют как «внутренние» так «внешние» дефекты. Выяснить влияние «внутренних» дефектов на плавление кристаллов полимера весьма сложно, поскольку, не известны их природа и концентрация. Наиболее развиты представления об относительном влиянии на температуру плавления «внешних» дефектов, сосредоточенных на поверхности кристалла в местах соединения аморфных и кристаллических областей [21, 34].
Учитывая существование таких поверхностных дефектов, при изучении плавления кристаллов авторы [43] предположили наличие двух отдельных равновесий. Первое равновесие– локальное между кристаллами и соседними аморфными областями, второе равновесие – между кристаллом с его поверхностью кристалла и расплавом полимера. Минимальный вклад в энтальпию плавления от перехода молекулы из кристалла в поверхностный слой характерен для первого равновесия. Второе равновесие авторы рассматривают как дефект кристалла.
В работе Манделькерна [44]произведена теоретическая оценка размеров поверхностного слоя и показано, что его толщина возрастает по мере увеличения молекулярной массы полимера. Тогда рассчитанные значения размеров поверхностного слоя кристаллитов совпадают с экспериментальными.
Фишером были выполнены расчеты[46, 47], которые показали, что вследствие влияния конфигурационной энтропии поверхностного слоя, свободная энергия Гиббса аморфно-кристаллической системы имеет минимальное значение тогда, когда аморфные участки цепей в дефектных областях имеют вполне определенную «равновесную» длину. Причем плавление происходит только за счет петлеобразных участков, а не проходных или свободных макромолекул. Зависимости температуры плавления полиэтилена от размера кристаллитов показаны на рисунке 1.1. Видно, что чем больше размер кристаллитов, тем быстрее переход от кристаллического состояния к расплаву и выше температура плавления кристаллических образований, и интервал плавления полимера с кристаллами наименьших размеров более широкий.
Фишер приходит к выводу, что плавление реальных частично кристаллических полимеров представляет собой скорее не термодинамический переход первого рода «кристалл-расплав», а фазовый переход второго рода.
Нано и микронеоднородность отражающих поверхностей твердых тел
Вырезают образцы пленок в форме лент с помощью лабораторного устройства для раскроя полимерных пленок производства фирмы МашПласт вдоль и поперек направления экструзии.
Собирают многослойный пакет из двух скрещенных полимерных поляроидов под углом 0 или 90 градусов друг к другу относительно направления поляризации проходящего сквозь них света и нескольких слоев пленок полиэтилена между ними. Используют пленку полиэтилена, полученную экструзией расплава через щелевую фильеру с раздувом рукавной заготовки. Для обеспечения воспроизводимости результатов измерений и удобства обращения с многослойным пакетом тонких и скользких материалов пленку полиэтилена разрезают вдоль направления экструзии на ленты шириной 30мм и делят на образцы различной длины. Образцы пленки полиэтилена укладывают в пакет и выравнивают по одной из меньших сторон, так чтобы с другой стороны образовалась «лесенка» с шагом в 5 – 7 мм (рисунок 3). Положение пленок в пакете фиксируют металлической скрепкой или термосваркой. Рисунок 2.1 – Схема многослойного пакета полимерных пленок колористических измерений и фотографирования палитрыцвета.1 – полимерные поляроиды, 2 – многослойный пакет из десяти слоев пленки полиэтилена, 3 – скоба, скрепляющая пакет, 4 – иммерсионная среда.
После сборки и фиксации пакета между слоями пленки полиэтилена и под слой пленки поляроида шприцом вводятиммерсионную жидкость, предназначенную для предотвращения или снижениярассеяния света на границе раздела фаз. При проведении измерений используют прозрачные бесцветные жидкостис показателем преломления близким к показателю преломления исследуемой пленки, но существенно различающиеся по параметрам растворимости и, соответственно, по термодинамической совместимости с полиэтиленом [96]: н-декан, этиленгликоль, полиметилсилоксан (ПМС-200)и воду (таблица 2.1).
Совместимый с полиэтиленом н-декан вызывает его медленное ограниченное набухание и, связанное с этим процессом, коробление пленок в пакете, а вода плохо смачивает их поверхности.
Для определения пригодности пленок в качестве составляющей части многослойной системы преобразующей цвет производили первичный визуальный контроль при дневном свете.
Также визуальный контрольпроводили с помощью лабораторного стенда «КРОНА-12» (рисунок 2.2), предназначенного для оптико-механических испытаний. Лабораторный стенд позволяет проецировать на экран увеличенное изображение пленки и наблюдать изменений оптических и геометрических параметров полимерных пленок в процессе растяжения и в статике.
