Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Теоретические основы ЯМР 13
1.1 Явление ядерного магнитного резонанса 13
1.2 Теоретическое описание ямр 14
1.2.1 Оператор плотности иуравнение движения 14
1.3.1 Вращение в операторных подпространствах 17
1.3 Теория среднего гамильтониана 18
1.3.1 Система (представление) взаимодействия 20
1.4 Спиновые взаимодействия 23
1.4.1 Взаимодействие с внешними постоянными ирч полями 23
1.4.2 Электронное экранирование (химический сдвиг) 25
1.4.3 Диполъ-диполъные взаимодействия 28
1.4.4 Квадруполъное взаимодействие 30
1.5 Однопереходные операторы и операторы поляризации 34
1.5.1 Декартовы однопереходные операторы 34
1.5.2 Операторы поляризации и операторы сдвига 36
Заключение по главе 1 38
ГЛАВА 2. Спектроскопия локальных полей в частично упорядоченных фазах ПАВ 39
2.1 ПАВ и их роль в формировании анизотропных материалов 39
2.1.1 Жидкокристаллические системы 40
2.1.2 Наноструктурированные композитные материалы 42
2.1.2 Молекулярная подвижность в анизотропных системах, содержащих ПАВ
2.2 Методы ямр спектроскопии локальных полей (СЛП) 46
2.2.1 Усреднение спиновых взаимодействий 46
2.2.2 Восстановление взаимодействий при ВМУ 50
2.2.3 Усиление сигнала редких ядер 50
2.2.4 Двумерная спектроскопия ЯМР 52
2.3 Дипольная ямр спектроскопия 52
2.3.1 Принципиальная схема СЛП эксперимента 53
2.3.2 Дипольная спектроскопия с протонным детектированием, ПД-СЛП..
2.3.3 СЛП спектроскопия, основанная на кросс-поляризации 63
Заключение по главе 2 66
ГЛАВА 3. ПД-СЛП спектроскопия малой мощности в термочувствительных образцах 67
3.1 Новая схема увеличения длительности развязки в период эволюции в пд-слп эксперименте 68
3.2 ПД-СЛП спектроскопия в лиотропных жидких кристаллах
3.2.1 Приготовление и магнитная ориентация образцов 71
3.2.2 ПД-СЛП эксперимент, чувствительный к химическому сдвигу Н-13С-14К 74
3.2.3 Конформационная динамика в лиотропныхЖК 75
Заключение по ГЛАВЕ 3 79
ГЛАВА 4. Селективное подавление дипольных взаимодействий со спином 1 80
4.1 Расчет среднего гамильтониана дипольного взаимодействия при селективной развязке 81
4.1.1 Полный гамильтониан во вращающейся системе координат 81
4.1.2 Дипольный гамильтониан в представлении рч взаимодействия 83
4.2 Расчет эволюции намагниченности спина 1/2 84
4.2.1 Двухспиновые системы S1 85
4.2.2 Трехспиновые системы SI2 87
4.2.3 Формы спектров спина 1/2 при селективной развязке 89
4.3 Применение селективной развязки в ориентированных ЖК 91
4.3.1 Диполъные взаимодействия С Н в монодейтерированном нематическом ЖК 5СВ 91
4.3.2 Диполъные взаимодействия 13C-14N в ламеллярной фазе С1бТАВг 93
4.3.3 Трехспиновая система в гексагональной фазе Ci6TABr-d2 STRONG 95
Заключение по главе 4 97
ГЛАВА 5. АФМ-кп спектроскопия с гомоядерной развязкой методом магического эха 99
5.1 Восстановление дипольных взаимодействий. расчет среднего гамильтониана 100
5.2 Численые расчеты и эксперименты на модельных образцах
5.2.1 Форма дипольных спектров для двух- и трехспиновых систем 107
5.2.2 Зависимость ширины дипольных дублетов от настройки параметров эксперимента 111
5.3 Апробация метода на наноструктурированных композитных материалах 113
5.3.1 Синтез образцов 113
5.3.2 Нанокомпозиты с ламеллярной структурой 114
5.3.3 Диполъные спектры в гексагональной системе МСМ-41 116
Заключение по главе 5 117
Заключение 119
Список сокращений 121
Список литературы 1
- Вращение в операторных подпространствах
- Молекулярная подвижность в анизотропных системах, содержащих ПАВ
- Приготовление и магнитная ориентация образцов
- Расчет эволюции намагниченности спина
Введение к работе
Актуальность. Наноматериалы привлекают внимание к себе на протяжении нескольких десятилетий. В середине двадцатого века сразу несколько авторитетных исследователей высказали предположение о том, что физические свойства нанообъектов должны, вследствие квантовомеханических эффектов, отличаться от свойств аналогичных объектов, имеющих характерные размеры на уровне микрометра и более. Впоследствии это предположение было подтверждено и наноматерилы стали одним из основных объектов исследования науки о материалах.
