Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Понимание магнитных свойств нанокристаллических и аморфных ферромагнетиков на базе новых представлений о магнитной микроструктуре индуцированной случайной магнитной анизотропией 11
1.1. Стохастические магнитные домены и магнитные свойства нанокристаллических и аморфных ферромагнетиков 11
1.2. Корреляции намагниченности. Зависимость от внешнего магнитного поля 19
1.3. Закон приближения намагниченности к насыщению в ферромагнитных материалах как метод изучения магнитной анизотропии в материалах со случайно ориентированной осью легкого намагничивания 23
Выводы к главе 1 и постановка задачи диссертационной работы 37
Глава 2 39
Экспериментальное исследование закона приближения намагниченности к насыщению как метод характеризации стохастического магнитного домена, наноструктуры и случайной магнитной анизотропии ферромагнитного материала 39
2.1. Эффекты, на кривой приближения намагниченности к насыщению, обусловленные образованием стохастических доменов 39
2.2. Оценка вкладов в изменение намагниченности наноструктурированного ферромагнитного материала в области высоких полей 45
2.2.1. Форма и ориентация измеряемого образца 45
2.2.2. Вклад в приближение намагниченности к насыщению от локальных размагничивающих полей образца 46
2.3. Погрешности метода кривых приближения намагниченности к насыщению 48
2.3.1. Магнитометрические установки, используемые в работе 48
2.3.2. Учет сигнала подложки при измерении тонких пленок 48
2.3.3. Обработка экспериментальных данных по приближению намагниченности к насыщению 50
Выводы к главе 2 54
Глава 3 56
Порошки ферромагнитных наночастиц как система однодоменных зерен со случайной магнитной анизотропией 56
3.1. Наночастицы co-ni капсулированные в углеродных нанотрубках 57
3.2. Численное моделирование кривых намагничивания ансамблей наночастиц с комбинированной симметрией магнитной анизотропии 62
3.3. Наночастицы fe-ni капсулированные в углеродных нанотрубках 67
3.4. Наночастицы fe3с капсулированные в углеродных нанотрубках 79
3.5. Наночастицы кобальтового феррита полученные экстракционно пиролитическим методом на матрице молекулярного сита - мезопористого диоксида кремния мсм-41 87
3.6. Наночастицы co в матрице высокопористого аморфного углеродного материала 93
Выводы по главе 3 100
Глава 4 102
Магнитные нанонити как одномерная система обменно связанных зерен со случайной магнитной анизотропией 102
4.1. Атомная структура нанонитей железа внутри углеродных нанотрубок 103
4.2. Константа обменного взаимодействия в нанонитях fe 105
4.3. Эффект размерности упаковки обменно-связанных частиц fe, размещенных
Внутри углеродных нанотруб на их магнитные свойства 107
4.4. Пленки ориентированных углеродных нанотрубок заполненных наночастицами железа 112
Выводы к 4 главе 116
Глава 5 118
Тонкие нанокристаллические магнитные пленки как двумерная система обменно-связанных зерен со случайной магнитной анизотропией 118
5.1. Мультислойные пленки сo/pd 119
5.2. Эффект двумерных корреляций намагниченности на приближение намагниченности к насыщению пленок сo/pd 124
5.3. Эффекты стохастических магнитных доменов и магнитостатического вклада в приближении намагниченности к насыщению пленок со/pd 130
Выводы по главе 5 133
Глава 6 134
Нанокристаллические магнитные сплавы как материалы с трехмерной системой обменно-связанных зерен либо с трехмерными неоднородностями магнитной анизотропии 134
6.1. Ленты нанокристаллического сплава fe73si16b7nb3cu1 (vitroperm) 134
6.2. Пленки аморфного сплава сo-p 140
6.3. Пленки нанокристаллического сплава fezrn 141
6.4. Дополнительные примеры измерения параметров стохастических магнитных доменов по кривой намагничивания до насыщения 146
6.5. Корреляция коэрцитивной силы и характеристик стохастического магнитного домена, оцененных из кривых приближения намагниченности к насыщению 150
6.6. Скорость смены степенных режимов в законе приближения намагниченности к насыщению 155
Выводы по главе 6 159
Глава 7 161
Численное моделирование кривых намагничивания в одномерной цепочке обменно-связанных наночастиц со случайной магнитной анизотропией 161
7.1. Метод численного моделирования и модель одномерной цепочки обменно связанных наночастиц со случайной магнитной анизотропией 162
7.2. Магнитная микроструктура и кривые намагничивания в одномерной цепочке обменно-связанных наночастиц 164
7.3. Магнитная микроструктура и приближение намагниченности к насыщению в двухфазной цепочке наночастиц 173
Выводы по главе 7 183 глава 8 185
Исследование и характеризация наноструктурированных магнитных материалов с помощью закона приближения намагниченности к насыщению 185
8.1. Влияние режимов тепловой обработки на случайную магнитную анизотропию и магнитные свойства 186
8.1.1. Ленты нанокристаллического сплава Fe73.5CuNb3Si13.5B9 186
8.1.2. Ленты аморфного и нанокристаллического сплава Fe64Co21B15. Проявления двумерных магнитных корреляций 204
8.1.3. Пленки нанокристаллического сплава Fe79Zr10N11 210
8.2. Влияние фазового состава и межгранульных взаимодействий на случайную магнитную анизотропию и магнитные свойства гранулированных и многофазных сред 213
8.2.1. Случайная магнитная анизотропия и магнитные свойства гранулированных композитов (Co41Fe39B20)x(SiO2)1-x 213
8.2.2. Особенности структуры и магнитные свойства наноструктурированных частиц CoPt 224
8.2.3. Локальная магнитная анизотропия наноструктурированных сплавов Co-Cu
приготовленных механохимическим синтезом 232
8.3. Влияние морфологии осадка и структурного совершенства подложки при химическом осаждении пленок и микроколонн сonip на монокристаллический и пористый кремний 236
Выводы к главе 8 242
Заключение и основные выводы 244
Благодарности 246
Литература 247
- Корреляции намагниченности. Зависимость от внешнего магнитного поля
- Оценка вкладов в изменение намагниченности наноструктурированного ферромагнитного материала в области высоких полей
- Наночастицы fe-ni капсулированные в углеродных нанотрубках
- Пленки ориентированных углеродных нанотрубок заполненных наночастицами железа
