Сверхтонкие поля и локальные магнитные моменты в магнитоупорядоченных 3d-сплавах Суриков, Виктор Васильевич

Введение к работе

Актуальность проблеми. Получение правильной кнотины

распределении спиновой электронно?, плотности н ыагиитсупс-

рндоченных кристаллах является несходимої! предпосылкой дли

построении последовательной теории магнетизма переходных

металлов її их спл;>ноь. Только эта теория и «оь^-т до конца

обнаружить все еще скрытые от нас потенциальные лерипекти-

ьы их практического использования. Поэтому проведение все

Оолее прецизионных исследовании спиновой плотности весъыа

актуально.

Принципиальное значение имеет решение задач, связанных о изучениеи влияния атоыного окружения на локальные магнитные характеристики ферромагнитных сплавов. Современная теория, к сожалению, пока не в состоянии надемно рассчитать, например, изменение иагнитного поля на ядре 3<г/-атома, вызванное замещением одного атома в ОлішіШаих координационных сферах. Экспериментальное решение подобных задач тачки непросто. Например, влияние отдельных изменений в (.тонной ок--рулении на локальный магнитные момчнт id -иона трудно изучать с поиеиьо иироко известного не!1тронограс*кческого метода, так как нептроногра:)ичсские измерения, являясь дифракционный.;, днит нозмоз.ностъ определить лишь средние магнитные поленты.

О распределении спиновой плотности (и, конечно, о ее изменении при рлэличных локальних воздействиях) можно судить по распределению локальных магнитных полей нв ядрах атомов. Поля на ядрах bd -элементов, обусловленные, главным образом, ферииерскии контактным взаимодействуем,-чрезвычайно чувствительны н м,:м\\;^л\мчі нзмененияу электронных волновых функций. Поле, і оздзьч'"Ч'іе одн-им ,' -электроном, достигает громадных величин. Так, T,s'f-злектрон (со спиной, параллельным спину bd -oftoiочки) свободного иона Мп создает на ядре поле 2,5-10 Ге. Р-езу ль тируют ее поле, определяемое результирующей спиновой плотностью $ -электронов на ядре, конечно, ыеиь-

uia, но так как оно складывается ив больших слагаемых равны гчіаков, то самые небольшие изменения обменного взаимодейст вин -электронов с нвскомпенсированннм спиной 3d-оболочки могут приводить к значительным измененгям полой на пдрпх атомов.

Лг сальные магнитные поля, обусловленные взаимодействі гм ядерного спина с электронной системой образца, обычно і знвэют сверхтонкими полями, о соответствующее взаимодействие - сверхтонким взаимодействием (СТВ). Такий образом, б годаря сверхтонкому взаимодействию ядра с магнитный момен том является прекрасным (невозмущащим) зондом в электронн системе металла, позволяющим получать ценную информацию о электронной структуре и взаимодействиях в металлах. Эк'спе ричентальнап информация нскет быть использована как для л правленного изменения физических свойств материалов, так для'проверки применимости различных моделей в теории перр ходных металлов и их сплавов.

Существует несколько иетодов нгм^рений сверхтонких полей, краткоп характеристика которых приведена ь глате 1 Лля роботы нами был выбран метод ядерного спинового охя. Гыбор метода предопределила высокая точность, характер"*¹ ЛТП радиоспектроскопии.

В качестве объектов исследований в данной работе вы¹ раны магнитоупорядочеліше сплавы, в которых изучение Про ("леи локального магнетизма достаточно затруднено с пемоч обычных макроскопических и нейтронографичееких истодов. Магнетизм всех исследованных сплавов обусловлен элемента важнейшей для нагнитолбгол 3d -группы, в которую входят самые известные магнетики - желез'о,- кобальт и никель. Зс сплавы являются постоянным источником новых магнитных мя тсриалов. И в данной работе исследуются как давно иптер? суюцие специалистов сплавы, так и представители нового класса магнитных материалов - полуметаллические ферромаї нетики, а также впервые синтезированные нами новые сплаї Гейслеря (например, Мп_?Со^а ). Можно ска зять, что актул: нооть объектов иселедояпішч, -іктуялт-члегс. пкспер'ичгчітял' ного метода и ритуальность ияпрярлпмп ие'-лрдовани'Л - и

'.'e.'iiit: локальных иаїчпітлих характеристик - ояредиліп;? и DKT.ya.'iLiioc'fь данной диссертационно!! роботи. Последовательное изучение сложных мягліітннх сл.паьов, в которых локальний магнитные моменти могут измениться как по величине, так и по направлении в зависимости от близ.аііи'зго ато>.. юго окружении, інші о и для (їунднуентальноН науки, и длк практических целеіі.

Основные измерения проводились с помощьа собранного лани универсального иирокодиапазонного спектрометра ядерного спинового эха для исследования сверхтонких взаимодеґіствкМ на многих типах ядер в ферромагнитных сплавах при темпера-і-урах от комнатной до гелиевой. По пере необходимости привлекались и некоторые другие, традиционные методы магнитных измерение.

Целью работы нвляется изучение воздействий, связанных с замещениями отдельных атомов в блнхайиих координационных сферах на распределение локализованное и'.дйісКалнзовапноГі спиновой плотности а магнитоупорчдочешш'х 3^.-сплавах.

Научная новизна и оригинальность.диссертационной работы определяется следующими основними результатами, которые автор выносит на завиту.