Наноструктурированные пористые композиты представляют интерес вследствие своих уникальных физических характеристик и значительного количества потенциальных промышленных и академических приложений. Нанокомпозит - это материал, состоящий из нескольких компонент с различными физико-химическими свойствами, и при этом хотя бы одна из компонент как минимум в одном измерении имеет характерные размеры от 1 до 100 нм. Пористые нанокомпозиты обладают большой внутренней поверхностью и характеризуются узким распределением размеров пор. Эти материалы находят применение в химическом катализе [1-3], как адсорбенты для очистки воды и почвы от органических загрязнителей [4,5], в качестве наноконтейнеров для иммобилизации органических макромолекул для структурных исследований [6], как контейнеры для квантовых структур [7] и в множестве других промышленных и научных приложений [8-14].
Для определения геометрии пор и микроструктуры нанокомпозита широко применяются методы рентгеноструктурного анализа и методы электронной и атомно-силовой микроскопии. Однако данные подходы не позволяют характеризовать динамическое состояние и связанные с ним фазовый состав и фазовые превращения органической компоненты нанокомпозита, хотя детальная информация о молекулярной подвижности в нанокомпозите является одной из существенных характеристик материала и важна в большинстве практических приложений.
В отличие от указанных методов гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяет исследовать состояние и конформацию молекул органической компоненты нанокомпозита, подвижность молекул и отдельных молекулярных сегментов, структуру молекулярных агрегатов и локальный ориентационный порядок. Кроме того, перечисленная информация получается с разрешением на уровне отдельных атомов или отдельных молекулярных групп, что является существенным преимуществом данного метода. Однако для более эффективного применения гетероядерной спектроскопии ЯМР необходимо решить ряд проблем.
Цели и задачи работы
Целью данной работы является исследование поведения спиновых систем и спиновой динамики в анизотропных твердых композитных материалах с сопутствующим развитием методов гетероядерной ЯМР спектроскопии твердого тела с акцентом на исследованиях многокомпонентных систем, таких как наноструктурированные композитные материалы и жидкие кристаллы. Для этого было необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать новые методики эксперимента в ЯМР-спектроскопии локальных полей (СЛП) для статических образцов и образцов, вращающихся под магическим углом.
2. Теоретически обосновать предложенные методы и реализовать их практическую апробацию на модельных системах и материалах, представляющих практических интерес.
Научная новизна работы
В данной работе было впервые представлено несколько новых экспериментальных подходов в гетероядернои ЯМР спектроскопии и количественно, в терминах параметров ориентационного порядка охарактеризована подвижность молекул ПАВ в наноструктурированных композитах.
-
Развита концепция совмещения амплитудно-фазовой модуляции прилагаемых радиочастотных полей для восстановления гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий с активной протонной гомоядерной развязкой при вращении образца под магическим углом (ВМУ). Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, а также выполнены численные расчеты устойчивости метода по отношению к возможным неточностям настройки отдельных экспериментальных параметров. Показаны преимущества предложенного подхода перед существующими методиками.
-
Впервые теоретически решена задача селективной развязки гетероядерного дипольного взаимодействия ядер со спином S = 1/2 с ядрами со спином / = 1 в присутствии квадрупольного взаимодействия в статических образцах. Получены выражения для среднего гамильтониана спиновых взаимодействий и аналитически рассчитаны спектры ЯМР для двух- и трехспиновых систем.
-
Обоснована возможность применения селективной развязки для получения информации о знаке константы дипольного взаимодействия со спином 1. Показано, что полученная таким образом информация может применяться для устранения возможных неоднозначностей в определении молекулярной структуры.
-
Предложена новая схема пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном СЛП эксперименте на статических образцах. Показано, что данный подход позволяет снизить общую мощность прилагаемых рч-импульсов и, таким образом, предотвратить нежелательный нагрев исследуемого материала.
-
На основе предложенных и существовавших ранее экспериментальных методик была количественно, в терминах параметров ориентационного порядка, охарактеризована молекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитных материалах. Разработан и продемонстрирован общий экспериментальный протокол для исследования нанокомпозитных материалов методом гетероядернои ЯМР спектроскопии.
-
Используя данные по измеренным параметрам ориентационного порядка, предложены модели молекулярного движения в различных динамических состояниях для разных наноструктурированных материалов. Показано разнообразие возможных фазовых состояний и доказано существование отдельных режимов подвижности, не наблюдавшихся ранее в данном классе материалов.
Практическая ценность работы
-
Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений относительно взаимодействия радиочастотных магнитных полей с ядерными спинами в анизотропных наноструктурированных материалах.
-
Результаты работы могут быть использованы для развития теоретических представлений о конформационной и общей подвижности молекул в нанокомпозитных материалах, а также для дальнейшего исследования влияния твердой поверхности и эффектов пространственного ограничения на конформационную динамику и структуру молекулярных агрегатов.