При этом на экране можно видеть изменения, происходящие на пленке. Изменением расстояния лабораторного стенда от экрана можно фиксировать разный масштаб изображения. Лабораторный стенд имеет систему реверса, что позволяет испытывать образцы в многократном режиме «растяжение-снятие напряжения». Для испытаний интервальных полимерных материалов используются образцы пленки с максимальным размером: 20мм на 100мм.Технические характеристики стенда представлены в таблице 2.2. Рисунок 2.2 – Механизм для растяжения пленочных полимерных материалов, 1 – металлическая рамка с фиксированным зажимом для крепления образца ППМ; 2 – образец ППМ. Максимальная ширина 20 мм, максимальная длина 100 мм; 3 – пластины зажимов крепления образцов ППМ: а- фиксированная, б – подвижная; 4 – узел преобразования вращательного движения электрического мотора в поступательное движение подвижного зажима крепления образцов; 5 – зубчатое сцепление механизма растяжения ППМ с электродвигателем установки. Таблица 2.2 – Технические характеристики лабораторного стенда «КРОНА-12» Объектив: фокусное расстояние, мм, относительное отверстие 91,7 1:2 Увеличение изображения, крат Угол наклона оптической оси установки относительно горизонтальной плоскости Источник света Лампа К30-400 Напряжение питания, В Частота, Гц 220 50 Габариты, мм 300 140 290 Вес, кг не более 10 2.3.3 Измерение координат цвета спектрофотометром X-Rite Spectro Eye С помощью спектрофотометра X-RiteSpectroEye измеряют два показателя: цветовые координаты отраженного света в системе CIELa b и значения коэффициента отражения света в диапазоне 380-730 нм.
Спектры отражения и цветовые координаты получают при следующих условиях: источник освещения газоразрядная вольфрамовая лампа (тип А), тип освещения D65 (соответствует рассеянному солнечному свету), геометрия измерения 45/0 (круговая оптическая система) [97], угол между направлением наблюдения и нормалью к образцу 2, измерение оптической плотности по стандарту DIN 16536 [98]. Измерения координат цвета многослойного пакета пленок проводили с использованием дополнительного встроенного поляризационного фильтра и без встроенного фильтра. При измерениях в качестве подложки под пакетом пленок используют чисто целлюлозную бумагу без оптических отбеливателей для исключения искажений колориметрических и спектральных характеристик пакета.
Согласно выбранной схеме измерения поток света от внутреннего источника прибора частично рассеиваясь проходит сквозь поляроид и пакет пленок полиэтилена, отражается от листа бумаги (частично отражаясь и от каждого слоя пакета), повторно проходит сквозь пакет, попадает на голографическую дифракционную решетку и далее регистрируется фотоприемником. Коэффициент отражения и пропорциональная ему светлота определяются как отношение светового потока, отраженного от образца, к падающему потоку для каждой длины волны в указанном диапазоне с разрешением 10 нм. При использовании встроенного в спектрофотометр поляризационного фильтра образец многослойного пакета видоизменяли путем удаления верхнего слоя полимерного поляроида. Перед проведением контрольных измерений производят калибровку по встроенному эталону белого света, а также снимают спектр отражения поверхности листа белой бумаги.
Подготовка образцов экструдированных пленок полиэтилена для оптических измерений
Исходя из теории фотоупругости [85], прозрачные материалы, в частности анизотропные полимерные пленки, полученные путем одноосной вытяжки с наибольшим внутренним напряжением должны обладать более выраженным ярким цветом в поляризованном свете. Для выбора таких пленок в качестве объектов исследования оптических эффектов производили оценку деформационно-прочностных свойств промышленных образцов (таблица 3.2, Приложение Ж).
Из таблицы 3.2 и Приложения Ж видно, что промышленные пленки, выпускаемые отечественной промышленностью для разных нужд, включая упаковку товаров, обладают различными механическими характеристиками. Для исследований оптических характеристик выбрали пленки № 9 и 5, обладающие различными показателями заявленных производителем механических свойств и, следовательно, различной ориентацией макромолекул. В дальнейшем для удобства назовем эти пленки ПЭ-1 и ПЭ-2.
