Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор (по объектам и методам) 10
1.1 Объекты исследования 13
1.2 Методы исследования сплавов и их гидридов 16
1.2.1 Тепловой анализ 16
1.2.2 Электронный сканирующий микроскоп 19
1.2.3 Методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализа 20
1.2.4 Метод ККР для расчёта электронной структуры сплавов 25
1.2.5 Особенности ЯМР при исследовании гидридов сплавов Ti-V-Cr 29
1.2.5.1. Методы регистрации ЯМР 31
1.2.5.2. Протонные спектры в водородосодержащих сплавах 33
1.2.5.3. Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека)... 35
1.2.5.4. Ядерная магнитная релаксация протонов в гидридах сплавов Ti-V-Cr 36
1.3 Обзор исследований водородосодержащих сплавов методом ЯМР 39
1.3.1 Исследование гидридов V, Ті, Сг 39
1.3.2 Исследование гидридов Ti-V-H 44
1.3.3 Исследование гидридов Ті-V-H-D 46
1.3.4 Многокомпонентные гидриды металлов 48
1.3.5 Недостатки используемых моделей протонной релаксации 50
2 Экспериментальная часть 51
2.1 Методы исследования и используемая аппаратура 51
2.1.1 Импульсные методы 51
2.1.2 Спектрометр широких линий 53
2.2 Исследуемые материалы: способ получения и хранения 57
2.3 Используемые программы автоматизации эксперимента 59
2.3.1 Измерение скоростей релаксации 59
2.3.2 Регистрация спектров 62
2.3.3 Обработка спектров 64
3 Результаты исследований методом ЯМР гидридов сплавов Ti-V-Cr 69
3.1 Протонные спектры в исследуемых гидридах 69
3.2 Протонная релаксация в гидридах Ti-V-Cr 77
4 Интерпретация данных по протонной релаксации 83
4.1 Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах Ti-V-Cr 83
4.2 Обменная модель релаксации протонов в гидридах Ti-V-Cr 86
4.2.1 Описание обменной модели релаксации 86
4.2.2 Определение соотношения концентраций состояния водорода в сплавах 89
4.2.3 Спин-решёточная релаксация 94
4.2.4 Спин-спиновая релаксация 102
Выводы 104
Список литературы 106
- Электронный сканирующий микроскоп
- Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека)...
- Используемые программы автоматизации эксперимента
- Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах Ti-V-Cr
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Одной из важных задач в области энергетики передовых стран является поиск новых экологически чистых и возобновляемых источников энергии. В частности, для водородной энергетики основной проблемой являются высокие затраты на безопасное хранение и транспортировку водорода. В первую очередь, сложности обуславливаются низкой плотностью водорода в газообразном состоянии, так как при нормальных условиях 1 кг водорода занимает объём 11м. На сегодняшний день рассматривается несколько основных вариантов хранения водорода. Гидриды металлов удовлетворяют большинству требований, предъявляемых к материалам для хранения водорода. Это и небольшая стоимость, и безопасность хранения и транспортировки гидридов, и высокая циклическая устойчивость процессов сорбции-десорбции водорода (до 1000 циклов без значительной потери свойств гидридов), и высокое объёмное содержание водорода (примерно в 3 раза выше, чем в жидком водороде). Широкое разнообразие сплавов-накопителей делает их очень мощной основой в качестве создания материалов для хранения водорода.
Сплавы на основе Ti-V-Cr удовлетворяют всем необходимым критериям. При сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовых процентов) в Ti-V-Cr, против, например, 7.6 w% в MgH2, температура выхода водорода существенно ниже и не превышает 120 С. К тому же в зависимости от состава сплава температура выхода может варьироваться в удобном диапазоне. Кроме того, данные сплавы демонстрируют довольно высокую кинетику сорбции/десорбции водорода, которая может быть улучшена введением таких катализаторов как ZryNiio или HfzNiio.
Развитие техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различных ЯМР-методиках получается из одного источника - из спектральных и релаксационных характеристик резонирующих ядер исследуемого вещества, что допускает перекрёстную проверку результатов. В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определения химической структуры веществ. Однако ее применение к твердым телам при наличии атомов или групп атомов с высокой подвижностью, а также к системам с металлическим типом проводимости, требует проведения дополнительных фундаментальных исследований.