J. Впервые определен вклад з сверхтонкое поле на ядрах in в бинарных магннтоупорядоченных никель-марганцевых сплавах, создаваемы!! магнитными моментами л первой'и гторо!) координационных сферах. Это оказалось возможным с помощью впервые полученных разрешенных резонансных линий в спектрах ядерного спинового эха. Разделены вклады в сверхтонкое поле от собственного магнитного момента ионр и от поляризованных электронов проводимости в нескольких сериях сплавов на основе Hi- Цп, Установлены неожиданные (ненредсказанные теорией) и принципиальные особенности некоторых элементов таблицы Менделеева по влиянию .на локальный магнетизм: показано, что столь различные ,по ;?іаґ*к'итнші свойствам атомы как кобальт а медь име-от здесь'liifdto"общего'и не влияют заметным обр зои на спиновое состояние ионов марганца. Впервые установлено, что атомы ае-леза. в отличие от атомов никеля, марганца, кобальта и меди ' существенно возмущают спиновую структуру марганца и приводят

:i

к уменьшении локальних магнитных моментов при включении железа как в первую, так и во вторую координационные сферы.

2. Впервые указаны и реализованы (на примере системы
Лг - Мп ) новые возможности метода.ядерного спинового эха

для изучения процессов атомного упорядочения в ферромагнитных сплавах.

1. Впервые получены данные о спиновых состояниях ионов марганца в неэквивалентных кристаллографических положениях решетки Fe₃AI и о процессах спонтанной спиновой переориентации ионов марганца, расположенных в узлах с максимальным числом одноименных соседств.

2. Изучено пространственное распределение поляризации электронов проводимости во многих' Ъ< -сплавах. Это дало возможность проанализировать различные механизмы современных моделей сверхтонких и обменных взаимодействий, что также было сделано. Показано, в частности, что сверхтонкие поля на ядрах &р -элементов в сплавах ГеПслера.в рамках из- -вестных моделей Кароли-Бландена и Кеыпбелла-Бландена описываются неудовлетворительно, а удовлетворительное согласие с экспериментом дает более сложная модель Йена-Гелдарта..

3. Экспериментально получены количественные характеристики влиянии атомов в третьей координационной сфере на сверхтонкие поля и локальные магнитные моменты. В результате показано, что многие модели сверхтонких и обменных взаимодействий, как предыдущие, так и последующие, могут не быть адекватными в bJ. -сплавах, если включают в расчет менее трех координационных сфер.

4. Впервые указаны и реализованы новые возможности, метода ядерного спинового эха для расшифровки сложных магнитных структур (на примере нового сплава Гейслера ИіьСо^и), когда традиционная нейтронография, имея дифракционную природу, практически не реагирует на локальные отклонения и мелоинфорианивна.

5. Дано объяснение существовавшим в научной литературе разногласиям относительно локальных магнитных характеристик в системе иагьитоупорядоченных сплазов Nl^^Mn^Sn .

6. Впервые обнаружена асимметрия спектр ядерного спи-

нового эха в новом классе магш-.тных материалов - полуметаллическом ферромагнетике Mi-Mn^S.

9. Впервые без применения нейтронографии, с помощью изучения сверхтонких полей, получены концентрационные зависимости локальных магнитных моментов Ъс1, -атомов в квазитройных сплавах (на примере сплавов ГеИслера СорМпбат _хі&_х И Co₂MnAIj__x^_x).

10. Проведено обобщение модели Мальмстрема-Гелдарта-Бломберга-Прайса на случай трех типов обменных взаимодействий. Впервые рассчитаны интегралы косвенного обмена в сплавах ГеИслера Co^MnZr Л (Z. = AI, Sa) и получено их пространственное и концентрационное распределение. Показано, что при попадании атомов марганца в первую координационную Сферу обменный интеграл сущестгенно отрицателен во всех сплавах, что впервые объясняет известный экспериментальный факт переворота магнитного момента иона марганца при определенном количестве атомов марганца в первой координационной сфере.

Эти, а также другие результаты, опубликованные в 53 работах, образуют новое направление в физике магнитных явлений - исследование пространственного распределения локализованной и делокализозанной спиновой плотности в сложных магнитных сплавах с конкурирующими обменными, взаимодействиями Методом ядерного спинового эха. . ;

Достоверность результатов диссертационной работы определяется современным, точным методом исследований, комплексным характером многих измерений, неоднократной проверкой воспроизводимости результатов, хорошим согласием ряда дан-Пых с результатами других исследователей и с результатами теоретических оценок" с помощью современных физических моделей.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на следующих Всесоюзных и Международных конференциях: Международная конференция по йагнетизау МКМ-73, Москва, 1973; Всесоюзная конференция иг физике магнитных явлений, Бауу, 197Ь>; Международная кон'.

- в -

репціш по магнетизму, Амстердам, 1976; Международная конференции но физике магнитных материалов, Вроцлав (ПНР), 1980; ХУГ, л.УП, Х.7ІІІ Всесоюзные конференции по физике і„-пг~ нктнпх пилен;"!¹,, Туло, 1983, Лопецк, I9R3 и ''плинии, Т98В, соответственно; Всесоюзная конференция no магнитному резонансу б конденсированных средах (физические аспекты), Казань, ІЗВ'ї; І, II п ? Нсссокхшио совещания по ядерно-спектроскопическим исследования!! сверхтонких взаимодействии, Носкип, І%3, Гроз.ныП, 1987 і; Ллма-Лта, 1989, соответствен но; Всесоюзная конференция "Современные проблемы (Цілики я се прилокониіі", Москва, 1987; П, Е і: І,У Мелдународные конференции по :;пзлке магнитных .'атеркалов, Ядвяспн (ПИР), [9B'f, fizczyd-8Ua(m\r), I98G и I9CU; Международны;! симпозиум по магнетизму пі.'орі'них материалов, Балатонссплзк (Венгрии), і9'."Г'; И Всесоюзный" семшюр "Магнитные фпзогше переході: и критические иплгпип", Махачкала, 1989; .УИ Международная конференция по сверхтонкий вздимодоКствилм, Нрма, 1989 к других.