Введение к работе
Актуальность работы
Интерес к нанокристаллическим и аморфным ферромагнетикам связан в первую
очередь с их магнитными характеристиками. К классу наноструктурированных ферромагнетиков сегодня относятся современные «рекордсмены» как среди магнитомягких, так и среди магнитожестких ферромагнитных сплавов [1,2]. Для целенаправленного поиска новых сплавов и оптимизации свойств существующих сплавов актуальным является установление связи между макроскопическими и микроскопическими параметрами материала. Для наноструктурных ферромагнетиков эта связь описывается моделью случайной магнитной анизотропии, в которой спиновая система ферромагнетика, а следовательно и основные прикладные характеристики материалов, например, коэрцитивная сила и магнитная проницаемость определяются следующими микроскопическими параметрами: константой обменного взаимодействия А, намагниченностью Ms, константой локальной магнитной анизотропии К и размером зерен (кластеров) Жс [3,4]. Основным в этой модели является предположение о том, что оси легкого намагничивания в отдельных зернах (кластерах) ориентированы случайным образом. Такая структурная неоднородность характерна для большинства сплавов, получаемых быстрой закалкой из расплава, прессованием порошков наночастиц, интенсивной пластической деформацией. Важной особенностью наноструктурированного ферромагнетика в данной модели является возникновение неоднородного распределения намагниченности - стохастической магнитной структуры, при сохранении ферромагнитного порядка на характерных длинах 2RL, (RL » Rc). То есть в рамках этой модели возник новый объект - стохастический магнитный домен. Такой магнитный домен наблюдают в нанокристаллических сплавах различными микроскопическими и дифракционными методиками [5-7].
К настоящему моменту на основе представлений о стохастическом магнитном домене успешно объяснены следующие экспериментальные данные для наноструктурных ферромагнетиков: зависимость коэрцитивной силы Нс, магнитной проницаемости ц и размера стохастического магнитного домена от размера зерна - Нс ~ Rc , \i~ Rc~ [1], Ri ~ Rc~ [8]. Было показано, что константа магнитной анизотропии, характеризующая стохастический магнитный домен, является ключевой характеристикой определяющей прикладные свойства наноструктурированного магнитного материала - коэрцитивную силу и магнитную проницаемость [1]. В итоге, цепочка связей структура-свойство для наноструктурированных ферромагнетиков может быть представлена в виде: наноструктура-магнитная микроструктура (стохастический магнитный домен) -магнитные свойства. На сегодняшний день экспериментально исследуются корреляции наноструктура - свойство, так как у исследователей есть подходящие методы для изучения первого и второго. Недостаточная развитость методов контроля среднего звена этой цепочки приводит ко многим неясностям экспериментально установленных связей наноструктура - свойство. В частности, важной нерешенной задачей является развитие методов экспериментального исследования магнитной анизотропии стохастического магнитного домена в наноструктурированных ферромагнитных сплавах [9].
Исследование кривых приближения намагниченности к насыщению в материалах, состоящих из частиц со случайно ориентированными осями легкого намагничивания, позво-
ляет определять энергию магнитной анизотропии, локализованную на масштабах порядка размера частицы, зерна либо кристаллита [10]. К таким материалам относятся поликристаллические и нанокристаллические сплавы, аморфные сплавы, наногранулированные композиты и порошковые материалы. Хорошо известные методы измерения магнитной анизотропии, такие как ферромагнитный резонанс либо измерение кривых намагничивания вдоль основных осей симметрии, дают сведения о магнитной анизотропии в масштабе всего образца. Для перечисленных макроскопически изотропных материалов метод приближения намагниченности к насыщению является центральным в изучении константы локальной магнитной анизотропии.
В последние десятилетия было показано, что исследование приближения намагниченности к насыщению в наноструктурированных ферромагнитных материалах дает информацию не только о константе локальной магнитной анизотропии, но также и о пространственном масштабе ее локализации [11]. Также существовали предпосылки того, что исследование кривых приближения намагниченности к насыщению может давать информацию о магнитной анизотропии материала, локализованной в широком диапазоне масштабов. Теоретическими и экспериментальными исследованиями наноструктурированных ферромагнетиков в рамках модели случайной магнитной анизотропии было установлено, что корреляционная длина намагниченности уменьшается с возрастанием внешнего магнитного поля. Ввиду связи магнитной микроструктуры и приближения намагниченности к насыщению, это указывает на принципиальную возможность измерения размерности не-однородностей анизотропии [12] либо размерности обменно-коррелированных магнитных доменов с помощью исследования кривых приближения намагниченности к насыщению. Кроме того, формирование стохастических магнитных доменов в магнитной микроструктуре также может давать вклад в кривую намагничивания вблизи насыщения. Обнаружение и измерение такого вклада может быть положено в основу метода изучения стохастических магнитных доменов.
Цель данной работы состоит в развитии представлений о стохастической магнитной структуре в ферромагнитных наноструктурированных материалах и методики экспериментального определения основных характеристик корреляционной функции намагниченности из кривых приближения намагниченности к насыщению: корреляционных радиусов, величины магнитной анизотропии стохастических магнитных доменов и их пространственной размерности.
Задачи исследования:
-
Обнаружение эффектов размерности неоднородности анизотропии либо размерности корреляций намагниченности на кривых приближения намагниченности к насыщению наностукрурированных сплавов со специально приготовленной, либо заранее охарактеризованной неоднородностью.