-
Полученные теоретические результаты и разработанные методологические подходы позволяют получать недоступную ранее информацию о подвижности и структуре молекулярных агрегатов в анизотропных многокомпонентных системах. Эти данные могут использоваться при разработке новых улучшенных материалов, свойства и полезная функция которых зависят от характеристик молекулярной подвижности, например, при разработке средств доставки лекарственных препаратов.
-
Разработанные методики могут быть использованы для решения широкого круга проблем в других типах систем, вызывающих большой практических и фундаментальный интерес, таких как жидкие кристаллы, биомолекулы, полимеры, коллоидные системы, эмульсии.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Применение предложенной схемы амплитудно-фазовой модуляции в сочетании с активной гомоядерной спиновой развязкой позволяет измерять константы спиновых взаимодействий в широком диапазоне значений в экспериментах с ВМУ. Показано, что данная методика может эффективно применяться для исследования систем, обладающих широким диапазоном динамических характеристик.
-
Предложенный метод пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном эксперименте СЛП позволяет существенно снизить мощность применяемого рч-облучения и, как следствие, снизить воздействие на образцы, чувствительные к температурным эффектам.
-
Предложенный метод селективного подавления диполь-дипольных взаимодействий ядер со спином Vi с ядрами со спином 1 в присутствии квадрупольного взаимодействия позволяет измерять константы дипольной связи с получением дополнительной информации о знаке константы взаимодействия.
-
Предложенные методы гетероядерной ЯМР спектроскопии эффективны для исследования молекулярной подвижности с атомарным разрешением в композитных твердых телах и анизотропных жидкостях. С использованием разработанной методики количественно охарактеризованы различные (в том числе не наблюдавшиеся ранее) динамические состояния молекул ПАВ в анизотропных жидкостях и в нанокомпозитных материалах.
Личный вклад автора
Все теоретические и численные расчеты, большинство экспериментов и их анализ выполнены автором. Основные результаты и выводы диссертации сформулированы автором лично. Соискатель является первым автором во всех публикациях, на которых основана данная
диссертация и являлся основным докладчиком на конференциях и симпозиумах, на которых были впервые представлены результаты данного исследования.
Публикации и апробация работы
Результаты работы изложены в трех публикациях в международных рецензируемых журналах, а также в одиннадцати тезисах докладов на конференциях.
По материалам работы сделаны доклады на трех российских и пяти международных конференциях, в том числе доклад по приглашению организационного комитета: 8-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2011 г.; 9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2012 г. (Доклад по приглашению организационного комитета); International Symposium and Summer School "NMRCM-2012", Saint Petersburg; 10-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2013 г.; International Symposium and Summer School "NMRCM-2013", Saint Petersburg; The 8-th Alpine Conference on Solid-State NMR, Chamonix Mont-Blanc, France, 2013; International Symposium and Summer School "NMRCM-2014", Saint Petersburg; International conference "Euromar-2014", Zurich, Switzerland, 2014.
Экспериментальная часть работы была выполнена в сотрудничестве с отделом прикладной физической химии Королевского технологического университета (Стокгольм, Швеция), где велось ее активное обсуждение на рабочих семинарах.
Структура работы
Вращение в операторных подпространствах
В квантовой механике состояние элементарной частицы описывается волновой функцией. Волновая функция бесспиновых частиц зависит только от положения частицы в пространстве, тогда как для частиц обладающих собственным угловым моментом волновая функция зависит также от ориентации спина. Для атомного ядра верно утверждение, что спиновая и пространственная части волновой функции не зависят друг от друга, поэтому для анализа эксперимента ЯМР достаточно ограничиться рассмотрением только спиновой компоненты. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением простейшего случая ансамбля частиц со спином 1/2.