Публикации. Основино результаты диссертации рпуп.щко-р.'їнп п 53 рг-л'отах, список осііорних публикации" п:"^,;:сдпі " конце рр-ореферата ,

Структура и ог.ъоч диссертации. Диссертация состоит из введення, пити глав, завлечения и списка цитируемой литера туры. О^ьен работы - 330 страниц, вклочан J0I рисунок и 29 тпОдиц. Список литературы шглючлет 2'і 6 наименовании.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируются ее цель и задачи, показана научной новизна и практическая ценность основных полонений, выносимых на защиту, а также дпетсп краткая аннотация полученных результатов.

Первая глава содернит краткий литературный обзор теоретических и экспериментальных рпПпт но сверхтонкий ПОЛЯМ

в ферромагнитных Ъс/. -сплавах. Рассмотрен вопрос о природе сверхтонких полей на ядрах атомов. Отмечается, что природу сверхтонких полей в отдельных ионах и атомах современная теория объясняет удовлетворительно и во многих случаях отмечается даже количественное согласие с экспериментом.

По иному состоит дело с расчетом эффективных магнитных полей на пдрах За-атомов в ферромагнитных металлах и сплавах, где наличие электронов проводимости настолько усложняет картину, что задача до сих пор не может считаться решенной.

Наибольшие трудности испытывает теория при расчетах сверхтонких-полей, на ядрах 3<^-атомов с большим магнитным моментом (прежде" всего Мп)."Деже-современные самосогласованные расчеты, основанные на приближении локальной спиновой плотности [1,.22 дают здесь неудовлетворительное согласие с экспериментом. Авторам [l, 2J приходится делать предположение о том, что причиной расхождений с экспериментом ыокзт .являться, использование самого приближения локальной спиновой плотности, несмотря на то, что данный метод позволяет проводить удовлетворительные расчеты ряда локальных магнитных моментов.

'.Пока идет поиск наиболее адекватных теоретических методов расчета сверхтонких полей в переходных сплавах, весьма актуальными, являются экспериментальные исследования.

С точки зрения эксперимента концентрированные магнито-упорядбченные'.сплагы являются наиболее сложными объектами исследований, Это.ооусловлено часто очень широким спектром распределения сверхтонких'полей, разнообразием и сложностью форм этого распределения, что приводит к затруднениям и при измерений спектров, и.при их истолковании. Наиболее перспективен для..доведенияподобных исследований метод ядерного спинового эха, являющийся импульсной разновидностью метода' ЯМР. Точності;; измерений сверхтонких полей данным методом может оыть намного лучше 1% и часто определяется лишь собственной шириной резонансной линии.

Во второй главе описана экспериментальная методика H.yp-

ного спинового эха и образцы. Рассмоюена физическая сущность явления ядерного спинового эха. Отмечается, что в магнитоупорядоченных кристаллах ядерное спиновое эхо имеет ряд существенных особенностей. В магнитоупорядоченных веществах спектры спинового эха имеют очень широкий частотный диапазон, особенно на ядрах марганца. Требования, -предъявляемые к приемному устройству спектрометра достаточно высоки. Оно должно хорошо переносить сильные перегрузки от воздействия мощного радиочастотного импульса, быстро восстанавливать после перегрузки свою чувствительность, чтобы зарегистрировать следующий за зондирующими импульсами сигнал эха, при низком уровне шумов необходимо иметь достаточно широкую полосу пропускания, чтобы не допустить искажений сигнала, иметь хорошую амплитудно-частотную характеристику -и все это в широком диапазоне частот. Кроме того, надо обеспечить линейность в приеме сигналов, различающихся по амплитуде на несколько порядков. Учитывая, что амплитуда сигнала эха убывает с повышением температуры, измерения желательно- проводить при нлзких температурах. Собранный нами спектрометр ядерного спинового эха позволяет проводить измерения в диапазоне частот от 50 МГц до 500 МГц при температурах от .комнатной до гелиевой.

Точность определения величины сверхтонкого поля с по- '
мощью данного спектрометра зависит, как и обычно в методе
ядерного спинового эха, от величины отношения сигнала к шу
му и от ширины резонансной линии. В нашей работе в наиболее
благоприятных случаях узких и интенсивных линий эта точность
составляет около 0.1 %. ,

Приготовление образцов проходило, в основном, по такой '. схеме, Слитки выплавлялись из компонент высокое степени чистоты в дуговой или индукционной печи в аргоновой атмосфере, гомогенизировались и отжигались в откачанных кварцевых ам- !, пулах по соответствующему режиму, размельчались в порошок с размером частиц менее 50 мкм и снова отжигались. У всех об- . раэцов проводился рентгенографический анализ, Часто как до, , гак и после термообработки. Для дальнейшей работы отбирались однофазные образцы. В большинстве случаев сосі ...вы получив- , иихся спіавов определялись по данный химического анализа и

- II -

в дальнейшем указываются в атомних процентах.

В третьей главе приведенії результаты изучения сверхтонких по;;ей и локальных магнитных моментов ионов марганца в ферромагнитных сплавах на никелиевой основе.

