Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Системы металл-водород 12
1.1 Особенности систем металл-водород 12
1.2 Диффузия водорода в металлах 14
Резюме главы 1 20
Глава 2. Ядерный магнитный резонанс для изучения систем металл-водород 21
2.1. Связь ЯМР параметров с характеристиками, определяющими подвижность водорода в системах металл-водород 21
2.2. Модель Бломбергена, Парселла и Паунда 25
2.3. Методики ЯМР эксперимента
2.3.1. Измерение сигнала свободной прецессии и времени спин-спиновой релаксации 28
2.3.2. Измерение времени спин-решёточной релаксации 30
2.3.3. Измерение коэффициента диффузии 32
Резюме главы 2 34
Глава 3 Характеристики исследуемых систем 35
3.1. Сплавы Ti-V-Cr как материалы для хранения водорода 35
3.2 Синтез и структура сплавов Ti-V-Cr и их гидридов 37
3.3. Влияние добавки 4 вес.% Zr7Ni10 на свойства сплава Ti-V-Cr 47
3.4. 1Н ЯМР исследования гидридов сплавов Ti-V-Cr 49
Резюме главы 3 53
Глава 4. Исследование подвижности водорода в гидридах неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr методами ЯМР релаксации 55
4.1. Детали проведения экспериментов 55
4.2. Спектры 1Н ЯМР 55
4.3. Спин-решёточная релаксация протонов 58
Резюме главы 4 63
Глава 5. Диффузия водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr 64
5.1. Детали проведения экспериментов 64
5.2. Зависимость коэффициента диффузии водорода от времени диффузии 65
5.3. Зависимость коэффициента диффузии от температуры 72
Резюме главы 5 77
Глава 6. Влияние добавки Zr7Ni10 на подвижность водорода в гидридах сплавов Ti-V-Cr 79
6.1. Коэффициент диффузии водорода 79
6.2. Спин-решёточная релаксация протонов 90
Резюме главы 6 92
Заключение 94
Благодарности 95
Список сокращений 96
Список литературы 97
- Диффузия водорода в металлах
- Модель Бломбергена, Парселла и Паунда
- Синтез и структура сплавов Ti-V-Cr и их гидридов
- Спин-решёточная релаксация протонов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Проблема поиска альтернативных источников энергии особенно актуальна в последние десятилетия. В силу своих физических и химических свойств, водород является одним из наиболее перспективных источников энергии. Для эффективного развития водородной энергетики необходимо решить проблему хранения водорода. Наиболее экономически целесообразным и безопасным является хранение в связанном состоянии, в частности, в составе гидридов металлов [1,2].
Материалы для хранения водорода должны обладать рядом свойств: высокая водородомкость, низкая температура выхода водорода из рештки, обратимость процесса сорбции водорода и его высокая кинетика, а также доступность материала [3]. Магний, благодаря своей распространнности и низкой стоимости, а также высокой водородомкости (7.6 вес. %), не только является одним из наиболее перспективных материалов для хранения водорода, но и уже применяется на практике. Однако из-за медленной кинетики процесса сорбции водорода и высокой температуры выхода водорода из рештки, использование магния как материала для хранения водорода ограничено.
Ряд недавних исследований показал, что дробление магния в шаровых мельницах с добавление переходных металлов с объмно-центрированной кубической (ОЦК) структурой, таких как V, Nb и другие, значительно ускоряет кинетику сорбции водорода магнием [4–7]. При этом не происходит образования бинарных соединений магний – переходный металл. Было высказано предположение, что наночастицы переходного металла являются «окном» для проникновения водорода в рештку магния [8–10]. Переходный металл, такой как Nb, провоцирует формирование ОЦК структуры магния вблизи границы Nb/Mg [11,12]. Мы предполагаем, что оптимальной добавкой к магнию будет служить сплав с ОЦК структурой, который, с одной стороны, обладает высокой водородоемкостью, а с другой, характеризуется высоким коэффициентом диффузии в нем водорода.