Цель работы.
На основе полученных экспериментальных данных разработать релаксационную модель, позволяющую объяснить и описать процессы спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов на основе Ti-V-Cr. Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:
получить температурные зависимости скорости спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов TiVCr при различных композициях элементов;
зарегистрировать ЯМР спектры протонов в гидридах сплавов TiVCr;
проанализировать и обобщить опубликованные в литературе и полученные в рамках работы экспериментальные данные, и на этом основании разработать модель ЯМР-релаксации в гидридах интерметаллических сплавов;
с помощью разработанной модели получить параметры, характеризующие движение водорода в исследуемых гидридах (времена корреляции и энергии активации).
Научная новизна и практическая значимость.
Разработана модель, позволяющая описать процессы спин-решёточной и спин-спиновой релаксации атомов водорода в гидридах сплавов на основе Ti-V-Cr. Перспективность применения данной модели продемонстрирована на примере гидридов , , Tio.sVi.gCro.eHs.os+ZryNilo и .із. С помощью обменной модели объяснены все аспекты функциональных зависимостей скоростей протонной релаксации, что раньше не укладывались в рамках других моделей. Получены энергии активации и времена корреляции движения протонов в исследуемых веществах.
Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения этих параметров могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Наличие в ЯМР спектрах протонов суперпозиции широкой и узкой линий в образцах , , Tio.5Vi.9Cro.6H5.o3+Zr7Niio и .із свидетельствует о нахождении водорода в двух состояниях в решётке изученных сплавов (более подвижном и менее подвижном). Их соотношение, определённое на основе регистрации спектров и сигналов свободной индукции от более подвижных протонов, меняется с температурой по-разному для каждого сплава.
-
Между более подвижным и менее подвижным водородом происходит обмен, что отражается на процессах ядерной магнитной релаксации. Для описания процессов релаксации разработана модель, учитывающая обмен между этими состояниями водорода, причём показано, что реализуется: 1) быстрый обмен в масштабах времени спин-решёточной релаксации и 2) сравнительно медленный обмен в масштабах времени спин-спиновой релаксации. Время обмена между состояниями лежит в пределах 0.02 мс «тех« 10 мс.
-
На основе разработанной модели релаксации можно определить энергии активации Еа и времена корреляции тс движения для водорода в двух состояниях, причем оказалось, что уменьшение содержания Сг и увеличение концентрации V в изученных образцах приводит к уменьшению Еа и увеличению подвижности водорода как в более подвижном, так и менее подвижном состоянии. При добавлении катализатора Z^Niio переход водорода в подвижное состояние смещается в область более низких температур.
Личный вклад автора.
Все представленные в диссертационной работе результаты получены лично автором: проведены измерения спектров ЯМР исследуемых веществ и написана программа для аппроксимации этих спектров с целью получения параметров спектральных линий; проведены измерения скоростей спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в исследуемых гидридах; написана программа для автоматизации измерений; написана
программа для обработки полученных экспериментальных данных; разработана и применена обменная модель для описания процессов релаксации водорода в гидридах металлов. Разработка обменной модели релаксации, интерпретация полученных результатов и формулирование выводов сделаны совместно с научным руководителем. Автор принимал активное участие в написании статей и подготовке докладов, которые были неоднократно представлены лично диссертантом на различных конференциях.
Достоверность результатов.
Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обусловлена применением современных экспериментальных методов и измерительного оборудования, а также хорошим согласованием экспериментальных результатов с опубликованными данными по аналогичным образцам. Выводы, сделанные в диссертационной работе, логически следуют из результатов экспериментальной работы и не противоречат современным теоретическим представлениям.
Апробация работы.
Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были представлены на следующих международных и российских конференциях:
Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" Санкт-Петербург, Россия, 2008 г, 2009 г., 2010 г.;
International Symposium and Summer School "NMR in Condensed Matter": "NMR in Heterogeneous Systems", St Petersburg, Russia, 6th meeting, 2009 г., 7th Meeting 201 Or.; International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 10th Meeting "NMR in Life Sciences", St Petersburg, Russia, 2013;
5-я российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" 2009 г., Санкт-Петербург;
17th International conference on solid compounds of transition elements, 2010, Annecy, France.