-
Предсказание и поиск эффектов в приближении намагниченности к насыщению обусловленных формированием стохастических магнитных доменов в магнитной микроструктуре аморфных и нанокристаллических ферромагнетиков.
-
Развитие методики экспериментального определения характеристик магнитной микроструктуры нанокристаллических и аморфных сплавов из кривых приближения намаг-
ниченности к насыщению: размеров, фрактальной размерности и магнитной анизотропии стохастических магнитных доменов в ферромагнитных наноструктурных материалах. 4. Исследование стохастических магнитных доменов в ферромагнитных наноструктурных материалах с помощью развитой методики, а также исследование их связи с прикладными магнитными характеристиками.
Научная новизна
Для наноструктурированных ферромагнетиков предсказан и обнаружен эффект на
кривые приближения намагниченности к насыщению связанный с формированием в магнитной микроструктуре стохастических магнитных доменов.
Впервые на эксперименте продемонстрирован эффект размерности неоднородности анизотропии либо размерности корреляций намагниченности на кривые приближения намагниченности к насыщению наностукрурированных сплавов. Демонстрация выполнена для сплавов с целочисленной размерностью: ферромагнитные нанонити (d = 1), тонкие ферромагнитные пленки (d = 2), объемные ферромагнитные наноструктурированные сплавы (d = 3).
Измерена дробная размерность упаковки обменно-связанных зерен в гранулированных магнитных пленках вблизи порога протекания, а также в нанопористой среде.
Получены указания на реализацию низкомерной неоднородности анизотропии в лентах аморфных и нанокристаллических сплавов.
Предложено новое выражение для закона приближения намагниченности к насыщению, позволяющее количественно описать эксперментально наблюдаемый переход между степенными асимптотиками.
Практическая ценность
Развит метод измерения магнитной анизотропии стохастического магнитного домена, а также размерности неоднородностей анизотропии либо размерности корреляций намагниченности в наноструктурированных ферромагнетиках. Этот метод представляется на сегодняшний день единственным методом, позволяющим проводить такие измерения, отнесенные к объему всего образца.
В работе выявлены корреляции важных для приложений интегральных магнитных характеристик нанокристаллических и аморфных сплавов (коэрцитивная сила, ширина линии ферромагнитного резонанса) с особенностями их микромагнитной структуры и локальной магнитной анизотропии. Установленные закономерности могут служить заделом, для создания новых сплавов с повышенными магнитными характеристиками.
Основные защищаемые положения:
- В наноструктурных ферромагнетиках зависимость корреляционного радиуса намагниченности от внешнего поля изменяется в окрестности характерных полей HL и HR. Ниже HL в магнитной микроструктуре формируется стохастический магнитный домен, размер и анизотропия которого, не зависят от величины поля. Выше поля HR намагниченность
однородна в пределах основного элемента наноструктуры (кристаллита, зерна, кластера, наночастицы). В диапазоне от HL до HR реализуется режим ряби намагниченности.
В наноструктурных ферромагнитных сплавах FeSiBNbCu (ленты), FeZrN, Сo-P (пленки), в полях ниже HL для кривых приближения намагниченности к насыщению наблюдается зависимость M ~ H -2 связанная с формированием в магнитной микроструктуре стохастических магнитных доменов.
В диапазоне от HL до HR для ферромагнитных наноструктурированных лентFeSiBNbCu и пленок FeZrN, Сo-P с толщиной значительно превышающей размер кристаллита (d = 3) намагниченность приближается к насыщению по закону M ~ H -1/2.
Для ферромагнитных пленок Co/Pd с толщиной ферромагнитного слоя сравнимой с размером кристаллита (d = 2) в диапазоне от HL до HR намагниченность приближается к насыщению по закону M ~ H -1.
Для ферромагнитных нитей Fe капсулированных в углеродных нанотрубах с внутренним диаметром, сравнимым с размером кристаллита (d = 1) в диапазоне от HL до HR намагниченность приближается к насыщению по закону M ~ H -3/2.
Для приближения намагниченности к насыщению порошков ферромагнитных наноча-стиц Co-Ni, Fe-Ni, Fe3С капсулированных в углеродных нанотрубках, наночастиц Co в матрице высокопористого аморфного углеродного материала наблюдается только закон Н.С. Акулова M ~ H -2.
Степенные зависимости приближения намагниченности к насыщению в гранулированных магнитных пленках FeCoB-SiO2 вблизи магнитного порога протекания, а также в нанопористой среде CoPt, указывают на дробную размерность упаковки обменно-связанных зерен.
Исследование кривых приближения намагниченности к насыщению в наноструктури-рованных ферромагнитных сплавах позволяет количественно определять размер и константу анизотропии, усредненную в объеме стохастического магнтного домена.
Коэрцитивная сила и ширина линии ферромагнитного резонанса в наноструктуриро-ванных сплавах FeCuNbSiB, FeCoB, Fe-Zr-N прямо коррелируют с константой анизотропии стохастического магнитного домена и обратно корреллируют с размером этого домена.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 54 работах, опубликованных в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций.
Апробация работы
Результаты, включенные в диссертацию, были представлены и обсуждались на: Международной Байкальской научной конференции Магнитные материалы, Иркутск (2001, 2003, 2008, 2010, 2012, 2014), Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism", EASTMAG-2001 (Екатеринбург), -2004 (Красноярск), -2007 (Казань), -2010 (Екатеринбург), -2013 (Владивосток), Moscow International Symposium on Magnetism MISM-1999, 2002, 2005, 2008, 2011, 2014 (Москва, МГУ), Международной конференции «Новые магнитные материалы микроэлектроники» - 1998, 2000, 2002, 2004, 2006 (Москва, МГУ), «Новое в магнетизме и магнитных материалах» Москва (2009, 2012), International Symposium on
Metastable, Amorphous and Nanostructural Materials (ISMANAM-2012) – 2012 (Москва), 58th Magnetism and Magnetic Materials Conference, 2013 (Denver), Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies – 2013 (Новосибирск), II Всероссийской конференции по наноматериалам, IV Международный семинар «Наноструктурные материалы-2007 Беларусь -Россия – 2007 (Новосибирск), XIV международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» -2010 (Нижний Новгород), 10th APAM Seminar "Nanoscience and thechnology" -2003 (Новосибирск), семинаре международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур -2010 (Вроцлав).