Согласно постулатам квантовой механики, состояние элементарной частицы полностью описывается волновой функцией l\/)(t), несущей в себе информацию об ориентации спина частицы. При этом эволюция волновой функции во времени дается решением уравнения Шредингера: ii)(t) = -iH(t)ii)(t), (1.3) где H - гамильтониан взаимодействий, под воздействием которых изменяется волновая функция. В общем виде уравнение Шредингера не имеет аналитического решения, если гамильтониан зависит от времени. Однако в случае постоянного, не зависящего от времени, гамильтониана решение уравнения (1.3) имеет вид: ii)(t) = е- ф (1:). (1.4) Волновую функцию частицы помещенной в магнитное поле В0 удобно записать в базисе собственных функций зеемановского гамильтониана (здесь и далее гамильтонианы взаимодействий записываются в единицах круговой частоты, рад с"1) Н0 = -YB0IZ, (1.5) которые совпадают с собственными функциями оператора проекции спина на ось z, совпадающую с направлением поля Во, Iz. Для частицы со спином 1/2 разложение волновой функции имеет вид:
Для большого ансамбля частиц находящихся в тепловом равновесии невозможно точно утверждать в каком состоянии находится та или иная частица. Для каждого спина можно говорить лишь о вероятности реализации одного из бесконечного числа состояний, характеризующихся набором комплексных коэффици 16 ентов са и Ср. Уравнение эволюции спиновой системы, находящейся в таком «смешанном» состоянии, может быть записано с использованием формализма оператора плотности p(t) [17]. Оператор плотности в матричном виде записывается:
Физический смысл элементов матрицы плотности следующий: вероятность какой-либо частицы ансамбля оказаться в состоянии а) или (3) задается диагональными элементами p(t), тогда как не диагональные элементы описывают так называемые когерентности [18]. Если когерентность связана с разрешенным переходом, для которого разница магнитных квантовых чисел состояний AM = +1, то такая когерентность называется одноквантовой и связана с компонентами поперечной намагниченности. Состояние ансамбля невзаимодействующих спинов 1/2 можно полностью описать оператором плотности вида (1.8), и, следовательно, в таком ансамбле возможны только одноквантовые когерентности.
Аналогом уравнения Шредингера для оператора плотности является уравнение Лиувилля [17]: Это уравнение описывает эволюцию состояния спиновой системы под действием взаимодействий, задаваемых гамильтонианом H(t). Решение уравнения Лиувилля записывается в виде оператор Дайсона, упорядочивающий действие экспоненциальных операторов по времени, a U(t) - таким образом, унитарный оператор, описывающий вращения в трёхмерных операторных подпространствах, изоморфных подпространству [1Х, 1у, /z}[17].
Вычислив изменение состояния системы при помощи уравнений (1.10) и (1.11), становится возможным вычисление эволюции поперечной намагниченности, которая связана с наблюдаемой оператора /+ = Ix + ily и вычисляется по формуле:
Вращение в операторных подпространствахКак было сказано выше, унитарные операторы вида U(t) = е іН ґ описывают вращения в операторных подпространствах. Для иллюстрации рассмотрим тройку операторов проекции спина на декартовы координатные оси [lx, Iy,Iz}- Для этого набора операторов справедливы коммутационные соотношения:
В предыдущей секции дано уравнение для вычисления эволюции оператора плотности (1.10, 1.11). Данное уравнение легко применимо в случае, когда гамильтониан не зависит от времени, так как интеграл в показателе экспоненты заменяется произведением гамильтониана на время, в течение которого действует возмущение. На практике, однако, действующие на систему ядер взаимодействия, как внутренние, так и внешние, меняются во времени и выражение (1.11), являясь полностью верным, оказывается малоприменимым для точного расчета эффекта сложного воздействия. Ряд подходов был выработан для решения данной проблемы.
Для численных расчетов наиболее распространенным является метод, когда промежуток времени, на котором действует спиновый гамильтониан, разбивается на отрезки, малые настолько, что на их протяжении воздействие можно считать постоянным. При этом длина шага разбиения становится важным параметром, напрямую зависящим от амплитуды спиновых взаимодействий в моделируемом эксперименте. При недостаточно коротком шаге падает точность моделирования, в то время как слишком мелкий шаг значительно увеличивает время расчёта. Данный подход реализован в наиболее известных системах моделирования экспериментов ЯМР: SIMPSON [19], SpinEvolution [20].
Для расчета воздействия сложных импульсных последовательностей на спиновую систему широко применяется теория среднего гамильтониана [21]. Эта теория позволяет находить такой эффективный постоянный гамильтониан Я, воздействие которого на ядерный ансамбль будет идентичным воздействию анализируемого зависящего от времени гамильтониана H(t). В общем случае, всегда возможно заменить зависящий от времени гамильтониан на интервале tt t t2 его независящим от времени аналогом. При этом полученный средний гамильтониан на интервале будет очевидно зависеть от времен tt и t2. Независящий от выбора начальной и конечной точек периода интегрирования гамильтониан может быть получен при условии периодичности воздействия: H(t) = H(t + тс).
Вследствие периодичности гамильтониана H(t) наблюдение должно так же выполняться периодично и синхронизированно с периодом воздействия, поскольку действие среднего гамильтониана совпадает с действием усредняемого гамильтониана только в определенные моменты времени t = t0 + птс, п Є N0: U(mc) = De- oTCH dt = е-йптс (1 21)
Анализируя разложение Магнуса, можно увидеть, что в случае неоднородного взаимодействия, гамильтониан которого коммутирует с самим собой в разные моменты времени [Н(t2), Н(tt)] = 0, все члены разложения старше первого равны нулю. Кроме этого, несложно показать, что для симметричных гамильтонианов, H(t) = Н(тс — t), члены нечетных порядков обнуляются. Вопрос сходимости разложения Магнуса до конца не изучен и на сегодняшний день существуют лишь избыточно консервативные условия на сходимость ряда. Одно из них:
Молекулярная подвижность в анизотропных системах, содержащих ПАВ
С первых дней применения ЯМР для исследования конденсированного состояния вещества экспериментаторы сталкивались с определенными сложностями, такими как относительно небольшая величина исследуемых взаимодействий, а также интерференция различных спиновых взаимодействий. Результатом этого являлось усложнение ЯМР-спектров и снижение разрешения вплоть до полной потери информативности.