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы вії печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 7 тезисов докладов и материалов конференций.
Структура и объём диссертации.
Диссертационная работа состоит из Введения, четырёх глав, Выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, содержащего 94 наименований, и трёх приложений. Полный объём работы составляет 118 страниц текста, включая 11 таблиц и 43 рисунка.
Электронный сканирующий микроскоп
С помощью метода KKP было установлено: 1) с добавлением ванадия в сплавы TiCr более устойчивой становится фаза Аг (с ОЦК решеткой); 2) при увеличении концентрации водорода в сплавах (отношении Н/М больше чем 0.2) более стабильной становится ГЦК фаза; 3) данные гидриды характеризуются неупорядоченным расположением атомов металла по позициям решетки.
Несмотря на все установленные закономерности и полученные результаты, рассмотренные выше методы изучения гидридов сплавов на основе TiVCr (см. п. 1.2) не могут дать количественной информации о подвижности водорода в исследуемых веществах.
Развитие техники магниторезонансной спектроскопии создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различных ЯМР-методиках получается из одного источника - из спектральных и релаксаци зо онных характеристик резонирующих ядер исследуемого вещества, что допускает перекрёстную проверку результатов. В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определения структуры веществ.
Как уже говорилось ранее, выполненные рентгеноструктурные и нейтронографические исследования гидридов Ti-V-Cr не позволяют ответить на вопрос, какая часть водорода локализована в октаэдрических интерстициях, и насколько подвижными являются атомы водорода в структуре гидрида.
До сих пор недостаточно ясно, как именно расположены атомы водорода по кристаллографическим позициям, так как из нейтронографические исследования позволяют определить лишь позиции, занимаемые дейтерием, замещающим про-тий в структуре сплава, а это не всегда эквивалентно. Адсорбционные и десорб-ционные свойства гидридов, важные для практических приложений, зависят, в том числе, и от энергий активации диффузии водорода. Метод ядерного магнитного резонанса является наиболее информативным при определении позиций водорода и его подвижности.
Очень важной характеристикой подвижности водорода в гидридах является энергия активации движения. Она характеризует глубину потенциальной ямы, в которой находится атом водорода. Значение энергии активации определяется из температурных зависимостей времён спин-решёточной (Ті) и спин-спиновой (7 релаксации.
При гидрировании металла водород попадает в определенные междоузлия (интерстиции) - в октаэдрические и тетраэдрические. Поскольку рентгеновские спектры не чувствительны к положению легких атомов в кристаллической решетке, определение точной структуры гидридов является затруднительным. Между тем, тип занятых междоузлий оказывает существенное влияние на состав и свойства гидрида. Определение соотношения октаэдрических и тетраэдрических положений в гидридах успешно осуществляется с помощью ЯМР [26].
При изучении гидридов методом ЯМР главную роль играют исследования дипольных магнитных взаимодействий. Из-за сильной анизотропии и относи 31 тельно большой зависимости от расстояния диполь-дипольное взаимодействие (ДДВ) может быть использовано для получения информации о структуре твердых тел в очень широком температурном интервале.
При низких температурах, когда диффузионное движение заторможено, диполь-дипольное взаимодействие определяет форму и ширину линий ЯМР. При более высоких температурах диффузия водорода возрастает, и линия ЯМР сужается, так как за счет быстрого атомного движения дипольные поля усредняются. Переход от жесткой решетки при отсутствии диффузионного движения водорода, когда наблюдается широкая линия с постоянной шириной, к подвижной структуре, когда наблюдается сужение линии, качественно характеризует начало диффузионного движения атомов водорода. В качестве примера можно привести температурные зависимости ширины линии ЯМР ХН в гидридах ниобия по данным работы [27] (см. Рис. 15).
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - явление резонансного поглощения или излучения радиочастотной электромагнитной энергии веществом с ненулевыми магнитными моментами ядер, находящимся во внешнем постоянном магнитном поле. ЯМР обычно наблюдается в однородном постоянном магнитном поле Во, на которое накладывается слабое радиочастотное поле Вь перпендикулярное полю В0.