Сплавы Ti-V-Cr обладают достаточно высокой для такого класса соединений водородоемкостью, до 3.8 вес. % [13–15]. Также они демонстрируют высокую кинетику сорбции водорода, которая может быть дополнительно улучшена путм добавление к Ti-V-Cr небольшого количества Zr7Ni10 [16]. Несмотря на обилие публикаций по исследованию сплавов Ti-V-Cr и их гидридов, диффузия водорода в них ранее не изучалась.
Наиболее мощным инструментом для исследования диффузии водорода в решетке металлов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Уникальность метода ЯМР заключается в том, что при его помощи можно исследовать процессы, характерные времена которых лежат в широком диапазоне. Кроме того этот метод является неразрушающим и регистрирует сигнал непосредственно от ядер водорода. Метод ЯМР эффективен не только для исследования диффузии водорода, но и позволяет
получить информацию о таких параметрах движения водорода, как частота перескоков, и энергия активации.
Таким образом, исследование подвижности водорода в рештке сплавов Ti-V-Cr является важной задачей для разработки новых материалов для хранения водорода, а метод ЯМР - необходимым инструментом для решения этой задачи.
Целью диссертационной работы являлось систематическое исследование подвижности водорода в рештке сплавов Ti-V-Cr и определение композиции сплава, наиболее подходящей как для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки для ускорения кинетики сорбции водорода магнием.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
изучение характера диффузии водорода в рештке сплавов Ti-V-Cr;
определение влияния концентрации ванадия в сплаве Ti-V-Cr на коэффициент диффузии и энергию активации движения водорода;
определение влияния добавок 4 вес.% Zr7Nii0 к сплаву Ti-V-Cr на параметры движения водорода.
Научная новизна. Впервые измерены коэффициенты диффузии водорода в гидридах сплавов Ti-V-Cr методом статического градиента и проведено исследование характера диффузии водорода в рештке сплавов Ti-V-Cr с учтом влияния концентрации ванадия в гидриде.
Установлено, что концентрация ванадия в сплаве влияет на значения параметров, характеризующих подвижность водорода в рештке сплава (коэффициент диффузии, энергия активации движения водорода). Обнаружено, что в серии (TiCr^^y, (х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах с х = 0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью. В исследуемых соединениях характер зависимости коэффициента диффузии водорода от времени отражает неоднородное распределение элементов по образцу, что особенно ярко выражено в образце с низким содержанием ванадия (jc = 0.2).
В работе также впервые исследовано влияние добавки 4 вес.% Zr7Nii0 на диффузию водорода в сплавах Ti-V-Cr. Показано, что добавление Zr7Nii0 к сплаву Ti-V-Cr не влияет на характер диффузии водорода в нм, несмотря на то, что такая добавка ведт к микроструктурированию сплава [16].
На основе проведенных исследований предложена композиция сплава, наиболее подходящая как для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки для ускорения кинетики сорбции водорода магнием.
Практическая ценность. Результаты диссертационной работы имеют практическую значимость в области водородной энергетики. В частности, сплавы Ti-V-Cr за счт своих физических и химических свойств являются перспективными материалами, как для хранения водорода, так и для его транспортировки в решетку магния, обладающего большей водородомкостью. Предполагается, что исследования, проведнные в
рамках данной работы, внесут вклад в разработку материалов для хранения водорода с улучшенными свойствами.
Достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием хорошо апробированных методов измерения на основе явления магнитного резонанса. Выводы работы воспроизводимы и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.
Положения, выносимые на защиту:
-
В сплавах Ti-V-Cr существуют области размером несколько микрометров с различным распределением элементов. Границы между этими областями четко выражены, но являются проницаемыми для водорода.
-
Коэффициент диффузии и энергия активации движения водорода в решетке Ti-V-Cr зависят от концентрации ванадия. В серии (TiCr1 8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах с x = 0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью.
-
Добавление 4 вес. % Zr7Ni10 к исследуемым сплавам Ti-V-Cr не оказывает существенного влияния ни на характер диффузии, ни на величину энергии активации движения водорода в решетке сплава.