Для выявления влияния термообработки на оптические свойства пленок, проводили испытания механических свойств исходных и термообработанных пленок ПЭ-1 и ПЭ-2, выбранных исходя из заявленных производителем свойств с помощью РМ-50 (таблица 3.3)
Визуальный анализ цвета монопленок полиэтилена в поляризованном свете совместно с данными таблицы 3.2 позволяет заключить, что пленка ПЭ-1 обладает меньшей анизотропией, чем пленка ПЭ-2, но при этом пленка ПЭ-1 имеет ярко выраженную интенсивную синюю окраску, в отличие от пленки ПЭ-2. Этот факт противоречит представлениям [85] о физической природе цвета прозрачного полимерного материала в поляризованном свете, зависящего от преимущественной ориентации макромолекулярных цепей.
Кроме того, анализируя таблицы 3.0 и 3.2 не трудно заметить, что в результате термообработки при температуре близкой к температуре плавления полиэтилена, снимающей большую часть внутренних напряжений [101] обе пленки усаживаются незначительно, сохраняя свои механические свойства, но окраска в поляризованном свете меняется весьма значительно.
Первоначальные цвета пленок (ПЭ-1) и (ПЭ-2) равной толщины существенно различаются в проходящем поляризованном свете (рисунок 3.1), поэтому для диагностики и прогнозирования применимости пленок в процессе маркировки интеллектуальной упаковки снимали их ИК спектры и исследовали кристаллическую структуру методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
Установлено существенное различие интенсивности поглощения пленками ИК излучения в диапазоне волновых чисел 10001150 см-1. Рисунок 3.2 – Инфракрасные спектры пропускания пленок полиэтилена, 1– ПЭ-1, 2–ПЭ-2 Спектр пленки (ПЭ-1) в диапазоне 10001150 см-1 имеет один пик поглощения при 1077,1 высотой 2,45, а (ПЭ-2) характеризуется наличием двух пиков с координатами 1085,6 и 1049,7 и высотой 1,19 и 4,92 соответственно. Наличие пиков указывают на присутствие в смоле полиэтилена низкой плотности ингредиентов и/или на остаток незаполимеризованных алкенов [102]. Эти ингредиенты, по видимому, обусловливают низкую чувствительность цветового сдвига пленок ПЭ-2 к термообработке, а спектральные характеристики полиэтилена можно использовать при первичной диагностике чистоты сырья пригодного для производства интеллектуальной упаковки. ДСК СиБтмг)
Термограммы первого (1) и второго (2) плавления ПЭ-2 Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии двух сравниваемых пленок полиэтилена также имеют существенные различия. Плавление кристаллов полиэтилена высокого давления происходит в узком диапазоне температур с экстремумом при 108С. Кристаллическая структура пленки ПЭ-2 имеет около 30% фракций полиэтилена плавящихся при 121С. При этом суммарная кристалличность обоих марок полиэтилена приблизительно одинакова (таблица 3.4). Этот факт позволяет исключить степень кристалличности полиэтилена из числа факторов, определяющих цветовые эффекты и изменения окраски пленок в поляризованном свете при термообработке.
Таблица 3.4 Характеристики исходных и термообработанных образцов пленки полиэтилена двух марок
В результате данных испытаний тепло физических свойств, приведенных в таблице 3.2, можно сделать вывод, что после термообработки пленок при температуре близкой к температуре плавления полиэтилена низкой плотностизначительных изменений в кристаллической структуре пленок не происходит , что подтверждается незначительным изменение степени кристалличности и температуры плавления. Возможное появление и изменение цвета пленок полиэтилена в поляризованном свете, может быть обусловлено изменением структуры поверхностных слоев пленки и ориентации в них макромолекул [103]. 3.1.4 Применение сканирующей электронной микроскопии для идентификации наноструктуры и измерения параметров нанорельефа поверхности полиэтиленовых пленок
Структура поверхности пленок и их поперечного среза исследовалась при помощи автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа JSM 7500F (Jeol) в режиме детектирования вторичных электронов при ускоряющем напряжении 1кВ. Для снижения зарядки и предотвращения разрушения под электронным пучком непроводящих образцов осуществляли предварительное напыление на поверхность образцов слоя платины (около 5-7 нм толщиной)при давлении не менее 10-1Па в установке напыления магнетронного типа AutoFineCoater JFC-1600. Пространственное разрешение составляло не менее 1,4 нм, давление в камере образцов во время съёмки – не выше9,610-5Па. Из исследований поверхности пленки стало известно, что поверхность пленок различных толщин, имеющих окраску в поляризованном свете, и марок имеет схожий «волокнистый» рельеф, образованный из фибриллярных структур, хаотично расположенных по поверхности материала длиной 200-500нм, толщиной 10-20 ним. Рельеф не имеет четкой направленности или ориентации фибриллярных структур (рисунок 3.5).