Личный вклад автора Задачи работы сформулированы автором совместно с научным консультантом Р.С. Исхаковым. Магнитные измерения были выполнены либо лично автором, либо при его участии. Автором самостоятельно решены задачи численного эксперимента, представленные в работе. Самостоятельно проведены обработка и анализ структурных и магнитометрических данных. Идеи, представленные в защищаемых положениях, являются результатом дискуссий автора с научным консультантом и коллегами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 271 страницу, включая 150 рисунков и 16 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 326 наименований.
Корреляции намагниченности. Зависимость от внешнего магнитного поля
Магнитная микроструктура аморфных и нанокристаллических магнитомягких сплавов, помимо классических элементов (домен, доменная стенка), характеризуется новой масштабной единицей - стохастическим магнитным доменом или областью длины магнитной ориентационной корреляции. В предыдущем разделе было показано, что макроскопические магнитные характеристики наномагнетиков во многом обусловлены размером (2if ) и анизотропией (K)L этих доменов. Именно эти две величины должны в первую очередь определять экспериментаторы, изучающие магнитные наноструктуры. Любая экспериментальная методика, ориентированная на исследование таких неоднородностей, будет основана на следующих физических положениях (см. например обзор [11], а также работу [12]). Неоднородности магнитной анизотропии (любой природы - кристаллографической, упругой и т.д.) приводят к тому, что в наномагнетике возникает неоднородное состояние ориентации магнитного момента М(х)- стохастическая магнитная структура. Основной характеристикой стохастической магнитной структуры является корреляционная функция Кт(?) поперечных компонент орта намагниченности т(х) = М(х)/М или связанная с Кт(?) преобразованием Фурье спектральная плотность S(Jc) этих компонент:
Общее выражение спектральной плотности S(Jt) через произвольную спектральную плотность неоднородностей оси локальной анизотропии S(Jc) в первом неисчезающем порядке теории возмущений при пренебрежении магнитостатическим взаимодействием имеет вид:
Здесь а2 - симметрийный коэффициент, имеющий значение 1/15 для одноосной анизотропии, 2/105 для трехосной, кс = l/Rc - волновое число неоднородности анизотропии. Подставляя (6) в (2), (3) получим простое выражение для Sm(k) и громоздкое выражение для Кт(г) (см. формулу (12) в [12]), обладающее определенной симметрией по отношению к корреляционным длинам Rc и RH : 2\2/IL2 . IL2\2 S(k) faK2 К ТІ A) (k2H+k2)2(k2H+k2) Здесь kc = l/Rc, где Rc - характеристика атомной микроструктуры наномагнетика, т.е. константа, заданная технологией, а кн = \jRH зависит от магнитного поля. Поэтому, при изменении Я будут меняться корреляционные свойства стохастической магнитной структуры: для kjj С кс (что соответствует неравенствам RJJ Д. или Н С Hf ) спектральная
плотность Sm(k) эффективно обрезается множителем (кн+к2) 2, а для кн кс ( Rtf С i или Н Hf ) множителем (к2 +к2) 2. Благодаря этому легко могут быть определены асимптоты Кт(г) в предельных случаях малых и больших полей:
Здесь 2K/Ms - поле локальной магнитной анизотропии, HR = 2AI MSB% поле, Rc - корреляционный радиус неоднородностей анизотропии, RH- длина обменных корреляций, пропорциональная Я_1/2. Магнитная корреляционная функция К (г) характеризуется дисперсией К (0) (выражения (4) и (5)) и магнитным корреляционным радиусом Rm . Видно, что в окрестности HR происходит изменение характера зависимости К (0) и Rm от поля (Rm=RH при Н HR и Rm=Rc при H HR). Принципиальное изменение корреляционных свойств магнитной микроструктуры в окрестности поля HR, является основой ориентированных на изучение этой микроструктуры экспериментальных методик. В работе [89] методом малоуглового нейтронного рассеяния (SANS) измерена длина магнитной корреляции Lm и ее зависимость от внешнего поля Н для аморфного сплава TbFe. Показано, что во всем интервале используемых магнитных полей Lm Н1/2 . Это согласуется с результатами численного эксперимента (смотри например рис. 8 в главе 7) и свидетельствует о выполнении равенства R = RH (в наших обозначениях). В работе [90], также выполненной методом SANS, установлена зависимость от поля магнитной корреляционной функции Km(r) для п — Со и n-Ni (однофазные нанокристаллические покрытия Со и Ni были приготовлены электрохимическим осаждением). На рис.6 представлены длина магнитных корреляций в магнитной микроструктуре этих нанокристаллических ферромагнетиков.
Видно, что для п — Со экспериментальные точки хорошо согласуются с расчетной кривой lc Rm(H) = D + (2AIMsH)m в области HR. Здесь длина магнитной корреляции, измеренная в области от 94 нм (при низком поле) и до 15 нм (при высоком поле), сначала следует зависимости Н 2, а затем начинает отклоняться от не, стремясь приблизиться (при больших Я) к некоторой постоянной величине, близкой к экспериментальному размеру зерна атомной микроструктуры п-Со. Интересные результаты получены для n-Ni. Здесь длины магнитной корреляции в зависимости от поля варьировались от 45 нм до 13 нм и также удовлетворяли расчетной кривой Rm(H) = D + (2AIMsH)m в области кроссовера (H HR). Однако n-Ni характеризуется средним размером кристаллита 49 нм, т.е. в атомной микроструктуре п - Ni должны быть неоднородности меньшего размера. Авторы [90] считают, что их результаты описываются с учетом двойникования зерен Ni: при среднем расстоянии между двойниками 4.3 нм, им удалось качественно описать экспериментальную зависимость. Поучительность этого результата заключается в демонстрации факта, что корреляционный радиус локальной анизотропии Rc может иметь различную природу, которую нужно устанавливать.