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при е непосредственном участии. Вклад автора в результаты, представленные в рамках диссертационной работы, является определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы Шеляпиной М.Г.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:
8-ая, 9-ая и 10-ая Зимние молодежные школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2011, 2012, 2013);
VI Всероссийская конференция молодых учных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012);
Всероссийская научная конференция студентов физиков (Красноярск, 2012);
International Student Conference «Science and Progress» (Saint Petersburg, 2011, 2012, 2014, 2015);
8th, 9th, 10th International Symposium and Summer School «NMRCM» (Saint Petersburg, 2011, 2012, 2013);
3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Saint Petersburg, 2013);
European Magnetic Resonance Meeting EUROMAR (Hersonisson, Greece, 2013);
14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and applications» (Manchester, United Kingdom, 2014);
International Conference on Hydrogen Storage, Embrittlement and Applications (Rio de Janeiro, Brazil, 2014);
Междисциплинарный научный форум «Новые материалы. Дни науки. Санкт-Петербург 2015», (Санкт-Петербург, 2015);
Международный симпозиум «Магнитный резонанс: от фундаментальных исследований к практическим приложениям», (Казань, 2016);
20th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, (Zaragoza, Spain, 2016).
Выступления на международной студенческой конференции «Science and Progress» (Saint Petersburg) в 2012 и 2014 годах были отмечены дипломами за лучший устный доклад. Измерения, представленные в диссертационной работе, проводились в Институте Тврдого Тела (Дармштадтский Технический Университет, Германия) при поддержке Немецко-Русского Интердисциплинарного Научного Центра (G-RISC, 2012-2015). Проект «ЯМР исследования подвижности водорода в новых функциональных материалах для водородной энергетики», выполняемый в рамках диссертационной работы, был поддержан Германской службой академических обменов (DAAD) в рамках программы «Дмитрий Менделеев» (2014-2015). Проект «Подвижность водорода в новых функциональных материалах для водородной энергетики по данным ядерного магнитного резонанса», выполняемый в рамках диссертационной работы, поддержан грантом Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов (2015 год). За работу в рамках диссертационной работы автор награждена именной стипендией Правительства РФ (2015-2016).
Публикации по результатам работы
Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 3 [A 1 - A3] статьях ведущих рецензируемых зарубежных научных журналов, входящих в перечень ВАК, и 19 тезисах докладов [A4 - A22].
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Полный объм диссертации составляет 109 страниц с 43 рисунками и 14 таблицами. Список литературы содержит 102 наименования.
Диффузия водорода в металлах
Важная особенность диффузии в сплавах заключается в том, что междоузлия одного типа имеют разное окружение, это отличие состоит в разнице числа окружающих атомов одного типа и их расположении [31–35]. Вследствие этого, населённость междоузлий будет разной и зависимой от температуры, концентрации водорода и состава сплава.
Влияние квантовых эффектов на механизм диффузии водорода в сплавах намного ниже, чем в исходных металлах. Это объясняется тем, что случайные изменения потенциальной энергии протона при переходе из одного междоузлия в другое, вызванные различным окружением атомов сплава, больше ширины протонной зоны, которая пропорциональна интегралу перекрытия волновых функций протонов в соседних позициях. Вследствие этого квантовое туннелирование становится очень маловероятным [22]. По этой причине в данной работе рассматривается только классический механизм диффузии водорода.
Используя методы ЯМР, можно трансляционную подвижность водорода в решётке металла при помощи двух различных подходов: косвенно и напрямую. Косвенный метод заключается в определении значения коэффициента энергии активации через измерение времён релаксации при различных температурах. Непосредственное измерение коэффициента диффузии методом ЯМР производится в неоднородном магнитном поле.
При помощи методов ЯМР измеряется так называемый эйнштейновский коэффициент диффузии, связывающий среднеквадратическое смещение наблюдаемой частицы со временем её движения в трёхмерном пространстве уравнением: r2 = 6Dt, (2) где усреднение происходит по набору копий системы, находящихся при одинаковых условиях. Соответственно, значение такого коэффициента диффузии является усреднённой величиной на отрезке времени t. В связи с этим, если величина коэффициента диффузии или механизм движения наблюдаемой частицы изменяется на временной шкале меньшей, чем t, эти изменения не смогут быть зарегистрированы используемым методом, однако при этом величина измеренного коэффициента диффузии будет отличной от его действительного значения. В этом случае диффузия является отличной от нормальной, эйштейновской диффузии, то есть или аномальной, или ограниченной.