Однако, с разработкой Хаберленом и Уо [21] теории среднего гамильтониана (ТСГ) и с развитием методов многомерной Фурье-спектроскопии упомянутые выше трудности в реализации экспериментов были преодолены. Применяя ТСГ и аналогичные теории, оказалось возможным разработать методы воздействовия на гамильтониан спиновых взаимодействий внешним радиочастотным полем, усредняя одни взаимодействия и оставляя другие эффективными. Таким образом, получаемая в эксперименте информация фильтруется в соответствии с пожеланиями исследователя.
Ниже рассматриваются основные экспериментальные методы и концепции, применяемые в разработке современных экспериментов СЛП спектроскопии.
Спиновые взаимодействия могут быть усреднены несколькими способами, в зависимости от их природы и специфики эксперимента. Наиболее распространенными и на сегодняшний день рутинно применяемыми методами являются усреднение анизотропных взаимодействий в реальном пространстве (вращение под магическим углом) и усреднение в спиновом пространстве. В последнем случае усредняться могут как анизотропные, так и изотропные части гамильтонианов.
Вращение под магическим углом Часто секулярные члены анизотропных взаимодействий имеют угловую зависимость, задаваемую полиномом Лежандра второго порядка P2(cos6 ) = і (3 cos2 0-1), (2.5) где в - угол между внешним магнитным полем и главной осью системы координат, связанной с тензором взаимодействия, ГСК. Примерами таких взаимодействий могут быть гетеро- и гомоядерные прямые дипольные взаимодействия, квадрупольное взаимодействие и анизотропная часть тензора электронного экранирования, часто выделяемая в отдельное взаимодействие.
Несложно показать, что вращение образца под углом arctg(y/2) « 54,7, а как следствие и вращение тензора взаимодействия, привязанного к молекулярной системе координат, приводит к усреднению взаимодействия до нуля. При этом эффективно усредняются только неоднородно уширенные линии, то есть такие, для которых зависящие от времени секулярные члены гамильтониана коммутируют. Для однородно уширенных линий, например вследствие гомоядерного дипольного взаимодействия, усреднение происходит лишь при условии, что частота вращения намного превосходит величину уширяющего взаимодействия. Стоит отметить, что на сегодняшний день даже наибольшие доступные частоты вращения образца, около 100 кГц, не позволяют эффективно развязывать протон-протонные взаимодействия в органических молекулах, вследствие большого количества взаимодействующих спинов в системе и больших значений (несколько десятков килогерц) констант взаимодействий. В этом случае ВМУ дополняется спиновой развязкой рч облучением.
Рефокусировка взаимодействий
Простейшим примером подавления спиновых взаимодействий под действием радиочастотных импульсов является рефокусировка взаимодействий одиночным 180 импульсом. Таким образом могут быть усреднены члены гамильтониана, содержащие операторы проекции спина на ось z, /z, например химический сдвиг, гетероядерные диполь-дипольные взаимодействия, уширение вследствие неоднородности поля В0 и т.п. Рассмотрим метод на примере гамильтониана изотропного электронного экранирования. Пользуясь теорией среднего гамильтониана, можно продемонстрировать, что знак гамильтониана электронного экранирования после 180 импульса меняется на противоположный. Гамильтониан электронного экранирования до импульса:
Таким образом, если время эволюции системы до 180 импульса т равно времени эволюции после него, то действие гамильтониана химического сдвига через время 2т от начала эксперимента полностью компенсирует себя. В случае, если химический сдвиг или неоднородность поля - единственные возмущающие взаимодействия, то в результате рефокусировки наблюдается так называемое спиновое эхо Хана [55].