Оценка механических свойств и анизотропии пленок, полученных экструзией расплава с раздувом рукава
Из таблицы видно, что максимальная разница оптических плотностей D наблюдается для трех слоев материала при обоих положениях поляризаторов. Цветовое различие Е для всех образцов превышает порог чувствительности человеческого зрения (23) [110], однако видно, что максимальные цветовые различия пакетов, собранных из термообработанных пленок, по сравнению с исходными пленками, наблюдаются при числе слоев 4 для открытого положения поляроидов, и при 3 слоях в случае закрытого положении. Не совпадают с D по числу и оптимальному набору термообработанных слоев в пакете и экспериментальные данные сигнала контраста печати для пакетов с равным числом слоев. Эту важную особенность необходимо учитывать при практическом использовании.
Установленные факты существенного различия оптических характеристик пленок и многослойных материалов, подвергшихся кратковременному нагреванию, позволяют предположить возможность использования их для маркировки или защиты от подделки упаковки различных товаров. Результат локальной термообработки пакета пленок не виден при обычном освещении (рисунок 3.1), но проявляется в цвете и достаточно контрастно (таблица 3.5) при наблюдении в поляризованном свете.
Согласно замыслу нового способа маркировки пленок «водяными знаками» в виде скрытых линейных штриховых кодов локально термообработанный участок внутри слоистого пленочного материала будет представлять собой штрих или пробел в зависимости от взаимного положения поляризатора или анализатора.
В целях разработки нового приема скрытой маркировки были проведены дополнительные исследования по термообработке полимерных материалов с помощью различных устройств, предназначенных для сварки, ламинирования, тиснения и нагревания пленки. Из использованного оборудования наилучшие технические характеристики показал ручной пресс для горячего тиснения фольгой. Благодаря возможности точной настройки температуры и установки сменных штампов, данный пресс подходит для детального исследования вопросов термомеханической маркировки полимерных материалов.
Нами было показано, что из промышленных образцов пленок полиэтилена высокого давления наибольшим контрастом пробельных и печатных элементов после термообработки обладает пленка полиэтилена толщиной 55 мкм. В таблице 2 представлены значения цветового различия для многослойного пакета, состоящего из нескольких (1-5) пленок полиэтилена, расположенных одинаково по направлению экструзии, между пленками поляризатора, с внедрением некоторого количества термообработанных слоев пленки полиэтилена, имитирующих маркировку путем локального теплового воздействия на один и более слоев упаковочного материала. Число слоев не превышает пяти, так как в [111] показано снижение оптических плотностей и ослабления кипп-эффектов в пакетах из 6 и более пленок. Таблица
Значения Е расположенные по диагонали таблицы 3.6 показывают цветовые характеристики пакетов, полностью состоящих из термообработанных слоев. При этом термообработка монопленок и целого пакета приводит к близким результатам изменения цвета.
Из полученных данных выведены оптимальные параметры для получения на полимерном материале контрастного изображения «водяного знака», проявляющегося в поляризованном свете. В зависимости от положения поляризатора и анализатора, следует выбирать двухслойную или трехслойную композицию с двумя или двумя или тремя слоями, подвергнутыми тепловому воздействию. Однако следует так же отметить что, при термообработке одного слоя пленки полиэтилена в 2-х, 3-х, 4-х и 5-тислойных материалах имеет место достаточно высокое различие цветов от 13 до 28,6. Этот факт имеет важное практическое значение, т.к. термообработка одного слоя проще технологически, один слой полиэтилена достаточно часто входит в состав комбинированных упаковочных полимерных материалов [112] в качестве термосвариваемого соединительного и/или гигиенического слоя.
При проведении локальной термообработки штампом, для предотвращения воздействия теплового излучения на пробельные элементы, следует использовать высокие печатающие элементы или материал, рассеивающий тепло. Тиснение можно осуществить штампом в виде штрихового кода или точек [113], а применяемый изоляционный материал должен обладать малой адгезией к нагретому полимеру, например, как у пергаментной бумаги. При ее использовании в процессе нанесения термомаркировки осуществляется теплоизоляция пленки от излучения нагретого штампа, происходит только контактная передача тепла на материал, за счет чего увеличивается контрастность границы между печатным и пробельным элементом.