Экспериментальные результаты, приведенные на рис.6, поддерживают представления о магнитной микроструктуре в п-Со и n-Ni, как о стохастической магнитной структуре (неоднородном состоянии ориентации намагниченности на наномасштабах), в которой амплитуда и длина волны непрерывно увеличивается при уменьшении величины поля. Таким образом, эти результаты согласуются с положениями, представленными в выражениях (1)-(8).
Закон приближения намагниченности к насыщению в ферромагнитных материалах как метод изучения магнитной анизотропии в материалах со случайно ориентированной осью легкого намагничивания
До работы Н.С. Акулова [10] закон приближения намагниченности к насыщению использовался экспериментаторами для определения намагниченности насыщения путем экстраполяции эмпирического выражения (9) для ЗПН к бесконечным полям [91]. Начиная с [10] ЗПН стал основой метода определения магнитной анизотропии в кристаллитах ферромагнитных поликристаллов.
Если вести отсчет с работы П. Вейсса [91], то традиционному анализу приближения намагниченности к насыщению в рамках выражения (9), уже более 100 лет. Этот традиционный анализ приближения намагниченности к насыщению, проводят в виде ряда по степеням магнитного поля: м і Сі/2 ci съп с2 М И112 И И3/2 И2 " Каждому члену такого разложения ставят в соответствие определенный источник магнитных неоднородностей [92]. Измеряя коэффициенты с, экспериментаторы определяют вклад соответствующего источника в отклонение измеряемой намагниченности от насыщения.
Основными моделями структурных неоднородностей ферромагнитного материала, приводящими к дисперсии направления локальной намагниченности являются: 1) зернистая структура материала (рис.7а), 2) решеточные дефекты и связанные с ними упругие напряжения (рис.7 б,в,г), 3) магнитные либо немагнитные включения (рис.7д). На рис.7 приведены схематические картины рассеяния момента на таких неоднородностях.
На основе представлений о зернистой структуре материала Н.С. Акулов (рис.7а) впервые получил простое выражение, связывающее отклонение намагниченности от насыщения и магнитную кристаллографическую анизотропию материала, представляющего собой систему случайно ориентированных кристаллитов [10]: где a - безразмерная константа, характеризующая дисперсию локальных осей легкого намагничивания при равновероятном распределении (в случае одноосной анизотропии а = д/1/15, в случае кубической анизотропии а = д/2/105. В последствии, в совместной работе Н.С. Акулова с Л.В. Киренским, было показано, что среднеквадратичная флуктуация локальной магнитной анизотропии в этом законе складывается как из кристаллографической магнитной анизотропии, так и из анизотропии индуцированной внутренними напряжениями [93]. Соотношение (10) было эффективно использовано как при измерении магнитной кристаллографической анизотропии на поликристаллических образцах [94], так и при измерении внутренних упругих напряжений в ферромагнитных металлах [95].
Оценка вкладов в изменение намагниченности наноструктурированного ферромагнитного материала в области высоких полей
Для получения количественной информации об образце, естественным методом является фитинг конкретной аналитической формулой выражающей ЗПН. Экспериментаторы, придерживающиеся в своих работах метода основанного на выражении (9) из 1-й главы для ЗПН, предполагают, что интерпретация свойств образца должна сводиться только к обсуждению абсолютных величин параметров ai в (9) из 1-й главы. Как обсуждается в главе 1, нам приходится отказаться от этого подхода, в силу его несогласия с экспериментом и противоречивых следствий с точки зрения термодинамики. Подход, описанный в этой главе (формулы (3)), а также в главе 1 (смотри формулы (35), (36) из главы 1) лишен данных недостатков и будет применяться для интерпретации всех экспериментальных данных приведенных в манускрипте. Согласно этому подходу приближение намагниченности к насыщению должно осуществляться согласно различным степенным законам типа 1/H n, чередующимся в порядке задаваемом формулами (3). Принципиально возможную качественную и количественную информацию, которую можно получить из данного подхода можно подытожить так: наличие, последовательность и тип степенных режимов (показатели степени промежуточных асимптотик), величины полей Ha, HR, HL, величина отклонения намагниченности от насыщения в точках смены степенных режимов.
1. Фитинг. Аналитические выражения, содержащие все необходимые степенные участки и переходы между ними существуют (см. например [49,115]). Однако, конкретный аналитический вид ЗПН как показано в [11,68,103] зависят от аналитического вида корреляционной функции локальной оси легкого намагничивания K(r). Поскольку экспериментатору функция K(r) достоверно не известна, то вряд ли одно выражение (полученное например для K(r) = exp (-r/rc)) может быть более предпочтительным для фитинга, чем другое (например для K(r) = exp (-(r/rc)2)). Здесь однако можно провести сравнение качества подгонки экспериментальных данных, полученных различными выражениями. Такие попытки действительно предпринимались [116]. На основании указанного сравнения авторы [116] делали вывод о виде корреляционной функции лучше описывающей флуктуации локальной оси легкого намагничивания. В действительности точное выражение для ЗПН экспериментатору неизвестно. Далее (см. п.6.6) будет показано, что точные выражения, полученные в теории возмущений, не вполне идеально описывают экспериментально наблюдаемые переходы между степенными режимами поведения намагниченности M(H). Этот подход все же может быть предпочтительным в случае, когда значительная часть экспериментальных данных лежит в промежуточной области между переходными асимптотами. В этой связи в 6-й главе предлагается новое выражение для фитинга кривых приближения намагниченности к насыщению в области смены степенных режимов (формула (9) в п.6.6), позволяющее достоверно описать эксперимент. Полученное выражение использовано при подгонке кривых намагничивания в пунктах 5.3 и 8.4, а также в работах [18,56,58].