Бинарные никель-марганцевые сплавы представляют давний интерес для магнитологов. Они' принадлежат к числу сплавов, в которых могут протикать процессы '.томного упорядочения, что важно как для изучения влияния изменений в атомном окружении на локальные магнитные моменты, так и для изучения закономерностей в изменениях сверхтонких полей. Благоприятные возможности для исследований и сверхтонких полей, и магнитных моментов в этих сплавах обусловлены еще и тем, что они упорядочиваются в кубической решетке (типа Слс^Аи. ), а также допускают внедрение в бинаргые никель-марганцевые сплавы третьих компонент.

Принципиальной трудностью при исследовании данных сплавов является сосуществование в них конкурирующих обменных взаимодействий, в результате чего локальный магнитный момент ионов марганца может быть как параллельным моментам соседей, так и антипараллельным, в зависимости от блигкайпего атомного окружения. В тройных сплавах /Л-!,1п-Со, /fc-Mn-Pe добавляются новые обменные взаимодействия типа Мп - Со и Мп - ?е, что существенно затрудняет изучение локального магнетизма.

Отмеченные.трудности приводят к сосуществованию в научной литературе противоречивых данных. Гак, в работе [У] коэффициент в выражений, (I) для сверхтонких полей на ядрах атомов марганца в системе ' Мь-Мп получен равным = -50 кТс^и_е, по данный же ['i] I = -14 кГс/«.₆.

/Л- Н - <*-! + ёр, '-';( I ):' ;

где /й- собственный магнитный момент иона марганца, . , р.- средний магнитный момент атома сплава. . Большое различие в величине сверхтонкого коэффициента 6 означает, что наиболее важный вопрос о разделении вкладов в сверхтонкое поле от собственного магнитного момента кона марганца г сх ис^ептсв ближнего окружения оста-

ется нерешенным.

Проведенное нами изучение бинарной никель-марганцевой системы методом ядерного спинового эха позволило обнаружить новые особенности спектров спинового эха данных сплавов. На рисунке I приведены спектры ядерного спинового эха системы

/Vi.j Мп_х для х = h ат.$ и х = 8 ат.%, называемые автором [V] типичными. На рисунке 2 приведены спектры по нашим данным. Характерной особенностью спектров является наличие группы хорошо разрешенных линий в высокочастотной области '380 * 400 МГц, что наблюдается впервые.

Анализ спектров позволил установить, что "размытой"
пик в районе 340 * 350 МГц обусловлен ионами марганца с
разупорядоченнш распределением соседей, а высокочастотная
группа линий - с упорядоченным, причем наиболее интенсивный
пик этой группы на частоте 391.3 МГц обусловлен ионами мар
ганца в полностью упорядоченном окружении: 12 атомов никеля
в первой координационной сфере, б атомов марганца во второй
сфере и так далее.

Высокочастотная группа линий обнаружена и во многих тройных сплавах на основе Лі-Мп. Детальный количественна анализ спектров ядерного спинового эха систем At-Mn,

/Уь-Мп-Со, Лі-Мп-Си, /V.-Mri-Pe позволяет существенно продвинуться в понимании локальных магнитных особенностей всех зтих сплавов. В частности, удалось не только разделить вклады в сверхтонкое поле на ядрах марганца от собственного маг нитного момента иона.марганца и от моментов окружения, но и получить информацию о структуре вклада, обусловленного поляризованными электронами проводимости, го есть определить парциальные коэффициенты сверхтонких взаимодействий % и 6_г в выракении (2):

1 " */*„'+2. IN.А: ( 2 ). -

Мп I **п і * V *

где N. - число атомов в 6-ой координационной сфере, Д. - средний магнитный момент атомов в 6-ой сфере. Показано, что эффективный радиуо возбуждения спиновой плотности вокруг атома марганца близок к ррдиусу шестой сфе

- ІЗ

0.6

1.0

Рис. 1. Типичные

спектры спинового .эхо сплавов Ni-Mn по данным [4].

/. МГц

Рис. 2. Спектры спинового эха сплавов Hii__xMn_x при 4.2 К.

-Ік-

ри и составляет не менее 6 А. Оценка эффективных коэффициентов в приближении шести координационных сфер дает следующие значения сверхтонких коэффициентов: а. - -100 кГс//^, i_t = -1.7 кГс/у^,., в_г = -І кГс//і_с .

Введение в о'инарные никель-марганцевые сплавы некоторых указанных выше элементов таблицы Менделеева позволило установить, что по влиянию на локальный магнетизм ионов марганца атомы кобальта и меди обнаруживают между собой много общего и практически не влияют на спиновое состояние ионов марганца. Установлено также, что атомы железа существенно влияют на спиновую структуру марганца ж приводят к укзньше-нию локальных магнитных моментов марганца при включении железа как в первую, так и даже во вторую координационную сферу. Понимание такого влияния атомов железа исключительно важно при постановке различных исследовательских задач, что в дальнейшем неоднократно использовалось и нами. В частности, когда необходимо определить пространственные, характеристики поляризации, электронов проводимости,-а значит и по-' лучить четко разрешенную структуру спектров ядерного спинового эха, то железо из таких сплавов желательно тщательно исключать.