Усреднение в спиновом пространстве (спиновая развязка) Развязка спиновых взаимодействий может служить иллюстрацией подхода в построении ЯМР экспериментов, когда одно или более спиновых взаимодействий усредняется до нуля под действием внешних рч полей. Этот метод применяется, чтобы сузить уширенные линии или упростить спектры в случае, когда межъядерные взаимодействия ведут к появлению дополнительных мультиплетов в спектрах. В качестве примера рассмотрим гетероядерное прямое диполь-дипольное взаимодействие (подробнее см. 1.4), под действием непрерывного облучения по одному из каналов. Гамильтониан системы во вращающейся системе координат запишем в виде: H(t) = шг1х + a)ISIzSz, (2.9) где первое слагаемое представляет внешнее облучение с амплитудой ых, а второе - гамильтониан дипольных взаимодействий. Гамильтониан не зависит от времени. Для того, чтобы показать как меняется дипольный гамильтониан под действием облучения, перейдем в представление рч взаимодействия. Воспользуемся выражениями (1.24-1.28) и, учитывая (1.17-1.18), получим:
В системе отсчета, связанной с рч облучением, дипольный гамильтониан изменяется во времени. В первом приближении среднее значение дипольного гамильтониана вычисляется интегрированием (1.35) по периоду пропагатора Urf(i):
Старшие члены разложения не обнуляются, но быстро убывают при условии сильной развязки, а)1 » a)is. В большинстве случаев при достаточносточно сильной развязке можно ограничиться расчетом первого порядка среднего гамильтониана. Выражение (2.12) означает, что гетероядерные дипольные взаимодействия не проявляют себя в спектрах ядер S при облучении спинов /. 2.2.2 Восстановление взаимодействий при ВМУ
Как отмечалось выше, гетероядерные анизотропные спиновые взаимодействия эффективно усредняются вращением под магическим углом. Однако, существует ряд экспериментов, в которых, в то время как усреднение одних взаимодействий желательно, подавление других мешает измерению констант спиновой связи. Примером является дипольная спектроскопия при ВМУ. В дипольной спектроскопии вращение образца необходимо для подавления анизотропии электронного экранирования, но оно в то же время мешает измерению констант гетероядерных взаимодействий.
Было разработано большое количество специальных методик импульсного ЯМР для восстановления одного или нескольких усредненных спиновых взаимодействий [25,56-62]. В данной работе восстановление гетероядерных дипольных взаимодействий использовалось в качестве ключевого элемента в экспериментах на мезоструктурированных органо-неорганических композитных материалах для измерения остаточных дипольных взаимодействий при ВМУ.
Возможно восстановление различных членов спинового гамильтониана. Ниже обсуждается применение методов восстановления статического члена IZSZ дипольного гамильтониана с помощью так называемых С- и Непоследовательностей [63-67], а также методов восстановления флип-флоп члена дипольного гамильтониана, основанных на методе когерентного переноса намагниченности, кросс-поляризации [68].
Приготовление и магнитная ориентация образцов
Для анализа эффекта облучения на дипольный гамильтониан выразим его в системе отсчета, связанной с рч взаимодействиями, пользуясь уравнением (1.28), H = U$HDUrf, (4.7) где пропагатор рч взаимодействия записывается в виде Urf = e iHrft (4.8) Для расчета гамильтониана дипольного взаимодействия Я -1-2- при селективном облучении перехода 1-2 мы переходим в систему взаимодействия связанную с гамильтонианом H f = yflw-Jx2- Рассмотрим данный случай, для чего перепишем дипольный гамильтониан в виде
HD = 4a)SISzQ3 = 2a)SISz(Q3 + /23) + 2a)SISzip. (4.9) (±—2) Первый член выражения коммутирует с Щ [27], и, следовательно, не зависит от времени в представлении рч взаимодействия. Для второго слагаемого справедливо стандартное коммутационное соотношение для однопереходных операторов (1.66), применяя которое мы получаем #(1-2)(t) = 2o)SISz(I%3 + I23) + 2d)SISziP cos V t - 2(i)SISzI$2 sin V t. (4.10) Здесь мы воспользовались уравнениями (1.13) и (1.14) для описания вращения в операторном подпространстве, связанном с рассматриваемыми однопереходными операторами {la2}, a = x,y,z.
Далее, для вычисления среднего гамильтониана мы должны проинтегрировать полученное выражение по полному периоду рч взаимодействия тс = (V2d»i) . Очевидно, что интегралы от второго и третьего слагаемого в выражении (4.10) обращаются в ноль и, таким образом, эффективный средний дипольный гамильтониан принимает вид №-2) = 26)5/5z(/z13+/z23). (4.11) Аналогичным образом, выражая дипольный гамильтониан в виде HD = 4a)SISzQ3 = 2a)SISM3 + IP) + 2a)SISzI23 (4.12) и переходя в представление рч взаимодействия при облучении перехода 2-3, запишем мгновенный дипольный гамильтониан в новой системе координат
Получив выражения для среднего гамильтониана частично усредненных дипольных взаимодействий при селективной развязке ((4.11) и (4.14)), рассчитаем эволюцию матрицы плотности и намагниченности спина 1/2. Для этого мы используем операторы поляризации, описанные в секции 1.5. Для спина 1 операторы поляризации могут быть записаны в виде:
Рассмотрим эволюцию матрицы плотности двухспиновой системы S-I при селективном облучении перехода 1-2. Используя уравнения (1.10) и (1.11), запишем выражение для эволюции матрицы плотности системы ffi-2(t) = e-in(1 2)ta(0)ein(1 2)t. (4.19) В расчетах мы будем использовать так называемую приведенную матрицу плотности r(t), исключая из рассмотрения часть матрицы плотности, инвариантную относительно вращений в спиновом подпространстве {Sx,Sy,Sz}.