2. Использование степенных шкал. Один из традиционных подходов к интерпретации экспериментальных кривых в рамках степенных выражений вида 1/H n состоит в построении графиков в степенных осях. Этот подход не требует применения компьютера и, видимо в связи с этим, является основным подходом применяемым экспериментаторами до начала массового применения компьютеров в науке, а также отчасти оправдывает применение выражений типа формулы (9) из 1-й главы. Действительно, наблюдение прямолинейного участка в осях (H- n, M) для определенного диапазона полей можно интерпретировать как выполнение закона M 1/H n. Величина изменения поля и намагниченности на анализируемом участке экспериментальной зависимости должна содержать много экспериментальных точек и быть достаточно велика для того, чтобы отличить нелинейную зависимость 1/H n от зависимости 1/H n+n, где n выступает в качестве абсолютной погрешности определения показателя n данным методом. Для оценки погрешностей такого метода доказательства справедливости степенной зависимости M 1/H n рассмотрим рис. 6.
Вывод о справедливости степенной зависимости М ПН", можно рассматривать, как утверждение о том, что экспериментальные данные следуют степенной зависимости, при этом величина показателя зависимости п определена с малой относительной погрешностью „. На рисунке 6 сама степенная зависимость М ПН" представлена черной прямой линией. Зависимости же вида М 1/#й(1 ± й) (также удовлетворительно подгоняющие экспериментальные данные) даны серыми изогнутыми линиями. Критерий удовлетворительной подгонки можно выбрать так, чтобы функция М(Н), на протяжении всего интервала полей (НШп, Нтах) не выходила за пределы экспериментальной ошибки измерения намагниченности М= уМ. В этом случае для оценки относительной погрешности „ имеем: „ - HmJ[( Нтах-Нтп)Лп(м)]. Рассматривая неравенство „« 1 как критерий достоверности утверждения о справедливости степенной зависимости М Н п, получим условие на диапазон полей, спрямление ряда данных, в пределах которого может рассматриваться как достоверное:
Так, например, если намагниченность измерялась с погрешностью м = 10"4 ( типичной для измерения магнитной пленки железа толщиной 100 нм на стандартном вибрационном магнитометре), то протяженность диапазона полей, в котором «спрямляются» данные должна быть значительно больше чем 0,11#„, «. Другим подходом является, графическая демонстрация нескольких вариантов спрямления, обычно с несколькими показателями п (0.5, 1, 2), между которыми делается выбор. В последующих главах, пользуясь таким методом, мы демонстрируем один вариант спрямления с учетом критерия (5).
Эмпирическое обнаружение зависимости М Кп не всегда связано с ее проявлением в теоретических выражениях для ЗПН. Например, Л. Неель в своей работе посвященной влиянию пор на приближение намагниченности к насыщению спеченных порошков железа [98], спрямлял данные в осях (Я-1, М). На эту работу иногда ссылаются, сообщая, что Неель показал, что закон M 1/H связан с немагнитными включениями (см. например [117-121]). В действительности, точное нелинейное выражение, которое Неель теоретически вывел в своей работе, характеризуется единственной асимптотикой вида М 1/Н2 в полях H 4Ms. В обсуждении экспериментальной части своей работы, Неель обратил внимание, что в диапазоне полей от 1 до 10 кЭ (10 кЭ максимальное поле доступное для магнита примененного Неелем) графическое представление его формулы, не перешедшей еще в режим H 4Ms, удовлетворительно спрямляется в осях (Н-1 , М), популярных у экспериментаторов (в частности применяемых П. Вейсом [91]).
Наночастицы fe-ni капсулированные в углеродных нанотрубках
Моделирование дифракционной картины осуществлено методом Ритвельда (пакет Maud) [55]. Оценка массовой доли металлических частиц составляет от 9 до 16 %, что хорошо согласуется с оценкой массовой доли магнитных частиц оцененной из измерений абсолютной намагниченности порошка от 3 до 16 %. Величины параметра решетки ГЦК фазы исследуемых частиц Fe-Ni (таблица 3) находятся в хорошем согласии с параметрами решетки объемных сплавов Fe-Ni [126]. Оценка размера кристаллита, выполненная по формуле Шеррера [127], дает величины размера зерна в диапазоне от 10 до 30 нм, что хорошо согласуется с оценкой сделанной на основе ПЭМ изображений. Обращает на себя внимание отсутствие альфа фазы (с ОЦК структурой) в образцах Fe0.9Ni0.1и Fe0.8Ni0.2. Объемные сплавы такого состава гетерофазны и состоят как из твердых растворов с ОЦК так и с ГЦК структурой [126]. Этот факт можно понять на основе представлений о смещении точки фазового перехода ОЦК – ГЦК в данных сплавах за счет избыточной поверхностной энергии. Принимая поверхность частицы как источник внешнего давления, выполним термодинамическую оценку размера частиц Fe, при котором ГЦК структура может оказаться стабильной. Смещение температуры фазового перехода в сферической частице можно вычислить как (см., например, [128]): rr г 2a-ju
На рисунке 14 приведена линия, рассчитанная согласно уравнению (4). Эта линия разделяет области стабильности ОЦК и ГЦК структур сферических наночастиц Fe на плоскости (температура - радиус г частицы Fe). Серый прямоугольник охватывает области размеров частиц и температур, с которыми мы имеем дело в данной работе. Согласно рисунку 4 во всех исследуемых частицах должна реализоваться ГЦК структура. Это замечательно согласуется с данными рентгеновской дифракции. Отметим, что, хотя оценка проведена только для частиц железа, для наночастиц сплава Fe-Ni, она будет оставаться в силе, поскольку, из богатого опыта металлургии никельсодержащих сталей известно, что добавки никеля способствуют усилению стабильности ГЦК фазы.