Изучение процессов атомного упорядочения в системе //tj Мп методом ядерного спинового эха позволило указать новые возможности этого метода при исследовании упорядочения в магнитных сплавах. При х-^їб ат.# никель-марганцевые сплавы считались неупорядочивающимися, потому что приа-иаков упорядочения не удавалось обларужить ни с помощью ^: нейтронографических измерений, ни с помощью эффекта Месс^а-уэра на примесных ядрах Fe . Однако с помощью спиновогс-эха удалось показать, что об упорядочивании в данной системе можно говорить уже при концентрациях Мп х^2 * 3 ат.#

Найденные коэффициенты сверхтонких взаимодействий i_z ваэшы тем, что позволяют проводить анализ различных механизмов спиновой поляризации. Нами проведены оценки в\ рамках модели РККЙ и показано, что природа.поляризации электронов проводимости в данных сплавах можетоыть обуслов-

лена механизмом косвенного обменного взаимодействия локализованных Ъ&-электронов через электроны проводимости.

В четвертой главе приводятся результаты изучения сверхтонких полей на ядрах ЪЛ -атомов в ферромагнитных сплавах на основе двух других основных магнитных элементов Ъс1-группы: Ре к Со. Здесь влияние матрицы на сверхтонкие поля оказывается и многообрчзнее, и сильне?', так как магнитные моменты ионоз железа и кобальта обычно выше, чем ионов никеля. Для получения убедительных результатов часто требуется достаточно комплексное исследование. Чтобы проводить подобное исследование, желательно выбирать такие образцы, которые могут представлять интерес как с точки зрения фундаментальных исследований прчроды. магнитных сплавов, так, в какой-то степени; и практический интерес. Сплавы, о которых идет речь в данной главе, удовлетворяют этим условиям. Например, система Fe-Cr-Co.может использоваться для постоянных магнитов, так как после специальных термообработок сплавы обладают достаточно высокими значениями остаточной намагниченности, коэрцитивной силы и магнитной энергии. Аморфные сплавы ^80-х^Рех%) ^иктеР^еснн тем, что у них при х » 5 от.$ константа линейной магнитострикции обращается в нуль. Кроме того, эти сплавы обладают большой магнитной проницаемостью, малой величиной коэрцитивной силы, малыми магнитными потерями, что делает их перспективными для использования в качестве предельно мягких магнитных материалов.

Установленное влияние ионов железа на локальный магнитный момент марганца, описанное в предыдущей главе, приводит к предполокени» о.наличии'в сплавах (Fej__xHn_x)₃AI различных значений момента ионов марганца, так как в ре-" шеткв'РЗдАІ имеются три неэквивалентных кристаллографических положения. Определение абсолютных значений магнитных моментов с помощью какого-либо одного экспериментального " метода, в том числе и по данным ЯНР, в таких случаях затруднено.. Возникает необходимость привлечения нейтроногро-фяческих "Сследоппний. которые позволяют определять абсо-лйтные значения среднего магнитного момента магнитной под-

решетки, но не могут* в свою очередь, позволить получать информацию о распределении локальных моментов по уэлам решетки и о влиянии локального окружения на магнитный момент, В данном случае необходимое комплексное исследование на одних и тех же образцах удалось провести в сотрудничестве со специалистами АН ГДР: нейтронографические измерения проводились в Центральном институте ядерных исследований АН ГДР, в т,. Россендор^е, а исследования магнйтостатических параметров и кристаллической структури рентгеновскими методами -в Центральном институте физики твердого тела и материаловедения АН ГДР в г. Дрездене.

Характерной особенностью спектров ядерного спинового
эха на- ядрах Мп образцов всех составов является наличие
трех областей резонансного поглощения на частотах 172 МГц,
219 МГц и 252 МГц, что соответствует' трем вначениям сверх
тонкого поля на Мп-^: -16 кГс,,-208 кГс и -2ВД кГс. Частот
ное положение резонансных линий.не смещается.с «вменением
концентрации сплавов, однако при.этом отмечается эначительг;
ное изменение относительной интенсивности отдельных линии. .
Данные- спектров спинового эха совместно с результатами маг-,
нитных и. нейтронографических измерений повволили построить ,
соответствующую систему уравнений, решить.ее и определить. '
вивчення локальных магнитных моментов марганца для всех
трех типов кристаллографических узлов решетки Pe„AI: в уз
лах AI 11(Шп) - ОЛМ-е, в узлах Pel Zt(Mn) » 1^М-₆ ив ;
узлах РёП /4(Мп) = 2.4/^.. ;

Изменения локального магнитного момента ыаргаица определяются, по-видимому, числом и характером распределения,.., атомов железа в ближайших координационных сферах. Как о^яо показано в главе Ш, увеличение числа ближайших соседей Ре приводит к значительному уменьшению ММ). Эта же закономерность проявляется и в данных сплавах. Действительно, уа--_; лы РеЛ, в которых ионы марганца имеют максимальный момент, содержат в упорядочнном состоянии в..первой координационной сфере 4 атома железа и Ч атома алюминия» Увлы типа Pel со средним значением магнитного момента марганца окружены 8

соседями Fe в первой координационной сфере и б атомами ЛІ do второй сфере. И, наконец, узлы типа AI окружены только атомами железа как в первой, так и во второй координационных сферах,

Физическая природа изменений магнитного комента ионов марганца может бить обусловлена зависимостью энергии взаимодействия, например, энергии внутриатомного кулоновского взаимодействия, а также зависимостью локальной плотности электронных состояний от числа и распределения ионов железа среди блнжайаих соседств. Существенное влияние па величину момента марганца моает оказывать такхе суммарная /^локализованная спиновая плотность, пространственное распределение которой имеет сложный характер и мохст в значительной степени зависеть от типа.и распределения соседних атомов.