Наблюдения ЯМР может осуществляться как при стационарном воздействии переменного магнитного поля Bi, так и в промежутках между его импульсами. В связи с этим принципы наблюдения ЯМР в конденсированных средах разделяются на две группы, отличающиеся друг от друга, как по экспериментальным методикам, так и по классу решаемых задач.
При стационарном способе регистрации ЯМР на образец накладывают радиочастотное поле В1 = Z?lmsin(W), действующее в плоскости ху (ось z традиционно направлена вдоль постоянного магнитного поля Во). Воздействие поля Bi вызывает отклонение ядерной намагниченности М от направления Во, а в плоскости ху появляется отличная от нуля проекция ядерной намагниченности. В рассматриваемой системе координат эта проекция вращается с частотой а о, то есть в катушке индуктивности наводится радиочастотное напряжение, которое после детектирования и дает сигнал ЯМР - функцию ядерной намагниченности от частоты со. Движение вектора ядерной намагниченности создает в плоскости ху два независимых сигнала: Мх (синфазный с радиочастотным полем Bi) и Му (сдвинутый относительно Ві по фазе на 90). При достаточно большой амплитуде Bim происходит насыщение сигнала ЯМР. Поэтому при непрерывном действии поля Bi его амплитуда должна быть весьма малой.
В импульсном ЯМР величина В і выбирается настолько большой, чтобы за время tH (короткое по сравнению со временами релаксации) отклонить во вращающейся системе координат вектор Mz от оси z на угол 0. При 0=90 импульс называют 90-градусным (л/2-импульс); под его воздействием вектор ядерной намагниченности оказывается в плоскости ху, т. е. Mz — М . После окончания импульса вектор Му начинает убывать по амплитуде со временем Тг благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных векторов ц (спин-спиновая релаксация). Восстановление равновесной ядерной намагниченности Mz происходит со временем спин-решеточной релаксации Ті. При 0=180 (л импульс) вектор Mz ориентируются вдоль отрицательного направления оси z, ре-лаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. Детальное описание физики и экспериментов ЯМР приведено в многочисленных монографиях и учебниках (см., например, [28, 29, 30]).
Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека)...
Известно, что при слабых полях В] интенсивность сигнала поглощения прямо пропорциональна величине индукции поля В]. В случае больших амплитуд переменного поля В] интенсивность сигнала убывает с увеличением индукции поля В]. Уменьшение интенсивности сигнала поглощения при росте индукции поля В] после достижения ею оптимальной величины вызвано насыщением, которое возникает вследствие выравнивания населенностей энергетических уровней. Как правило, времена релаксации исследуемого образца Т\ и Т2 неизвестны, и определить оптимальное значение индукции поля можно только опытным путем.
Выделенные в спиновом детекторе радиочастотные сигналы затем усиливаются, детектируются и регистрируются. Для записи формы одиночной линии или спектра ядерного магнитного резонанса частоту переменного магнитного поля В] изменяют в некоторых пределах при постоянной величине индукции поля Во или, наоборот, изменяют величину индукции поля Во при v0 = const и измеряют величину уменьшения амплитуды колебаний генератора во всей области, где поглощение энергии системой ядер отлично от нуля. Однако из-за малости полезного сигнала желательно применять приемные устройства с очень узкой полосой пропускания. Для уменьшения полосы пропускания приемного устройства используют метод «дифференциального прохождения». В этом случае магнитное поле сравнительно быстро меняется (модулируется) по синусоидальному закону (с частотой в десятки или сотни герц) одновременно с его медленным, линейным по времени, изменением. Для этой цели служат генератор пилообразного тока, питающий дополнительную катушку (обмотки 1 и 2) на полюснике магнита, и генератор синусоидального напряжения звуковой частоты, соединенный с этой же катушкой. Если амплитуда синусоидальных колебаний (амплитуда модуляции) мала по сравнению с шириной линии, то величина поглощения энергии образцом, а, следовательно, и амплитуда колебаний генератора также меняются по закону, близкому к синусоидальному.