Сделанная оценка может расцениваться только как качественная и предварительная, поскольку, само предположение о влиянии поверхностного давления плохо согласуется с полученными величинами параметра решетки ГЦК фазы. Они должны были оказаться заметно меньше параметров решетки объемных сплавов Fe-Ni, но мы не видим здесь значимых различий. Эти оценки, однако, проведены для частиц со свободной внешней поверхностью, внутри же углеродной нанотрубы частица может характеризоваться иной поверхностной энергией. Таблица 3. Зависимость параметра решетки ГЦК-фазы от состава образцов. Погрешность определения параметра решетки составляет ±0.001 , погрешность размера зерна ±1 нм.
Даже в случае частиц Fe0.2Ni0.8 пермаллоевого состава величина Hc составляет 800 Э, что на 3 порядка превышает аналогичные величины в объемных сплавах. Такую величину коэрцитивной силы можно частично объяснить близостью размеров частиц к размеру абсолютной однодоменности. Для пермаллоя этот размер составляет 11 нм [131]. Частицы таких размеров перемагничиваются за счет когерентного вращения намагниченности, при этом величина их коэрцитивной силы определяется величиной поля магнитной кристаллографической анизотропии На. Именно в этом состоянии традиционно достигают максимальных величин коэрцитивной силы. Согласно результату модели Стонера-Вольфарта, учитывающей только процессы вращения намагниченности, для системы случайно ориентированных частиц с отрицательной константой кубической магнитной анизотропии (объемные сплавы Fe0.2Nio.8 характеризуются отрицательной константой анизотропии Ki = -2104 эрг/см3 [126]) величина коэрцитивной силы может быть рассчитана как Нс 0,2На [34]. Используя величину На 50 Э для монокристалла неупорядоченного твердого раствора Feo.2Ni0.8 [126], получаем оценку максимальной коэрцитивной силы Нс 10 Э, что в десятки раз меньше Нс, полученной в эксперименте. Это означает, что основной вклад в величину поля локальной магнитной анизотропии частиц вносят другие источники магнитной анизотропии, такие как магнито-упругая магнитная анизотропия, поверхностная магнитная анизотропия, магнитная анизотропия формы. Величина поля локальной магнитной анизотропии может быть определена экспериментально с помощью исследования кривых приближения намагниченности к насыщению на основе формул, известных как закон приближения намагниченности к насыщению.
В области больших полей (# 5 кЭ) величина намагниченности М(Н) наночастиц Fe-Ni, размещенных внутри углеродных нанотрубок, отличается от величины Ms не более чем на 15% (рисунки 16, 17). Зависимость намагниченности М(Н) от напряженности магнитного поля пропорциональна что соответствует закону Акулова (1):
Тангенсы линейных зависимостей в координатах (М, Н 2) на рисунках 18 и 19 дают величины среднеквадратичной флуктуации поля локальной магнитной анизотропии аНа исследуемых частиц (таблица 4). Мы намеренно оставили величину аНа в виде произведения поля анизотропии на коэффициент а, так как в общем случае эффективное значение этой величины может определяться как кубической магнитной кристаллографической анизотропий частиц с ГЦК структурой так и одноосной анизотропией, например, магнитоупругой природы. Экстраполяция линейных зависимостей в координатах (М,# 2) на рисунках 18 и 19 к # 2=0, т.е. к бесконечным полям, дает величину намагниченности частиц в насыщении Ms. Видно, что величины Ms (ШОК) несколько выше Ms (300 К). Такое различие связано с уменьшением намагниченности в ферромагнитных материалах за счет возбуждения тепловых спиновых волн. Теоретическое выражение для М(Т), полученное на основе этих представлений, справедливо в области низких температур и известно как закон Блоха f 2 [132]: M(T) = M0(1-BT3/2) (6)
Здесь коэффициент В - константа Блоха - непосредственно связан с величиной константы обменного взаимодействия ферромагнитного материала В АШ. Отметим, что в диапазоне температур от 100 до 300 К, с которым мы имеем дело в нашей работе, точное выражение для М(Т) содержит также слагаемые, СТ (см. например [133]), однако основной вклад все же дает слагаемое пропорциональное Тш. Поэтому, мы ограничимся интерпретацией наблюдаемого нами температурного градиента намагниченности в рамках выражения (4). Поскольку обменное взаимодействие является короткодействующим - атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями, изменения величины В могут рассматриваться как индикатор изменения ближнего порядка в ферромагнитном сплаве. Используя измеренные величины Ms (100 К) и MS (300 К) и формулу (6) мы оценили величины В (таблица 4).
Пленки ориентированных углеродных нанотрубок заполненных наночастицами железа
В качестве примера систем со случайно ориентированной локальной осью легкого намагничивания и корреляциями намагниченности протяженными только в двух измерениях в данной главе рассматриваются ультратонкие нанокристаллические пленки Со-Р полученные химическим осаждением на стеклянные подложки. Размер кристаллитов в нанокристаллических пленках Со93Р7 с ГЦК структурой, оцененный по ширине линии рентгеновской дифракции составляет 10 нм при толщине пленок выше 10 нм, в пленках меньшей толщины, размер кристаллита оказывается близок к толщине пленки [22,190]. В этом случае обменные связи между зернами естественно осуществляются только в двух измерениях. Параметр 5 для такой пленки составляет 20 30 нм. Таким образом, условие Яс/5 1, необходимое для реализации ряби намагниченности, а значит и для используемых выражений ЗПН (формулы (3) из 2-й главы), в данном случае соблюдается. Случайность в ориентации кристаллитов, здесь связана с использованием стеклянной подложки с аморфной структурой. Материал в тонкопленочном состоянии удобен для исследования магнитных свойств. Ориентировка внешнего магнитного поля в плоскости пленки приводит к практически нулевым размагничивающим полям, таким образом при измерении М(Н) внешнее и внутреннее поля Н совпадают. Для удовлетворительной точности магнитометрических измерений необходимо накопление сигнала, при сохранении малой толщины исследуемого магнитного слоя. Это достигается приготовлением мультислойных пленок. В данной работе исследованы мультислойные пленки Co/Pd. При слабом взаимодействии соседних слоев, измеряемая намагниченность такой пленки представляет собой усредненную по полному числу слоев намагниченность индивидуального тонкого слоя, величина же сигнала, повышается за счет увеличения числа индивидуальных слоев. Установлено, что обменная связь между зернами в пределах индивидуального слоя Со в данных пленках действительно значительно превышает связь между соседними индивидуальными слоями (как минимум на порядок величины) [191-193].