- Бинарные железо-хромовые сплавы образуются при сплавлении достаточно разных Ъс1-металлов: ферромагнитного железа и аптиферромагнпгного хрома. В результате наблюдается существенное различие магнитных свойств в зависимости как от состава, так и от термообработки. Введение и бинарные сплавы третьего магнитного компонента - кобальта - приводит к заметному расширению диапазона получаемых магнитных свойст иплавоз. Летальное исследование локальных магнитных характеристик отдельных ионов встречает здесь серьезные объективные затруднения. Предпринимавшиеся ранее попытки экспериментально опредетить магнитные моменты какдого атома не привели і: желаемому результату, и авторы'[5, 6J вынуждены были предполагать постоянство магнитного момента кобальта в очень широкой области концентраций сплавов л равенство его значеним І.бу^. Это утверждение безусловно требовало проверки, поэтому нами были проведен"» комплексные исследования, (массбауэровекго, ядерного спиново: о эха. магнитные' и рентгеновские) трехкомпононтных ферромагнитных сплавов Fo_(Cr_vCo_T ..) в области, концентрации Osx&I . На рисун-ке 3 приведены спектры спинового эха на ядрах Со при

tea

аоо

/. МГц

Рис. 3. Спектры спинового эха сплавов Fo-Cr-Co при 1.4 К.

1Л К. Спектри имеют сложную многопиковую структуру, обусловленную различным локальным окружением атомов кобальта. Идентификация основных резонансных линий спектров крайне затруднена ввиду отсутствия экспериментальных данных о магнитных моментах атомов в изучаемых тронных сплавах. Однако однозначно можно говорить о смещении центров тяжести спектров в сторону низких частот при увеличении концентрации хрома. Это свидетельствует об уменьшении среднего магнитного момента атомов кобальта с увеличением концентрации хроиа. При увеличении концентрации х от 0 до 0.9 средний магнитный момент кобальта уменьшается примерно на О₀2вм-_е. Анализ совокупности всех экспериценталькых данных позволил определить Магнитные моменты атокоз всех компонент и их концентрационное поведение. Расчеты методом когерентного потенциала, объединенного с приближением Хартри-Фока (НКП - ХФ) подтверждают полученные результаты.

Аморфные магнитные материалы, имея серьезные перспективы практического применения, в то не время недостаточно изучены. Широкий спектр локальных неодаородностей состава допускает сосуществование нескольких магнитных $аэ. Анализ многообразия взаимодействий с целью выявления превалирующих 'роцессов uosho проводить, например, дазая "толчок" .чэаене-пияи в образце путем кратковреяешшх тэрмообработок при температурах явно-ниже, температуры кристаллизации, Принципиальной трудностью при проведении таких исследований" является слабая чувствительность рентгеновского метода к локальным зародыши микрофаз диаметром в несколько ангстрем, которые могут 'иметься упе в аморфном состоянии сплавов. Конечно, , шшгофазность образцов затрудняет и измерения ядерного спп-нового; эхя, так как йрйводит к значительному уширению и сглаживанию спектров. Но высокая чувствительность сверхтон- ' дих полей к локальным изменениям структуры позволила в данном случае проследить за иэиенением структуры аморфного > бпляяп Пп^^Ре^В^, на начальных стадиях кристаллизации. 06-разоц был лабезно предоставлен доктором В.Енайдерои (ГДР), за что мы выраяаем ему глубокую благодарность.

Проведенные исследования показывают, что в аиорфпоы сплаве Co^cFecBpn уке в исходном состоянии существуют кластеры атоыов с относительно хорошим упорядочением типа Со„В. Избыточные атоїш кобальта выделяются, образуя аморфний кобальт. Кратковременный отжиг при'250С (что значительно шике температури кристаллизации, которая в данной случае выше 400С ) в течение ЗО шінут приводит к интенсивному образованию кристаллического г.п.у. кобальта.

Проведение подобных исследований аморфных.сплавов на начальных стадиях кристаллизации с помощью ядерного спинового эха исключительно вакно при создании перспективны): для практического применения термостабильных аморфных сплавов.

Пятая глава посвящена исследованиям сверхтонких полей и магнитных моментов б сплавах Гейсл'ера. Инея общие формулы Х_гУЕ или XYZ , сплавы Гейслера допускают внедрение , ь различные кристаллографические узлы иногих элеиентов. Так, в упорядоченной структуре /.2, , приведенной на рисунке 4, узлы X могут занимать атомы переходных элементов кобальта, никеля, меди, железа, палладия и др. В Y-узлы обычно входит атомы марганца, несущие основной магнитный момент сплавов, но могут входить и другие элементы, напрішер титан, ванадий, хром. 2 -узлы занимаются атонаыи $р -элементов (алюминий, кремний, галлий, олово и др.). Сплавы допусКйют и атоуное упорядочение: при полной раэупорндоченли типа У--2 структура L2_t переходит ь Б2. ,.

Многообразие сплавов Геіісдера приводит и п разнообразию их магнитных свойств. Существенно, что в упорядоченной . кубической структуре L2, основные носители иоаента - ионы-',, марганца - ииеют большой локальный -магнитный,момент (3* чи) к расположены по отношению друг, к другу лишь в третьей ко- . ордннационной сфере, то есть на расстоянии более 4 А. При- У> иое обиевное взаимодействие здесь.практически исключено и "v мягпетивк большинства сплавов Гейслера (если у них нет других ыапштвых ионов, например, кобальта) обусловлен, в основной, косвенпыип обиенныии вваииодействияци. Состояние теории

ґ~^ X - уэлы () Y - узлы О 'I - узлы

Рис. 4. Кристаллографическая сплавов Гейслерд XgYZ.