Таким образом, при записи во времени получается не контур линии поглощения, а ее первая производная. При дифференциальном прохождении и малой амплитуде модуляции сам сигнал ЯМР тоже мал: отношение сигнал/шум в этом случае получается небольшим. Увеличение амплитуды модуляции приводит к росту интенсивности сигнала, но при этом может заметно искажаться форма спектральной линии. Поэтому регистрацию сигнала ЯМР обычно производят при некоторой оптимальной амплитуде модуляции, когда искажения формы сигнала достаточно малы, а отношение сигнал/шум - велико.
Полученный амплитудно-модулированный сигнал, содержащий информацию об амплитуде и фазе ЯМР сигнала, подаётся на узкополосный усилитель, обеспечивающей существенное ослабление посторонних помех. После усиления из этого сигнала выделяется сигнал огибающей, соответствующий собственно линии ядерного магнитного резонанса. Эта операция производится синхронным детектором путем перемножения усиленного сигнала с опорным напряжением той же частоты. Полученный после перемножения сигнал подвергается дополнительной фильтрации интегрирующей цепью с большой постоянной времени г = RC.
Регистрируемый сигнал ЯМР записывается в цифровом виде в ЭВМ. Частота протонного резонанса регистрируемого сигнала, то есть фактически частота генератора слабых колебаний, определяется с помощью частотомера.
Градуировка медленного прохождения радиочастотного поля через область резонанса производится с помощью сигнала ЯМР от эталонного образца (содержащего, например, протоны), регистрируемого с помощью вспомогательного генератора слабых колебаний. Регистрация сигнала ЯМР от ядер Н осуществляется осциллографом и/или с помощью компьютера. Аналогично осуществляется градуировка амплитуды модуляции. Пример градуировочного графика зависимости частоты протонного резонанса от номера шага развертки при изменении магнитного поля в небольших пределах показан на Рис. 19. В этом случае частота протонного резонанса линейно зависела от развертки магнитного поля, однако при увеличении пределов изменения магнитного поля эта зависимость может заметно отличаться от линейной.
Для исследований были выбраны сплавы с разным соотношением между Ті, V и Сг, а именно: TiV0.8Cri.2, ТіаззУї Сгц, Tio.sVi.gQb.e и Tio.sVoCib.e+ZrvNiio. Согласно тройной фазовой диаграмме, представленной на Рис. 1, все исследуемые сплавы кристаллизуются в ОЦК решетку.
Все образцы, включая образцы с катализатором Zr7Niio и сам катализатор, изготавливались с использованием оборудования, расположенного в Институте Неэля Национального центра научных исследований Франции (Гренобль) в лаборатории MCMF/IICE. Использовался метод плавки в электродуговой печи в атмосфере аргона. Для изготовления образцов, содержащих катализаторы, сплавы Ti-V-Cr повторно сплавлялись с катализаторами. При этом масса исходного сплава и катализатора рассчитывалась из расчета содержания 4 ат.% Zr7Niio в конечном сплаве.
Насыщение водородом осуществлялось в автоклаве при давлении водорода 2 МПа. Для активизации процесса образцы с большим содержанием хрома нагревались до температуры 150 С. Определение количества поглощенного водорода, определялась по разнице масс образцов до и после насыщения водородом. Параметры решетки и фазовый состав соединений до и после насыщения водородом определялись методом рентгеноструктурного анализа (см. п. 1.2.3).
На Рис. 21 приведены фотографии образцов сразу после синтеза (слева), перед насыщением водородом (в центре) и образец сплава, подготовленного для рентгеноструктурного анализа (справа).
Используемые программы автоматизации эксперимента
Анализируя параметры выражений (25), полученных для различных гидридов, можно придти к выводу, что:
Как уже было сказано выше, температурные зависимости скорости спин-решёточной релаксации протонов для всех исследуемых образцов аппроксимировались с помощью формул (23-25). Для математического моделирования с использованием этих выражений была написана программа в среде Lab VIEW. Разработанная программа работает по методу нелинейной аппроксимации Левенбер-га-Марквардта. С помощью этого алгоритма ищутся значения параметров, обеспечивающие минимальное отклонение аппроксимирующей линии от экспериментальной зависимости.