Предположим, что в начальный момент времени в системе создана поперечная намагниченность ядра со спином 1А. В этом случае приведенная матрица плотности т(0) = Sx может для двухспиновой системы быть переписана в виде:
Первое слагаемое описывает частотную отстройку от ларморовской частоты спинов/, второе - гамильтониан квадрупольного взаимодействия для двух квадру-польных ядер, третье слагаемое, не имеющее аналога в уравнении (4.1), описывает гомоядерное дипольное взаимодействие, а четвертый и пятый член выражения характеризуют гетероядерное дипольное взаимодействие и взаимодействие с внешними рч полями, соответственно. В дальнейшем рассмотрении предполагается, что два квадрупольных ядра магнитно эквивалентны и что величина гомо-ядерного взаимодействия много меньше квадрупольного взаимодействия в системе й)п « (JL Q, что справедливо для большинства встречающихся на приктике систем. Типичным примером для описанной системы может быть дейтерированная метиленовая группа CD2. Гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие может быть исключено из рассмотрения, поскольку для магнитно эквивалентных спинов / скалярное произведение 1г 12 не влияет на эволюцию намагниченности спина S [18], а член IlzI2z коммутирует со всеми оставшимися членами гамильтониана [86].
Следуя описанной в предыдущих секциях процедуре можно вычислить средний эффективный гамильтониан при облучении перехода 1-2 спинов /. Используя краткую форму записи /{ /J; — 1 п т\ средний гамильтониан записывается в терминах проекционных операторов
Предложенный в данной работе метод расчета с использованием однопере-ходных и проекционных операторов позволяет легко увеличивать размер исследуемой системы аналогично тому, как это показано выше для случая трех взаимодействующих спинов.
Формы спектров, рассчитанные для селективной развязки дипольных взаимодействий в двухспиновых (4.24), (4.25) и трехспиновых системах (4.31), (4.32) представлены на Рисунке Рисунок 4.2 Теоретические ЯМР спектры спина-1 (а) и спина 1/2, связанного дипольно со спином 1, в двухспиновой S-I (б) и в трехспиновой S-I2 (в) системах, без и в присутствии селективной одноквантовой развязки, соos и со01 обозначают ларморовские частоты для спинов S и I без дипольного и квадрупольного взаимодействий соответственно. Расположение спектральных линий для спина / в зависимости от знака квадрупольного взаимодействия показано на Рисунке 4.2 (а). Настраивая в эксперименте частоту облучения по каналу / на одну из линий квадрупольного дублета, экспериментатор получает возможность селективно насыщать один из переходов квадрупольного ядра, изображенных на Рисунке 4.1.
Из схематических спектров видно, что без развязки в системе S-I спектр ядра S представляет собой симметричный триплет. Форма линии не зависит от знака и величины квадрупольного взаимодействия OOQ. Селективное облучение квадру-польных ядер ведет к коллапсу двух из трех линий триплета. Важно отметить, что при смене знака квадрупольной константы линии, соответствующие разным переходам в спектре квадрупольного ядра меняются местами, но, как видно из схемы, независимо от знака константы OOQ облучение на частоте правой линии квадрупольного дублета соответствует среднему спектру на Рисунке 4.2 (б) в случае, когда знаки квадрупольной OOQ И ДИПОЛЬНОЙ a)SI констант совпадают. В противном случае, когда знаки OOQ И a)SI различаются, облучение правой линии ведет к нижнему спектру, где левая и центральная линии триплета схлопываются. Таким образом возможно изучать взаимосвязь знаков дипольных и квадрупольных констант в исследуемой системе. Аналогично, такие же выводы о знаках взаимодействий можно делать, исследуя форму спектрального мультиплета для случая трех взаимодействующих ядер (Рисунок 4.2 (в)).
Другим возможным применением селективной развязки может быть изучение знаков дипольных взаимодействий нескольких неэквивалентных спинов St = Vi, связанных с одним и тем же спином / = 1. В этом случае сравнение нескольких спектральных мультиплетов для различных пар SJ позволяет делать выводы об относительных знаках дипольных констант & 5.7, и использовать полученную информацию при определении структурных параметров системы. Ниже рассмотрено несколько примеров применения данного метода.
Расчет эволюции намагниченности спина
Предложенный в данной работе метод СЛП спектроскопии был использован для измерения констант дипольной связи и исследования подвижности молекул в наноструктурированных пористых материалах с различной морфологией неорганической матрицы композита.
Были исследованы три наноструктурированных материала. Все они были синтезированы на основе ионогенных ПАВ. Перед экспериментами гетероядер-ной спектроскопии ЯМР структура образцов проверялись методам рентгено-структурного анализа.