Аномальная диффузия имеет микроскопическое происхождение, то есть это явление, связанное с широким распределением скоростей перемещения частицы, которое, в свою очередь, обусловлено распределением длин скачка и/или временем между скачками [36,37]. Природа ограниченной диффузии связана лишь с недоступностью какой-то части пространства для наблюдаемых частиц. Однако стоит отметить, что в пределах доступной части пространства диффузия является нормальной. Как правило, такое ограничение пространства вызвано геометрией системы, которая может быть усложнена наличием пор, кристаллитов или любых неоднородных зон в веществе.
ЯМР эксперименты проводятся на контролируемой временной шкале от микросекунд до секунд. В зависимости от свойств исследуемой системы и выбранных условий эксперимента, наблюдаемые смещения частицы могут быть меньше, больше или сравнимые с размерами ограничивающих зон. Для того чтобы учесть все особенности каждого из этих случаев, рассмотрение аномальной диффузии сводится к приближениям на длинных и коротких временах.
В случае приближения на длинных временах может осуществляться два типа поведения движущейся частицы в зависимости от типа ограничивающей зоны: частица останавливается, ударившись о стенку кристаллита или поры (если пора является закрытой), или продолжает движение (в случае проницаемых структур). Дальнейшее рассмотрение первой ситуации не очень уместно в случае приближения на длинных временах, так как коэффициент диффузии будет просто описываться формулой Эйнштейна (2) [38–40].
Вторая ситуация представляет больший интерес, так как процесс движения частицы продолжается при больших значениях времени. В этом случае после некоторого перехода, когда смещение частицы превышает размер ограничивающей области, коэффициент диффузии достигает постоянного значения. Это значение коэффициента диффузии часто называют эффективным или коэффициентом диффузии дальнего порядка. В общем случае, коэффициент эффективной диффузии может быть выражен уравнением [41]: Deff = D0/, (3) где 1 – это так называемый фактор кривизны, принимающий во внимание неточности ограничивающей геометрии. Этот параметр связан со структурными свойствами нетривиальным образом и теоретически может быть получен только для случаев пор или кристаллитов с простой геометрией [42]. Однако некоторые общие свойства этого параметра могут быть сформулированы. Таким образом, параметр кривизны можно понимать как характеристику части поверхности, с которой контактировала частица до того, как её окружение изменилось (схематически изображено на Рис. 3). Это происходит быстрее в проницаемых структурах (в сравнении, например, с закрытыми порами), потому что частица просто диффундирует в соседнюю пору, с существенно отличающейся ориентацией поверхности (Рис. 3, правая нижняя часть). В рамках такого подхода получается, что диффузию в приближении длинных времён можно определить как сумму Deff и функции, пропорциональной Г1 (такая функция является решением в случае непроницаемых структур).
В приближении на коротких временах предполагается, что среднее смещение частицы гораздо меньше размера кристаллита, однако геометрия ограничивающей поверхности всё равно играет роль, как изображено на Рис. 3, только частицы, диффундирующие на расстоянии / = y/2D0t от стенок кристаллита, подвергаются их влиянию.
Модель Бломбергена, Парселла и Паунда
Существует два основных метода регистрации спектров ЯМР: метод непрерывного прохождения резонанса и импульсный метод. В данной работе были использованы импульсные методы ЯМР, обладающие рядом преимуществ, таких как получение спектров высокого разрешения и способность управлять ходом эксперимента при помощи различных последовательностей подаваемых на систему радиочастотных импульсов. Для того, чтобы уменьшить зашумлёность сигнала и отфильтровать лишние его части (например, дополнительные сигналы эха, возникающие в многоимпульсных последовательностях), используется фазовое циклирование (проведение одного и того же эксперимента несколько раз в разных фазах прилагаемых импульсов, в результате чего шум усредняется и результирующее отношение сигнал/шум увеличивается).
В зависимости от цели эксперимента и от необходимости определения того или иного параметра, могут применяться различные последовательности радиочастотных импульсов. Основные методы, используемые в данной работе, приведены ниже.