Постановка задачи нелинейной аппроксимации заключается в том, что требуется подобрать параметры а\,а2, ... амнелинейной по этим параметрам функции Ja\,dl, ... аМ (х) таким образом, чтобы она проходила как можно ближе к экспериментальным точкам, заданным парами координат (хи yt), i=\, 2, ... N. Если предполо 95 жить, что распределения ошибок измерений является гауссовым, то эта задача может быть сведена к поиску параметров функции, при которых достигается минимум функционала суммы квадратов отклонений [81, 82]:
На каждой итерации метода среднеквадратичное отклонение функции от экспериментальных данных Xw уменьшается (может также и увеличиваться). Прекращение итераций производится, когда относительное изменение Xw на те кущей итерации по сравнению со значением на предыдущей итерации становится меньше определенного значения (настройка программы по умолчанию - 10") или по окончанию определенного количества итераций (по умолчанию - 1000).
Для оценки достоверности результатов аппроксимации и сравнения различных аппроксимаций, вычисляются различные величины, характеризующие качество аппроксимации, а также вычисляется оценка стандартного отклонения параметров аппроксимирующей функции. Первой характеристикой качества аппроксимации является непосредственно нескомпенсированная (остаточная) сумма квадратов Xw Однако эта характеристика не учитывает дисперсии исходных данных, поэтому правильнее оценивать коэффициент детерминации R : данных; у = — у,2 - математическое ожидание экспериментальных данных. Ко N І=І эффициент детерминации R обычно лежит в диапазоне 0...1, значения, близкие к 1 соответствуют лучшему качеству аппроксимации. Значения коэффициента детерминации R аппроксимации температурных зависимостей скоростей релаксации для всех образцов приведены в таблице 10.
В таблице приведены параметры аппроксимации температурных зависимостей скорости спин-решёточной релаксации для наиболее изученных образцов. Параметры для более подвижного и менее подвижного водорода приведены в таблице через знак "/". Значения, взятые из работы [92], приведены для сравнения.
Также представлены экспериментальные значения энергии активации Е хр, полученные из измерений диффузии водорода [93].
Стоит отметить, что из аппроксимации температурных зависимостей \/Т] для всех образцов для обоих состояний водорода получились очень близкие значения энергии активации. Этот результат ожидаем, так как энергия теплового движения более подвижного и менее подвижного водорода, в основном, определяется взаимодействием водорода с окружающими атомами металлов. Полученные значения подтвердили допустимость предположения о равенстве этих параметров, которое было сделано в работе [90]. Тем не менее, получившиеся времена корреляции для более подвижного и менее подвижного водорода очень разные и отличаются в несколько раз, что видно из таблицы 11. Значения времени корреля 98
ции тс, определённые при 300 К, для более подвижного водорода составляют порядка 2-3 не для всех изученных соединений, в то время как для менее подвижного значения весьма чувствительны к составу сплавов.
Большой интерес представляет сравнение результатов этой работы с результатами, полученными с использованием релаксационной модели без учёта температурной зависимости долей водорода [92]. Как видно, распределение ра,ъ(Т) не оказывает существенного влияния на значения времени корреляции тс, вычисленные при 300 К, для более подвижного водорода. Однако учёт этой зависимости существенно уменьшает значение данного параметра для менее подвижного водорода (примерно в 20- 70 раз). Это кажется физически более обоснованным, так как при температуре 300 К почти все атомы водорода становятся более подвижными (см. рисунки 38, 39). То есть переход в подвижное состояние не связан с большими энергетическими эффектами.
Энергия активации уменьшается с ростом концентрации ванадия, что и приводит к смещению максимума \1Т\ в сторону низких температур. Предэкспо-ненциальный множитель то ДЛЯ менее подвижного состояния водорода более чувствителен к концентрации титана: он уменьшается симбатно с концентрацией Ті. Что касается предэкспоненциального множителя для мобильного водорода, то он меняется не так заметно.
Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах Ti-V-Cr
Работа с программой начинается с выбора файла, в который ранее был записан спектр с параметрами эксперимента. Это можно сделать с помощью элемента управления 3.1 из таблицы В.1. Спектр будет показан сплошной линией чёрного цвета.