Для демонстрации эффектов, обусловленных двухмерностью системы обменно-связанных зерен, а также обсуждения связей магнитных свойств пленок с основными магнитными константами (А, K, М) и размером неоднородности в рамках модели случайной магнитной анизотропии, необходима их структурная и магнитная характеризация. Ниже приведены результаты такой характеризации мультислойных пленок Со/Pd с аморфными и нанокристаллическими слоями.
Мультислойные пленки Co/Pd получены методом химического осаждения на стеклянные подложки. Исследовались две серии пленок: 1) [Co93P7(tCo)/Pd(1.4 nm)]20 (где tCo =0.6; 3; 4.5; 5.5; 8 nm) и [Co90P10(tCo)/Pd(1.4 nm)]20 (где tCo = 2; 4.5; 6; 6.5; 11.5 nm). Малые добавки фосфора в слоях кобальта мультислойных пленок Co/Pd здесь использовались для получения ферромагнитных слоев в виде метастабильных твердых растворов Со(Р) с различной структурой ближнего порядка [103,194–196]. Технологический регламент получения пленок Со(Р) с определенной структурой и свойствами методом химического осаждения, детально выработан ранее [103,194–196]. Так, в результате этих исследований известно, что в слоях Со(Р), при концентрациях 5 – 8 ат.% Р реализуется ГЦК структура, свыше 9 ат.% Р - слои Со находятся в аморфном состоянии. Существование стабильных композиционно модулированных структур, полученных химическим осаждением, доказано наблюдением характерных рефлексов на рентгенограммах в области малых углов [22,197], а также обнаружением энергетической щели в спектре спиновых волн на периоде модуляции сверхрешетки [198–200]. Отметим, что регистрация спектров СВР на таких мультислойных пленках говорит об их высокой однородности на макроскопическом уровне. В процессе получения пленок, контроль толщины индивидуальных слоев осуществлялся по времени осаждения. Точность этого метода ограничена точностью задания технологических параметров, определяющих кинетику осаждения. Поскольку здесь неизбежны некоторые неточности (для точного вычисления величины намагниченности, необходимо приведение момента насыщения к полной массе либо объему магнитных слоев), для контроля толщины слоя использовались данные рентгеновской флюоресценции. Полная масса (определяемая путем сравнения интенсивности спектральных линий с эталоном известной массы) материала относилась к количеству циклов осаждения.
Исследование термомагнитных кривых М(Т) исследуемых мультислойных пленок Co/Pd показало увеличение температурных градиентов магнитного момента при уменьшении толщины слоя Co. Измеренная во внешнем поле (20 кЭ) температурная зависимость намагниченности всех пленок М(Т) хорошо описывается характерным для ферромагнетиков выражением, учитывающим уменьшение намагниченности с ростом температуры за счет возбуждения тепловых спиновых волн (формула 1 из 4-й главы). Используя величины М0, В, полученные с помощью аппроксимации экспериментальных зависимостей М(Т) (рис.1) выражением (формула 1 из 4-й главы), мы рассчитали константу обменного взаимодействия A используя выражение (формула 2 из 4-й главы):
Зависимость величин константы Блоха В, и величин намагниченности М0 от tCo приведена на рис.2(а). Видно, что величина константы В мультислойных пленок Co/Pd возрастает при уменьшении tCo ниже 10 нм. Характер зависимости В(tCo) не меняется при изменении структурного состояния Со: как для пленок с аморфными слоями Co, так и для пленок с кристаллическими слоями Со, уменьшение толщины индивидуального слоя Со приводит к увеличению величины В более чем в 6 раз.
Величина намагниченности М0, при уменьшении tCo в диапазоне исследуемых толщин, уменьшается для пленок с аморфными слоями Co на 50%, для пленок с кристаллическими слоями Co на 25%. Величины обменной константы А, рассчитанные по формуле 2 из гл.4) для пленок с различной толщиной индивидуального слоя Со (как с аморфными, так и с кристаллическими слоями Co), приведены на рис.2(б). Видно, что до некоторой критической величины tCo величины А постоянны, затем наблюдается значительное снижение константы А в обеих сериях при уменьшении tCo ниже tCo . В тоже время обмен в пленках с аморфными слоями Со (при данной толщине) всегда меньше обмена пленок с кристаллическими ГЦК слоями. Это согласуется с предшествующими измерениями на тонких пленках и покрытиях сплавов Со(Р) [194,196]. Отметим, что по абсолютной величине обменная константа А в мультислойных пленках меньше величин обмена А в пленках и покрытиях.
Для структурно однородного тонкого ферромагнитного слоя величина В может вдвое превышать величину B трехмерного ферромагнетика [201,202]. В нашем случае мы наблюдаем значительно большее изменение константы В. Причиной по-видимому является формирование ферромагнитной фазы на границе раздела слоев Co и Pd с меньшей величиной намагниченности и константы обменного взаимодействия. Результаты рис. 2 получают разумное объяснение, в предположении, что меньшим величинам tCo соответствует большая объемная доля граничной фазы с меньшим значением обменной константы и намагниченности.