При наличии постоянного магнитного поля магнитные моменты ядер, и, как следствие, вектор макроскопической намагниченности ориентируется вдоль вектора поля. Это происходит оттого, что спины всех одинаковых ядер, входящих в образец, прецессируют в постоянном магнитном поле с одинаковой частотой, но с произвольными фазами, в результате чего все проекции магнитных моментов на направление поля складываются, а проекции на поперечную плоскость, усредняются. После подачи одиночного радиочастотного (РЧ) импульса на спиновую систему, вектор макроскопической намагниченности выводится из положения равновесия (степень отклонения вектора макроскопической намагниченности зависит от мощности и длительности подаваемого РЧ импульса) и начинает прецессировать относительно вектора постоянного магнитного поля, затухая (то есть, выходя из плоскости детектирования, которая располагается перпендикулярно вектору постоянного магнитного поля) со временем. Отслеживая поведение этого вектора со временем во вращающейся системе координат, ось z которой сонаправлена с вектором постоянного магнитного поля, мы получаем спад сигнала свободной прецессии (ССП) на временной шкале. Для получения спектра необходимо перейти в частотную шкалу, используя преобразование Фурье. Анализ полученного спектра (его ширины, интегральной интенсивности и положения) позволяет получить необходимую информацию об исследуемом веществе.
Одним из главных минусов такого детектирования ЯМР сигнала является тот факт, что после действия РЧ импульса существует так называемое мёртвое время (приборная характеристика, может принимать значения от 5 до 30 мкс), в течение которого запись сигнала невозможна, и таким образом теряется часть информации о спектре. В твёрдых телах ССП спинов, обычно, характеризуется достаточно короткими временами (в некоторых системах это время может принимать значение порядка микросекунд), и в исследованиях такого рода систем использование одноимпульсного метода становится невозможным.
Для того чтобы избежать проблем, связанных с существованием мёртвого времени, используются последовательности эха [65,66]. Для ядер со спином I = наиболее оптимальным является использование метода спинового эха (или эха Хана) [65]. Этот метод представляет собой двухимпульсную последовательность, где первый РЧ импульс возбуждает спиновую систему, выводя вектор намагниченности в плоскость детектирования, в течение времени происходит расфазировка спинов; второй импульс инвертирует положения спинов, тем самым создавая их обратную сфазировку, в итоге собираясь в максимальный сигнал. Затухание сигнала происходит по экспоненциальному закону с характерным временем Т2. В зависимости от типа исследуемых ядер или условий эксперимента метод может быть модифицирован. Например, если постоянное магнитное поле в магните не является полностью однородным, то спад амплитуды эха будет происходить быстрее, и определённое из эксперимента значение Т2 не будет являться истинным. В таком случае более целесообразно использовать последовательность Карра-Парселла-Мельбума-Гилла, которая содержит несколько 180-импульсов, отстоящих друг от друга на время 2 (Рис. 6), в результате чего возникает несколько сигналов эха, и время Т2 может быть определено из функции спада амплитуд этих сигналов. При этом z-компонента вектора макроскопической намагниченности ведёт себя согласно уравнению: Mz(t) = 1 – e(/T2) (14) где Mz – проекция вектора макроскопической намагниченности на ось z, t -текущее время. Рис. 6. Импульсная последовательность Карра-Парселла-Мельбума-Гилла. 2.3.2. Измерение времени спин-решёточной релаксации Для измерения времени спин-решёточной релаксации (Т1) в твёрдых телах, чаще всего, используется метод насыщение-восстановление. Последовательность состоит из набора 90- импульсов, за которыми через время следует детектирующий 90- импульс. Поведение вектора макроскопической намагниченности за время воздействия импульсной последовательности показано и описано
Поведение вектора макроскопической намагниченности со временем при использовании импульсной последовательности насыщение восстановление. Таким образом мы получаем функцию, описывающую восстановление макроскопической намагниченности по оси Z: Mz(t) = (Mz(0) – 1) e(/T1) + 1 (15) где Mz – проекция вектора макроскопической намагниченности на ось z, t -текущее время. 2.3.3. Измерение коэффициента диффузии Вклад процессов диффузии в эволюцию спиновой системы во времени наиболее заметен при условии неоднородности магнитного поля. Для измерения коэффициента диффузии можно использовать методы импульсного или стационарного градиентов внешнего магнитного поля [30,31,66–70]. Спектральные линии ЯМР от протонов в металлах достаточно широкие, следовательно, время затухания детектируемых сигналов мало (короче 100 мкс). Таким образом, прикладывая длительные градиентные импульсы, наблюдать спад амплитуды эха становится невозможным. По этой причине в данной работе был использован именно статический градиент. Второе важное преимуществво этого метода в возможности измерения малых значений коэффициентов диффузии, в то время как импульсные методы ограничены значениями D 10-10 см2/с [24]. Распределение постоянного магнитного поля (и его градиента) в магните показано на Рис. 8. В заданном магнитном поле протоны релаксируют на определённой частоте. В соответствии с этой частотой выбирается положение датчика с образцом внутри магнита.