Элемент 3.2 позволяет записать результаты аппроксимации (модельную кривую и все её компоненты, а также параметры всех линий в виде комментария к файлу).
Параметры 1 являются индикаторами, то есть менять их значения экспериментатор не может, они считываются из файла вместе со спектром и соответствуют значениям одноимённых параметров при записи спектра. Индикатор 2 отображает те пояснения к особенностям условий записи спектра и к образцу, которые экспериментатор сделал во время записи спектра.
Программа основана на моделировании искажений формы линии ЯМР, вызванных условиями регистрации спектров (влияние амплитуды модуляции на ширину и амплитуду линии, искажения формы и положения сигнала в зависимости от полосы пропускания фильтров). Поэтому, помимо стандартного набора параметров аппроксимации, характерных для многих математических пакетов и позволяющих осуществлять аппроксимацию спектров (например, количество линий, их тип, и т.д.), есть несколько специфичных: 1. Задаётся частота модуляции в герцах, при которой происходила запись спектра. Значение по умолчанию - 32 Гц, оно соответствует установке "РЯ-2101". 2. Задаются два параметра (полоса пропускания фильтра в герцах и его порядок), которые соответствуют условиям записи спектра. Верхняя и нижняя границы рассчитываются автоматически относительно полосы пропускания и частоты 141 модуляции (flow= fmod fbcmd/2,fhigh= fmod+ fbcmd/2). Значения по умолчанию /band = $ Гц, п = \, соответствующие спектрометру «РЯ-2101». З. Задаются два параметра (полоса пропускания фильтра низких частот в герцах и его порядок), которые соответствуют условиям записи спектра. Значения по умолчанию - f!ow =0.1 Гц, п = 1.
Далее экспериментатору предоставляется возможность вычесть из спектра линию тренда. Для этого на графике со спектром, как это показано на рисунке В.2, надо установить левую и правую границы линии тренда. Чтобы переместить курсор, например, левой границы ("left trend cursor "), в нужную область, следует нажать на него левой кнопкой мыши и, удерживая её, переместить курсор на графике. Линия тренда будет перерисовываться автоматически (она синего цвета). Затем проделать точно такую же операцию с курсором для правой границы ("right trend cursor").
Когда тренд будет успешно устранен, необходимо выбрать область спектра, в которой программа будет проводить аппроксимацию. Это нужно, прежде всего, для того чтобы уменьшить вклад от «хвостов» спектра, а также, чтобы увеличить производительность программы, или, другими словами, снизить время подбора параметров. Обратим внимание на рисунок В.З. Это график с тем же самым спектром (но уже после вычета линии тренда), на котором расположены две вертикальные прямые:"left border" и "right border", изображённые красным и синим цветом соответственно. Перемещаем границы аппроксимации в нужные места на графике
После этого надо нажать кнопку 10.2 и на графике сразу же удалятся области, находящиеся левее "left border" и правее "right border". При этом длина спек 143 тра уменьшится, а по оси абсцисс изменится (уменьшится) только правое (максимальное) значение, то есть спектр, как был от 0 гаусс, так и останется.
Все изменения, которые произошли со спектром во время подготовки к аппроксимации (во время обработки), можно наблюдать на рисунке В.4. Этот всё тот же индикатор 9, и теперь на нём предстоит указать (выбрать) начальные параметры линий аппроксимации.
Для начала надо выбрать количество линий, которыми будет аппроксимироваться экспериментальная кривая, и их тип (возможен выбор из функции Гаусса, Лоренца). Причём тип каждой линии определяется индивидуально. Значения по умолчанию - N = О, тип - гауссовы функции.
После выбора количества линий в спектре и их типа необходимо разместить курсоры положений максимумов и минимумов линий на графике (см. рисунок В.4). Это действие (как и количество линий, и их тип) зависит от вещества, спектр которого необходимо аппроксимировать. Каждый курсор имеет своё название. Так, например «тах2» соответствует максимальному значению второй компоненты спектра. Перемещаются они точно так же, как и в 2-х предыдущих случаях, не будем на этом останавливаться.