структура

L2i

иагнетизыа сплавов переходных элементов пока еще далеко от завершении, поэтому сосуществуют различные модели косвенного ооиена. Их проверка на адекватность является весьма актуальной кадачей.

.65

В квазитроиных сплавах (Со-^Си^МпАІ (CUx^I) пето дом ядерного спинового эха измерено распределение сверхтон-

зсих полей на ядрах всех коыпонент: Мп , Си

Си⁶⁵, Со⁵⁹ и

AI . Измерения на ядрах АI проводились на спектрометре фірми "Брукер" в ЦНИИчермет имени-И.П.Бардина-с поиощью B.C. Похатнлова. Проведена идентификация всех резонансних линий спектров. Изучен вопрос о механизме обменных взаимодействий зо всех сплавах разреза. Для этого проведена серия расчетов но модели РККИ .в ее обнчпом виде, а также по улучшенной йодоли РККИ в преаспыптотппескоп форме (сокращенно ПФ РККИ) ?J и по модели Кароли-Бландена [8]. Расчеты показывает, пто юздель PKlUt (как'в ее традиционной" форме, так и в усо-яераенствовапнои преасимптотическои виде) не в состоянии объяснять ферроиагвнтн?» связь ионов в С'^МпАІ, в то время яак иодель Кароли-Бландена дает удовлетворительные результаты. И наоборот, для Coj'anAI «одсль Егреяя-Ел«ядеяя не pa-

^

^

Ни(Мп)

Ni₂Mn,._tV_tSn

_1ЛП

J і

Рис. 5. Зависимость CT поля на Мп от концентрации ванадия п система Hi2l'lni__xV_xSu.

вах данного разреза не имеют иагнитног'о моиента. Поэтому замещение ыарганца ванадием изменяет из первих пяти координационных сфер магнитный момент только третьей сфери, так как только в неп находится ионы царганца» На рисунке 5 приведена завнсицость сверхтонкого поля на ядрах марганца от концентрации западня л сплавах №₂Mn_t__xV_K ?п . Возрастание по иодулю сверхтонкого поля на 12.I кГс при увеличении концентрации ванадия or нуля до х«0,5 происходит за счет уменьшения положительного вклада от третьей координационной сферы при постоянстве локального магнитного момента марганца. Убивание сверхтонкого поля при х5*0.5 обусловлено уменьшение!* локального магнитного моиента марганца, которое подавляет полоаителышй вклад от третьей координационной сфери.

Разрез At Мп Sn , содержит сразу два стехкоиетрнчео-

- ги -

них сплава Гейслера, составленных из одних и тех яе эленеН' тов: NiJ-hiSri и fjiМп п . Введение марганца в новые уз лы существенно изменяет магнитные свойства сплавов, усложняет магнитную картину из-за влияния локального атомного окружении на величину и направление магнитных моментов мар ганца, но создает благоприятные возможности для поиска новых магнитных материалов и привлекает внимание исследователей. Однако предыдущие исследования данной системы не привели к пониманию магнитных свойств, а наоборот, привели к некоторым противоречиям, например, в отношении существования локального магнитного момента марганца в Х-узлах. Проведенное нами изучение сверхтонких полей в указанной системе сплавов позволило разобраться в этих противоречию Причиной неточности выводов некоторых зарубежных авторов является то, что, как показывают наши результаты, данные сплавы не обладают идеальностью расположения атомов по узлам решетки, а локальные магнитные моменты ионов марганца могут изменяться и по величине, к по направленню, в зависі мости от атоу.чого окружения. В таких системах невозможно из макроскопических измерении делать выводи о локальных магнитных характеристиках, что и предопределило безуспешность некоторых попыток.

. Поиск сплавов Гейслера с возможно новыми .магнитными свойствами весьма актуален. Еще более актуален поиск нови возможностей изучения слоеных н неизвестных образцов, так кок в таких случаях нейтроногра^ичоский метод мотет нпчег не дать. Нами синтезирован новый сплав Гейслера Mi^Co^rt расшифрована его магнитная структура без.применения нейтр нографии. Для этого был использован сравнительный анализ сверхтонких полей, температур Кюри и магнитного момента і: формульную единицу з более простом сплаве Mn^Ni^n с известной структурой и з MngCo^n .' Показано, что в сплаве MrtgCo^n атомы марганца примерно равномерно распределяйте? по узлам X и У, причем вУ-узлах tt-(ttn) ** ч-/^, а в X-yj лах моменты марганца направлены в противоположную сторощ и равны » 2/^₆.

В 1983 году было показано, что сплавы Гейслера со структурой CL включают в себя новый класс магнитных материалов - полуметаллические ферромагнетики [9]. Например, в сплаве fJit/nSi зона большего заполнения имеет типичный металлический вид, тогда как в зоне меньшего заполнения'на уровне Ферми есть щель, то есть эту зону можно охарактеризовать как полупроводниковую. Однако существенных особенностей в спектрах спинового эха сплавов XYZ предыдущие исследования не обнаружили. Проведенное нами изучение сверхтонких полей в NiMntf и СоМп$Є позволило обнаружить-явную асимметрию спектра спинового эха в сплаве HiMnge і в сторону низких частот относительно резонансной частоты главного пика (299.7 МГц) наблюдается резкий спад интенсивности эха, в то время как в сторону высоких частот изменение- значительно,плавнее. В сплаве СоМп подобной асимметрии нет. Анализ различных факторов, влияющих на асимметрию спектров позволяет заключить, что особенности распределения сверхтонких полей свидетельствуют здесь в пользу зысокой степени поляризации электронов проводимости в полу:.еталли-ческих ферромагнетиках.