Как видно из Рис. 8, существуют четыре положения, при которых мы можем наблюдать резонанс. Этим положениям соответствуют два значения градиента. Использование большего значения градиента, с одной стороны, ведёт к потере интенсивности сигнала, а с другой - позволяет наблюдать даже медленную диффузию (16). В связи с этим величина градиента выбирается в зависимости от поставленной задачи и свойств исследуемых систем. В данной работе эксперименты проводились при меньшем значении градиента магнитного поля, так как его величины было достаточно для наблюдения диффузии, и при этом наблюдался интенсивный сигнал.
Синтез и структура сплавов Ti-V-Cr и их гидридов
Известно, что в сплавах Ti-V-Cr атомы металлов случайным образом распределены по узлам кристаллической решётки [90]. Однако исследования структуры поверхности и распределения компонентов в приповерхностном слое сплавов (TiCr1.8)1-xVx показало, что это распределение является неоднородным. По данным электронной микроскопии [91], выделяются области с повышенным содержанием титана. На карте распределения элементов (Рис. 13) можно заметить, что при увеличении содержания ванадия эти области становятся меньше, однако распределение компонентов в сплаве сохраняет неравномерный характер.
Параметр структуры сплава изменяется в зависимости от содержания ванадия в нём. Неоднородность распределения компонентов в сплаве может быть обусловлена колебаниями фазового состава в пределах устойчивой ОЦК структуры сплава. По данным рентгеноструктурного анализа при содержании ванадия 20 ат. % значения параметра решётки изменяется в интервале 3.0085 – 3.0258 . С увеличением содержания ванадия в сплаве ширина линий на рентгенограммах уменьшается, что свидетельствует о гомогенизации структуры материала. Для синтеза гидридов исходные сплавы насыщались водородом при давлении 20 бар в автоклаве. Количество водорода было определено взвешиванием образцов до и после насыщения водородом. Количество атомов водорода на атом металла (Н/М) приведено в Таблице 1. Тип и однородность кристаллической структуры сплавов и гидридов был определён при помощи рентгеноструктурного анализа.
Как уже было упомянуто раннее, увеличение содержания водорода изменяет структуру сплава. В частности, для сплавов TiVo.sCri 2 и Tio.sVi дСго.б при входе водорода в решётку происходит переход в гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа Fm3m, где атомы водорода занимают тетраэдрические междоузлия [92]. В работе [93] были проведены расчёты полной энергии системы TiV0.8Cri.2H3x в ОЦК и ГЦК фазах при разных концентрациях водорода. Результаты этих расчётов показывают, что при малых концентрациях водорода в системе наиболее стабильной является ОЦК структура, однако при x = H/M 0,8 происходит структурный фазовый переход в ГЦК фазу (Рис. 14). Отметим, что для соединения Ti0.33V1.27Cr1.4, которое способно адсорбировать лишь 0,38 атомов водорода на атом металла, такой переход не происходит, и структура остается ОЦК.
Для образцов второй серии было получено, что независимо от концентрации водорода после вхождения водорода в решетку гидрид имеет объёмно-центрированную тетрагональную структуру (пространственная группа I41/amd), которая может быть представлена как тетрагонально искаженная ГЦК структура. Параметр a почти не зависит от состава сплава и составляет около 6,1 , тогда как параметр тетрагональности (с/a) растет с ростом концентрации ванадия с 1,01 до 1,1. Природа этого искажения пока не выяснена, и возможно связана с неоднородным распределением элементов в сплавах по узлам ОЦК решетки (Рис. 13). Примеры рентгенограмм для сплавов TiV0.8Cri.2 и (TiCri.8)o.8V0.2 после вхождения водорода в решётку представлены на Рис. 15.