Композит, основанный на слоистом натуральном минерале магадиите, был приготовлен с использованием бромида цетилтриметиламмония (СібТАВг) в качестве органической компоненты [117]. В результате проникновения молекул ПАВ в пространство между слоями минерала и адсорбцией их на поверхности слоев формируется слоистый композитный материал с упорядоченной регулярной структурой.
Второй исследованный композит представлял собой бинарную систему агрегированных катионов хлорида цетилтриметиламмония (СібТАСІ) в неорганической ламеллярной алюминофосфатной (А1РО) матрице. Данный образец был синтезирован методом самоассоциации молекул ПАВ с последующей полимеризацией неорганической матрицы вокруг органических молекулярных агрегатов [118].
Основанный на оксиде кремния материал с гексагональной геометрией пор, МСМ-41, был также как и СібТА+/А1РО приготовлен методом полимеризации неорганической компоненты системы вокруг гексагонально упакованных агрегатов молекул ПАВ [119]. Как и в предыдущих системах, данный образец был синтезирован на основе соли цетилтриметиламмония - СібТАВг. Таким образом, во всех рассматриваемых системах в качестве органической составляющей выступали катионы СібТА+.
На Рисунке 5.5 представлены дипольные спектры С- Н (одномерные спек-тры извлечены из двумерного С МЭ-КП эксперимента), полученные для двух органо-неорганических композитных материалов ламеллярной структуры. Полученные дипольные расщепления соответствуют С-Н связям в метиленовых группах алкильных цепей молекулы. Более удаленные С-Н взаимодействия существенно слабее и вследствие этого они эффективно подавляются доминирующими близкими дипольными связями. Спектры, представленные на Рисунке 5.5 (а) указывают на одинаковую подвижность для всех сегментов молекулы Сі6ТА+ в образце СібТА+/Магадиит. Величина дипольного расщепления дублетов для всех уг-леродов в цепи на 10% меньше максимально возможного значения для метилено-вой группы. Кроме того, тот факт, что параметр порядка не уменьшается с продвижением вдоль цепи молекулы, свидетельствует об отсутствии конформацион-ной динамики. Таким образом, мы можем предложить на основании данных о константах дипольнои связи, что в данном нанокомпозите молекулы находятся в близком к неподвижному состоянии в транс конформации для всех С-С связей цепи. Небольшое снижение дипольных констант относительно максимально возможных значений можно объяснить колебаниями молекул малой амплитуды (-15) вокруг главной молекулярной оси.
Рисунок 5.5. (а) С- H дипольные спектры (извлечены из двумерного С МЭ-КП спектра) метиленовых групп в алкильных цепях катионов Ci6TA+ в двух органо-неорганических композитах ламеллярной морфологии: (а) Сі6ТА+/Магадиит и (б) Сі6ТА+/А1РО. Катион Сі6ТА+ схематически изображен над спектрами.
Как и в рассмотренном выше примере МЭ-КП эксперимента на образце нанодекана, такое значение ширины спектральных дублетов соответствует величине ориентационного параметра порядка равной 0.5. Поскольку для всех метиленовых групп в цепи молекулы значения дипольных расщеплений одинаковы, конформационная динамика молекул может быть исключена, а параметры порядка близкие 0.5 свидетельствуют об аксиальном вращении молекул. Такое динамическое состояние молекул обычно обозначается как роторная фаза. Следует отметить, что данный вид динамики впервые установлен для наноструктурированных композитных материалов.
Представленные данные указывают на то, что в нанокомпозитных материалах, даже при схожей геометрии фаз и одинаковой органической компоненте, подвижность молекул ПАВ может быть различной, что, по всей видимости, связано с разными по величине взаимодействиями органических молекул с неорганическими компонентами систем.
Диполъные спектры в гексагональной системе МСМ-41 Третьим исследованным композитным материалом является МСМ-41, широко применяемый в химической промышленности пористый материал с гексагональной структурой неорганической матрицы.
На Рисунке 5.6 представлены дипольные спектры (извлечены из двумерного С МЭ-КП спектра) для некоторых метиленовых групп в цепи ионов Ci6TA . Из Рисунка 5.6 видно, что для этой системы метод МЭ-КП также дает спектры с высоким дипольным разрешением, несмотря на меньшую величину измеряемых ди-польных констант. Параметры порядка связей SQH могут быть прямо рассчитаны из ширины спектральных линий.
В отличие от ламеллярных композитов, в данной системе наблюдается градиент подвижности отдельных сегментов молекул. Для групп близких к головной группе молекулы, прикрепленной к стенкам пор, параметр порядка оказывается равен SCH « 0.3, в то время как для хвостовых СН2 групп он снижается до 0.1. Снижение параметров порядка по мере продвижения к хвостовой части молекулы свидетельствует об интенсивной конформационной подвижности, не наблюдающейся для ламеллярных композитов при комнатной температуре.