Система сплавов Гейслера COgMnAl-j-__х^_х выбрана для исследований с учетом существенного влияния замещения одного $р -элемента другим на локальный магнетизм 3^-атомов, а именно: при замене алюминия кремнием магнитный моменг марганца возрастает от ЬЛ1и_$ до 3.57t, а магнитный момент кобальта возрастает в 1.5 раза от 0.5А_С до 0.75/^. Проведены измерения сверхтонких полей на ядрах всех элементов системы, получена информация о Поляризации электронов проводимости и поведении локальных магнитных моментов Зй^-ионов. В области концентрации кремния х =:-0.2 моменты кобальта и марганца остаются постоянными и равными, соответственно, 0,5 и 3.01/"-*; магнитный момент марганца при х>0.8 такке постоянен:, 3.57/fg. В остальной области концентраций имеем лилейное изменение моментов марганца и кобальта. Эти вывода, следующие из анализа сверхтонких ползи, можно сравнить-с ре-

9.Z5

/-too» /-

COjMnAU-.Si*

эксперимент 4^^

/^ теория

».00

«.no ф-О-О-О- (У

Рис. 6. Магнитный момент на формульную единицу JJ-qq в сплавах Гейслсра Co2MnAli__xSi_x.

зультатами измерений намагниченности насыщения. На рисунке б пунктирная кривая дает вычисленную зависимость магнитного момента на формульную единицу уи₀, которая хорошо совпадает с экспериментальной. Небольшое расхождение в области концентраций xsO.2 нигде не выходит за пределы ошибки измерений: ± O.IyWj..

Концентрационная зависимость локальных магнитных моментов Ъ<1 -ионов получена и для системы C02Mn6aj__xiSi .

Физическая интерпретация экспериментальных данных по сверхтонким полям на ядрах р -элементов проведена в рамках трех моделей: Кароли-Бландена [8}, Кемпбелла-Бландеяа [7J и йена-Гелдарта [10, її].

Сверхтонкое поле на ядре немагнитного атома определяется выражением:

И„--т-^'^РС» (3)

где ct (<_f) - блоховский волновой фактор усиления, Р(о) - полная спиновая поляризация на ядре. По модели Кароли-Бландена:

р(о) =&%Ь{**?1^ш(2кл *?!^} -

(*)

где ч - расстояние до І-го магнитного атома,

,.—% zL. - фазовый сдвиг для электронов со спином

"вниз" ("вверх") І-го атома. Суммирование осуществлялось по 333 координационным сферам.

Модель Кароли-Бландена, а также и модель Кемпбелла-Блаядена не смогли объяснить экспериментальную Зависимость сверхтонкого поля на АІ даже при разумных вариациях исходных параметров.

Удовлетворительное согласие с экспериментом дает мо--' дель Йена-Гелдарта. Немагнитный атом рассматривается как "магнитная дырка", то есть в объеме этого атома иь-за отсутствия магнитных уровней .л^-обиенная связь ликвидируется. Возмущение, создаваемое избыточным зарядом примеси, представляется в виде прямоугольной яии с радиусоы действия а и глубиной V₀ . sd -обменное взаимодействие матрицы расщепляет зону проводимости на величину 2Д, что приводит к различной эффективной глубине потенциальной ямы для различных направлений спина электронов проводимости. В качестве радиуса действия потенциала берется радиус Вигнера-Эейтца, а глубина потенциальной ямы \/_р определяется из правила сумм Фриделя.

Проведена серия расчетов косвенных обменных взаимодействия в сплавах C^^i-x^x ^ ⁼ ^» ^^а^ ^{по модели} Пароли-

Бландена и Мальмстрема-Гелдарта-Бломберга-Прайса (МГБП). Показано, что модель Кароли-Бландена не может объяснить природу магнетизма данных сплавов. Совсем другие результаты получаются с моделью МГБП.

В модели МГБП взаимодействие между двумя магнитными атомами со спинами ,? и $_г представляется с помощью гейзенберговского гамильтониана:

Эффективный обменный интеграл

где обменные энергии Е ' ^s(6₍ и 6₂ обозначают направления спинов)

(?)

г,"е функция ^

(8)

где к = к R , Q - коэффициенты полинома:

Q(u) = I - izu + 102w²- 576^³ + 2232W^V- 590tw t-. + I053OU*- ІІЗад-іі^Т+ 5670W*

(9)

На рисунке ? приведено концентрационно-пространствеиное распределение обменных интегралов всех типов для Co^MnSaj^^t по модели МГБП. Хорошо видно, что модель удовлетворительно ра ботает для всех сплавов разреза. Заметим, что проводилась и. проверка устойчивости полученных решений к вариациям исходных параметров, таких как волновой вектор Ферми и фазовые, сдвиги. Вывода о применимости модели МГБП к данным сплавам эти расчет

НЄ ИЗМеНИЛИ. . :\^:-'"::'' ); '.' %

«офф »

зо

Mn-Mn

-зо

-во

loo г

Co-Co

30 г— — — __ _

Рис. 7. Концентрационно-пространственное распределение интегралов косвенного обмена для Co2MnGai-_xSi_x (модель МГБП).

.. - зо -