Для (TiCri.8)o.2Vo.8Hx пик на 36,5 - сигнал от ГЦК фазы гидрида. В решётке переходных металлов и их сплавов, кристаллизующихся в ОЦК структуру, существует два типа междоузлий, в которых могут локализоваться атомы водорода: тетраэдрические (Т) и октаэдрические (О). На Рис. 16 представлены два типа структур: ОЦК, характерная для исходных сплавов Ti-VCr, и ГЦК, появляющаяся в результате структурного фазового перехода, вызванного внедрением водорода в кристаллическую решётку. Атомы водорода, обозначенные красным цветом, занимают тетраэдрические междоузлия (находящиеся в центре тетраэдра, образованного атомами металлов), а обозначенные чёрным цветом – октаэдрические (находящиеся в центре октаэдра). Кристаллографические позиции атомов водорода и металлов приведены в Таблице 3.
В работе [94] был использован метод вторых моментов Ван-Флека для определения позиций, занимаемых водородом в решётке тройных сплавов Ti-V-Cr разного состава. Было показано, что в этих системах при концентрации водорода х = Н/М, близкой к 2 (после осуществления структурного фазового перехода), водород занимает преимущественно тетраэдрические позиции (менее 10% атомов водорода занимают октаэдрические междоузлия). Этот результат был подтверждён методом нейтронной дифракции [90].
Позднее были произведены расчёты возможных путей диффузии водорода в гидридах сплавов T-V-Cr методом KKR-CPA [95,96]. Были рассмотрены переходы атома водорода из одной Т позиции в другую вдоль осей [111] и [001] в ГЦК ячейке. При переходе атома водорода из одной Т-позиции (, , ) в другую (, , ) вдоль оси [111] он проходит через О-позицию, в то время как при переходе вдоль оси [001] в Т-позицию (, , ) атом проходит через некую промежуточную точку. Зависимость полной энергии системы от координат позиций водорода, полученная в работе [95] представлена на Рис. 17. Было также получено, что величина потенциальных барьеров между возможными положениями атомов водорода зависит от его концентрации. При низких концентрациях водорода, его атомы, в основном, локализуются в О-позициях (причём наиболее вероятный путь диффузии между двумя положениями проходит через Т-позицию). При повышении концетрации водорода, атомы преимущественно занимают Т-позиции, что согласуется с вышеупомянутыми результатами других исследований этих соединений. Однако проведенные расчеты не позволяют получить количественную оценку величины энергии активации движения водорода в решётке, поскольку не учитывают вклад нулевых колебаний (ZPE), который очень важен для гидридов переходных металлов [97,98].
Кинетику процесса адсорбции-десорбции водорода возможно повысить путём добавления 4 вес.% Zr7Ni10. Как было показано в работе [16,44,29,99], ускорение процесса поглощения и выхода водорода в Ti-V-Cr + 4 вес.% Zr7Ni10 обуславливается особенностями микроструктуры этих сплавов. По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), подобные системы представляют собой неоднородную двухфазную структуру: сплав Ti-V-Cr, содержащий кластеры Zr-Ni (Рис. 18). Эти частицы практически не растворяются в основном сплаве и имеют температуру плавления ниже, чем Ti-V-Cr. Гидриды Zr-Ni-H обладают высокой кинетикой сорбции водорода [44], и исследование их влияния на характеристики, определяющие подвижность водорода в сплавах Ti-V-Cr представляет большой интерес.
Спин-решёточная релаксация протонов
Одним из важнейших параметров, характеризующих движение частиц в кристаллической решётке, является энергия активации. Значение энергии активации движения водорода можно определить напрямую из результатов измерения коэффициента диффузии водорода в гидридах при изменении температуры. В исследуемых системах в температурном диапазоне 250 К – 400 К поведение коэффициента диффузии может быть описано уравнением Аррениуса [24]: D = D0 exp (-Еа/kT) (22) Функция log D(T) принимает вид прямой, наклон которой определяется значением Еа. Измерения коэффициента диффузии водорода во всех исследованных гидридах показали, что он зависит от времени, поэтому для определения энергии активации движения атомов водороды было выбрано время диффузии, не превышающее 0,005 с. В течение этого времени диффузия является «нормальной», и значение среднеквадратичного отклонения частицы растёт. Как видно из Рис. 28 и 29, на которых представлены зависимости средних смещений атомов водорода в решётке от времени, даже при температуре 395 К (это верхняя граница исследуемого температурного диапазона) не происходит никаких замедлений. Таким образом, выбрав время диффузии меньше, чем 0,005 с, можно исключить влияние неоднородности среды на измеряемую величину D, а также на определённое из эксперимента значение Еа. В Таблице 8 представлены значения средних отклонений атомов водорода за время 0,005 с в каждом из гидридов (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8).
На Рис. 30 представлены измеренные значения коэффициентов диффузии водорода в системах TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13. Для каждого из образцов зависимость log D(T) является линейной. Таблица 8. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) за время 0,005 с при 395 К.
Полученные значения коэффициентов диффузии и энергий активации для каждой композиции приведены в Таблице 9. Параметры, полученные в ходе исследований диффузии и релаксационных измерений, согласуются в случае соединений TiV0.8Cr1.2H5.29 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, однако значения энергии активации водорода в Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, полученные разными методами, отличаются друг от друга почти в два раза (см. Таблицу 7). Такое расхождение может быть связано с тем, что из-за низкой концентрации водорода в Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 характеристики его движения в решетке являются более чувствительными к исходным параметрам модели, используемым для аппроксимации температурных зависимостей времен релаксации протонов.
В соединениях с высокой концентрацией водорода результаты обоих методов совпадают и показывают, что гидрид с повышенным содержанием ванадия (относительно базовой композиции) является наиболее интересным с точки зрения мобильности водорода: все полученные параметры (D, Ea, c) указывают на то, что подвижность водорода в этом образце выше, чем в двух других. Для того, чтобы изучить, как именно содержание ванадия влияет на процесс диффузии водорода в решётке сплава, были проведены измерения коэффициента диффузии водорода в группе гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) в зависимости от изменения температуры.
Недавние исследования показали, что добавка 4 вес. % Zr7Ni10 к сплавам Ti-V-Cr заметно ускоряет процесс сорбции водорода [16]. Гидрид сплава Zr7Ni10 сам по себе характеризуется высокой подвижностью водорода в решетке [44]. Несмотря на сравнительно небольшую добавку сплава Zr7Ni10 (4 вес. %), микроструктура результирующего соединения приобретает дополнительные особенности. По данным СЭМ, подобные системы представляют собой неоднородную двухфазную структуру: сплав Ti-V-Cr, содержащий частицы Zr7Ni10. В этой главе представлены результаты по исследованию влияния добавки 4 вес. % Zr7Ni10 к исследуемым сплавам Ti-V-Cr на диффузию водорода в решётке.
Результаты исследований диффузии водорода в решётке основного сплава Ti-V-Cr показали, что коэффициент диффузии зависит от времени. На Рис. 35 сверху представлена зависимость D(t) водорода в гидриде сплава Ti0.5V1.9Cr0.6, а снизу – в гидриде такого же состава, но с добавкой Zr7Ni10 (T = 294 К). На обоих графиках наблюдается изменение значение коэффициента диффузии от времени. В данном случае стоит обратить внимание на то, что при добавлении Zr7Ni10 этот эффект сохраняется и даже наблюдается при комнатной температуре, несмотря на относительно медленное движение атомов.
Используя формулу Эйнштейна, были построены зависимости средней величины смещения атома водорода от времени, за которое происходит наблюдаемый процесс его диффузии. Результат представлен на Рис. 36. Несмотря на достаточно длительное наблюдение (вплоть до 0,04 секунд), смещение атома водорода не достигает постоянного значения, что говорит о том, что водород не чувствует границу раздела между двумя сплавами (Ti-V-Cr и кластерами Zr-Ni), а проходит сквозь неё и продолжает своё движение в течение наблюдаемого времени.